Des complexes à base de palladium (II) ont été appliqués comme catalyseurs pour la réaction d’hydroestérification de l’isosorbide, matériau biosourcé, avec le 1-octène. Dans un premier temps, l’utilisation de liquides ioniques standards a permis l’immobilisation du catalyseur (palladium + phosphine) et la conversion du 1-octène. L’activité catalytique est dépendante de la nature du liquide ionique. Le liquide ionique sulfoné bSmimAPTS a permis l’obtention de conversions élevées, avec des rendements en diesters importants sur trois cycles catalytiques tout en s’affranchissant de l’emploi d’acide paratoluènesulfonique. Le catalyseur (palladium + phosphine sulfonée) est immobilisé dans la phase liquide ionique. La régiosélectivité de la réaction peut être modifiée (85/15 contre 75/25 dans les conditions classiques) avec le remplacement de la TPPTS par une phosphine bidentate sulfonée (XANTPHOS sulfonée). Un système constitué de Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br s’est également montré très efficace dans la conversion du 1-octène en diester d’isosorbide mais n’est pas très stable dans le temps (recyclé à deux reprises). Dans un second temps, l’utilisation de charbons actifs commerciaux a permis d’immobiliser le métal (après filtration à froid) tout en conservant une activité catalytique élevée. Il est possible de convertir le 1-octène en substituant l’APTS par un matériau carboné sulfoné (obtenu par voie hydrothermale en une étape entre le saccharose et l’acide sulfurique). Les synthèses, caractérisations et applications d’un matériau carboné nanorépliqué sulfoné de type CMK-3 ont été considérées. Le matériau carboné sulfoné (MC-NR-saccharose-500-SO3H) a permis l’obtention de conversions et de rendements en diesters élevés, avec une sélectivité en large faveur de l’isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Une extension à été étudiée avec la synthèse d’un matériau hybride sulfoné (MCSi 10.4-SO3H) et a également conduit à une activité catalytique élevée avec une sélectivité importante en isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Des tests avec des matériaux acides contrôles (résine commerciale sulfonée et silice sulfonée) ont été réalisés. / Complex based on palladium salt (II) were applied as catalysts for the hydroesterification of isosorbide, a biobased molecule, with 1-octen. First, the use of standard ionic liquids permits the immobilization of the catalyst (palladium + phosphine) and the conversion of 1-octen. The catalytic activity is dependent on the nature of the ionic liquid. The sulfonated ionic liquid bSmimAPTS permit the obtention of high conversions, with important yield in diester during three catalytic cycles, and avoid the use of paratoluenesulfonic acid. The catalyst (palladium + sulfonated phopshine) is immobilized in the ionic liquid phase. The regioselctivity of the reaction can be changed with the replacement of the TPPTS by a sulfonated bidentate phosphine (XANTPHOS, l/b ratio= 85/15 against 75/25 in classical condition). A system containing Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br proved also highly effective in the conversion of 1-octen but it was not very stable over time (recycled just two times). Secondly, the use of commercial activated carbons has immobilized the palladium after cold filtration while maintaining high catalytic activity. It’s possible to convert the 1-octen using a sulfonted carbonaceous material (obtained by hydrothermally condition in one step between sucrose en sulfuric acid). Synthesis, characterization and applications of a sulfonated nanoreplicated carbonaceous material, as CMK-3, were considered. This one (MC-NR-saccharose-500(SO3H) permit the obtention of high conversions and high yields of diesters, with a selectivity in favor of the linear isomer (l/b ratio= 92/8). An extension was studied with the synthesis of a sulfonated hybrid material (MCSi 10.4-SO3H) and also results in high conversion and high selectivity in linear isomer (l/b ratio= 92/8). Tests with acidics materials controls (sulfonated commercial resin and sulfonated silica) were performed.

La catalyse, les solvants alternatifs et l'économie d'atome font partie des clés pour le développement de nouvelles stratégies durables de synthèse. Des hétérocycles comme les quinoléines substituées, par réaction de cycloisomérisation catalysée par le cuivre en utilisant les liquides ioniques, et les isoquinoléines carbonylées par réaction de carbonylation oxydante catalysée par le palladium dans le méthanol ont été synthétisées. La formation sélective de 1,3-dihydroisobenzofuranes et/ou 1H-isochromènes a été tentée par réaction de cycloisomérisation catalysée par différent métaux de transition. La synthèse d'hétérocycles à cinq chaînons, par exemple furanes, pyrroles et pyrrolin-4-ones à été mise au point par nouvelle réaction de cycloisomérisation catalysée par de sels de platine ou d'or en utilisant des diols, des amino alcools ou des α-amino-ynones dans le PEG sous activation micro-ondes. Les produits sont récupérés pur après une simple étape de précipitation-filtration. Les α-amino-ynones chiral sont synthétisée à partir de N-protégé carboxyanhydrides des aminoacides (UNCAs). Une réaction de iodocyclisation a été aussi développée pour obtenir de nouvelles structures hétérocycliques. / Catalysis, alternative solvents and atom economy represent key areas for the sustainable development of versatile strategies in organic chemistry. Fused heterocycles, such as substituted quinolines by a cycloisomerization reaction using a recyclable catalytic system copper/ionic liquids and isoquinoline-4-carboxylic esters based on PdI2-catalyzed oxidative carbonylation were prepared. A selective 5-exo-dig or 6-endo-dig cyclization route to obtain 1,3-dihydroisobenzofurans and/or 1H-isochromenes was tested by metal transition cycloisomerization reaction of alkynylbenzyl alcohols in PEG. Five membered ring heterocycles such as furans, pyrroles and pyrrolin-4-ones were successfully obtained by a novel platinum or gold-catalyzed cycloisomerization reaction of diols, aminoalcohols or α-amino-ynones in poly(ethylene glycol) (PEG) under microwave irradiation. The heterocyclic systems were recovered pure after a simple precipitation-filtration work-up. The catalytic systems were studied by using the TEM and XPS techniques. The chiral α-amino-ynone substrates were prepared by an original method starting from N-protected carboxyanhydrides of amino acids (UNCAs). Also unprecedented results are reported in the area of iodocyclization to obtain chiral iodopyrrolin-ones.

Le développement durable nécessite des investissements massifs pour l'exploration et l'utilisation des sources d'énergie renouvelables dans le bilan énergétique. Parmi diverses formes de l’énergie, l'électricité est sans doute la forme la plus souhaitable pour les usages quotidiens. Cependant, en raison de l'intermittence des sources d’énergie renouvelables, l'électricité doit être stockée sous d'autres formes afin de corréler la production éphémère et la consommation en continue. Malgré la présence des systèmes commerciaux de stockage d'énergie, la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles approches pour résoudre ce problème est toujours en cours et attire également une grande attention. Les récents progrès ont poussé la communauté scientifique vers l'utilisation de matériaux à l'échelle nanométrique pour des systèmes de stockage et de conversion de l'énergie. Bien que ces derniers offrent des avantages pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, leurs performances sont encore inférieures aux valeurs théoriques. Dans ce contexte, l’ingénierie à l'échelle moléculaire devient cruciale non seulement pour créer un nouveau type d'entités moléculaires mais aussi pour augmenter les performances des matériaux existants. Dans ce contexte, nous proposons d’utiliser une nouvelle famille de matériaux à base de liquides ioniques pour diverses d’applications, comprenant celles dans le domaine énergétique et pour le long terme, dans la fabrication de la peau artificielle, ces objectifs font l’objet de ces travaux de thèse. Cette dissertation est composée de cinq chapitres. Le chapitre 1 présente différents aspects des liquides ioniques (LIs) et des polymères à base de LI décrites dans la littérature. Via ce chapitre, nous envisageons d’atteindre les points suivants : (1) Décrire les utilisations possibles des liquides ioniques en électrochimie ; (2) Discuter des comportements physico-chimiques de ces composés en solution, (3) Montrer l'immobilisation de liquides ioniques (Redox-actifs) sur différents substrats : de couches minces aux polymères et (4) Mettre en évidence les travaux marquant portant sur l’utilisation des polymères ioniques liquides dans diverses applications. Le chapitre 2 présente différentes approches électrochimiques pour l'immobilisation de liquides ioniques rédox à la surface de l'électrode. De plus, les différentes caractéristiques des nouvelles interfaces seront reportées. Le chapitre 3 se concentre sur l'utilisation des polymères LIs comme catalyseurs émergents et comme matrices pour la génération de matériaux hybrides vers l'activation de petites molécules (ORR, OER, HER). Le chapitre 4 étudie la réactivité à l'échelle micro / nanométrique de divers matériaux, y compris les polymères liquides ioniques électro-actifs, en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM). Le chapitre 5 présente les résultats préliminaires de la fabrication de substrats flexibles avec des fonctionnalités intéressantes : possibilité de convertir le frottement en électricité et stockage d'énergie en utilisant des liquides ioniques redox polymériques. Ces études ouvrent de nouvelles opportunités pour élaborer des dispositifs flexibles, portables et implantables. / Increasing demand of energy requires massive investment for exploration and utilization of renewable energy sources in the energy balance. However, due to the intermittence of the current renewable sources, the generated electricity must be stored under other forms to correlate the fleeting production and the continuous consumption. Despite available commercialized systems, seeking for new materials and new approaches for resolving this problem is still matter of interest for scientific researches. Highlighted advancements have recently oriented the community towards the utilization of nanoscale materials for efficient energy storage and conversion. Although the advantages given by existing nanomaterials for diverse applications, especially in the energy field, their performance is still lower than theoretical purposes. Consequently, tailoring the physical-chemical properties at the molecular scale becomes crucial not only for boosting the activities of the existed materials but also for creating a new type of molecular entities for storing and releasing the energy. Accordingly, this PhD work aim to develop new family of materials based on ionic liquid that exhibits a multifunctionality towards energy applications. Our work is based on the knowhow in surface functionalization and material preparation by simple methods to build up electrochemical systems that can be utilized in various applications. Thus, this thesis will report different results obtained by following this direction and is composed of six chapters: Chapter 1 reports an overview of ionic liquid and polymeric ionic liquid. We propose to review the available literature on the redox-IL from solution to immobilized substrates. Through this chapter, we will achieve the following points: (1) Report the possible uses of ionic liquids in electrochemistry; (2) Discuss about the physical-chemical behaviors of these compounds in solution, (3) Show the immobilization of (Redox-active)–ionic liquids onto different substrates: from thin layer to polymer and (4) Highlight recent advances using polymeric ionic liquids for diverse applications. Chapter 2 will be devoted to different electrochemical assisted approaches for the immobilization of (redox)-ionic liquids to the electrode surface. We will focus on generating a thin layer and polymeric film based ionic liquid. Furthermore, the different characteristics of the new interfaces will be reported. Chapter 3 concentrates on the use of the polymer ionic liquid modified electrodes as emerging catalyst and as template for the generation of hybrid materials towards activation of small molecules. Chapter 4 studies the reactivity at micro/nanometer scale of diverse materials, including single layer graphene, polymeric redox – ionic liquid, using the scanning electrochemical microscopy (SECM). Chapter 5 reports the potential applications of redox ionic liquid and focus on providing the preliminary results towards the fabrication of flexible substrates with interesting functionalities: possibility to convert the friction to electricity and energy storage by using polymeric redox ionic liquids. These studies open a new opportunity to elaborate flexible, wearable and implantable devices. Finally, some concluding remarks are given to summarize different results obtained in the previous chapters. Besides, different perspectives will be given by using ionic liquid as main material for developing different energy storage and conversion systems.

Metals, essential constituents of a vast number of products and industrial processes, are paradoxically confronted to a scarcity issue without precedents. Among the emerging technologies for sustainable metal recovery, bio-electrochemical systems (BES) stand at a research state with a potential application on low-content metal streams. They are based on electroactive bacteria that can exchange electrons with their environment to drive an (electro)chemical metal precipitation. The feasibility of three configurations of BES aiming to recover metals at low-energy and low-chemicals consumption was explored. A first approach inspired on metal-bacteria interactions aimed to transform gold and chromium ions into added-value products. A polarized cathode promoting the metal reduction and symbiotically producing metallic nanoparticles on bacteria was studied. A second configuration used a halophilic bioanode to recover a panel of metals including transition metals and rare earth elements from marine environments. Metals were not directly precipitated by the contact with bacteria, but via a gas-diffusion cathode coupled to the bioanode. The third configuration considered a neodymium electrochemical reduction coupled to an oxidation catalyzed by a bioanode. Here, the conventional metal-containing aqueous system was replaced by an ionic liquid, an emerging solvent suitable for REE electrodeposition. / Les métaux, composants essentiels d'un grand nombre de produits et de processus industriels, sont paradoxalement confrontés à un problème de pénurie sans précédent. Parmi les technologies émergentes pour la récupération durable des métaux, les systèmes bio-électrochimiques (BES) sont à la recherche d’une application potentielle sur des matrices aqueuses de métaux à faible teneur. Ils sont basés sur des bactéries dites électro-actives, pouvant échanger des électrons avec leur environnement afin de conduire une précipitation de (électro)chimique du métal. Le but étant d’explorer différents procédés de récupération de métaux à faible consommation d'énergie et de produits chimiques, trois configurations de BES ont été abordés. Une première approche inspirée des interactions métal-bactérie visait à transformer les ions d’or et de chrome en produits à valeur ajoutée. Une cathode polarisée favorisant la réduction des métaux et produisant de manière symbiotique des nanoparticules métalliques sur des bactéries a été étudiée. Une seconde configuration utilisait une bioanode halophile pour récupérer un panel de métaux comprenant des métaux de transition et des éléments de terres rares provenant d’environnements marins. Les métaux ne sont pas précipités directement par le contact avec les bactéries mais par une cathode à diffusion gazeuse couplée à la bioanode. La troisième configuration envisageait une réduction électrochimique au néodyme couplée à une oxydation catalysée par une bioanode. Le système aqueux contenant un métal conventionnel a été remplacé par un liquide ionique, un solvant émergent avantageux pour l'électrodéposition de terres rares.

Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifié / Biopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch

L'objectif de la thèse a été d'explorer différentes voies de dispersion de charges graphitiques dans des élastomères de type polyisoprène dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques et barrière. Pour augmenter les interactions entre le graphite et l'élastomère et donc diminuer les interactions entre charges, les charges graphitiques ont été modifiées chimiquement. Le graphite a été préalablement oxydé pour obtenir du graphite oxydé (GO) contenant des groupements époxyde, hydroxyle et acide carboxylique, susceptibles de servir comme sites d'ancrage de molécules et de chaînes polymères. Afin d'améliorer la compatibilité du GO avec la matrice polyisoprène, des amines et des alkoxysilanes ainsi que des chaînes polyisoprène ont été greffées sur le GO. Des taux de greffage variant de 4 à 50 % en poids ont été obtenus selon la technique de fonctionnalisation utilisée. Une expansion thermique du GO a aussi été étudiée et a conduit à la formation d'une structure graphitique poreuse. Des composites polyisoprène contenant 15 pce de ces charges graphitiques modifiées ont ensuite été préparés et ont montré une diminution de la perméabilité à l'air (-70 % pour les composites graphite traité thermiquement, par rapport à ceux chargés uniquement en noir de carbone) ainsi qu'une amélioration des propriétés mécaniques. Enfin, l'utilisation de liquides ioniques comme agents dispersants a été étudiée. Des composites caoutchouc-graphite avec 1 % en poids de liquides ioniques ont montré un renforcement plus élevé (+ 25 % pour la contrainte à 300 % d'élongation) tout en conservant un allongement à la rupture similaire par rapport à des composites contenant uniquement du noir de carbone / The aim of this study was the investigation of various dispersion methods for graphite-based fillers in elastomers such as polyisoprene, to enhance mechanical and barrier properties. To increase graphite-rubber interactions and so decrease filler-filler aggregation, graphite-based fillers have been chemically modified. Graphite was previously oxidized into graphite oxide (GO), bearing epoxide, hydroxyl and carboxylic acid groups, which could further act as anchor sites for molecules and polymer chains. To increase the compatibility between GO and the polymeric matrix, amines and alkoxysilanes, as well as polymer chains, were grafted on GO. Grafting contents between 4-50 wt% were obtained, depending on the functionalization technique which was used. A thermal modification path of GO was also investigated and led to the formation of porous graphite structure. Polyisoprene composites containing 15 phr of these graphite-based fillers were prepared and showed decreased air permeability (-70 % for composites containing thermally-treated graphite filler, as compared to those containing carbon black only) as well as enhanced tensile properties. Finally, the use of ionic liquids as dispersing agents was investigated. Natural rubber – graphite composites with 1 wt% of ionic liquid displayed enhanced reinforcement (+ 25 % for the stress at 300 % strain) while maintaining similar strain at break to composites containing carbon black only

Les liquides ioniques (LIs), possédant d’excellentes propriétés intrinsèques et offrant une infinité de combinaisons possibles ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des polymères, en particulier dans celui des réseaux époxyde. Ce travail de thèse présente la préparation, la caractérisation et la modification de réseaux époxy / liquides ioniques. Dans un premier temps, ce travail est dédié à étudier l'influence des LIs comme comonomères de prépolymère époxyde. Ainsi, la réactivité des LIs vers la DGEBA et leur rôle en tant qu’amorceurs et/ou durcisseurs de systèmes époxyde ont été étudiés. Ensuite, l’effet de la nature chimique des LIs sur les propriétés de réseaux époxy / LIs, y compris les propriétés thermomécaniques, la stabilité thermique, les propriétés de surface et les comportements mécaniques, a été démontré. En outre, le mécanisme de la réaction entre les prépolymères époxy et LIs a été révélé à l'aide de différentes méthodes (IRTF et RMN). Dans la deuxième partie, les agents modifiants (thermoplastiques et des particules cœur-coquille) ont été incorporés dans des réseaux époxy / LI en vue d'améliorer leurs performances mécaniques. Dans la dernière section, la combinaison des LIs et des réseaux époxyde biosourcés a été étudiée en tant que substituts partiels ou complets aux systèmes époxyde issus du pétrole afin de développer des matériaux à faible empreinte environnementale. Ainsi, l’utilisation des liquides ioniques a eu des effets bénéfiques sur la morphologie mais également sur les propriétés des réseaux. La relation entre la nature chimique des LIs, la morphologie et les propriétés obtenues a été soulignée. / Having excellent intrinsic properties with an infinity cation/anion combination, ionic liquids (ILs) have become very attractive in the field of polymer science, especially in the epoxy networks. Thus, this research work presents the preparation, characterization and modification of epoxy/IL networks. The first part of this work is dedicated to study the effect of ILs as comonomers in the formation of epoxy networks. The reactivity of ILs towards epoxy prepolymer and their role either as initiators or as curing agents in the formation of epoxy/IL networks was investigated. Then, the effect of the chemical nature of ILs on the final properties of epoxy/IL networks was demonstrated including thermomechanical properties, thermal stability, surface properties and mechanical behaviors. In addition, the mechanism of curing reaction between epoxy prepolymer and ILs was revealed using different methods (FTIR and NMR). In the second part, modifiers (thermoplastics and core-shell particles) were incorporated into epoxy/IL networks in order to improve their mechanical performances. In the last section, the combination of ILs and bio-based epoxy networks was studied as partial or complete substitutions for petroleum based epoxy systems aiming for “green materials” coatings applications. Thus, the unique properties of ionic liquids led to remarkable changes in morphology and properties of epoxy systems. The relation between the chemical nature of ILs, the morphology and the properties of obtained epoxy networks was highlighted.

Thèse en cotutelle (avec l'Université Toulouse 3 - Paul Sabatier) en Science des matériaux et Electrochimie / Avec le développement des systèmes électroniques embarqués se pose la question de la miniaturisation des dispositifs de stockage d’énergie. De nos jours, cette fonction est principalement assurée par des micro-batteries. Ces composants possèdent cependant une faible puissance disponible, une durée de vie limitée et un domaine de fonctionnement en température restreint. Les “micro-supercondensateurs” sur puce permettraient de s’affranchir de ces limitations, mais ils ne sont aujourd’hui qu’au stade de la recherche universitaire avec des densités d’énergie bien inférieures à celles des micro-batteries. L’énergie et la puissance stockées dans un supercondensateur sont proportionnelles au carré de la fenêtre de potentiel, qui dépend elle-même de la stabilité électrochimique de l’électrolyte utilisé. L’électrolyte joue ainsi un rôle prépondérant sur les propriétés des supercondensateurs (tension, gamme de température, courant de fuite, durée de vie…). Cette thèse vise à développer des liquides ioniques protiques et aprotiques dédiés aux micro-supercondensateurs pseudocapacitifs à base d'oxydes métalliques (RuO2, MnO2). Les électrolytes à base de liquides ioniques présentent des propriétés intéressantes, notamment une faible pression de vapeur saturante, une stabilité aux hautes températures, ainsi qu’une large fenêtre de potentiel. Ils contribuent ainsi à améliorer la densité d’énergie surfaciques, principal problème rencontré par les micro-supercondensateurs actuels. Les liquides ioniques étudiés ont été conçus sur la base de leurs structures et leurs propriétés physico-chimiques. Des caractérisations électrochimiques ont été réalisées avec des micro-supercondensateurs à base d’oxyde de ruthénium et d’oxyde de manganèse. De très bonnes performances ont été obtenus en utilisant des collecteurs de courant poreux à grande surface spécifique. Les électrolytes liquides constituant cependant un verrou technologique à la réalisation de micro-supercondensateurs fonctionnels compatible avec les procédés de microfabrication, des ionogels composés d’une matrice solide dans laquelle a été confinée le liquide ionique ont également été réalisés. / The rising growth of smart and autonomous microelectronic devices in the IoT (Internet of Things) era urges the development of advanced microscale energy sources with tailor-made features and customized energy/power requirements. Micro-supercapacitors (MSCs) emerged as potential energy storage devices complementing micro-batteries to power ubiquitous sensor networks needed to foster the development of IoT. However, the low cell voltage and low energy density remain major bottleneck that prevents their application at a large scale in real devices. To mitigate this issue, several studies have been devoted to the engineering of MSC electrode materials and structural architecting of current collectors to enhance the surface area and areal energy density by considering the limited available footprint area. This, however, has associated challenges such as a complex synthesis route, poor interfacial and mechanical stability of the electrode, and electrolyte compatibility issues, among others. Another key challenge to solve for reaching high energy density values in MSCs is the limited electrochemical stability window (ESW) of the electrolytes used as energy stored is directly related to the square of the cell voltage. The electrolytes play a major role in deciding the ESW and liquid-state electrolytes commonly used are troublesome for the microfabrication process due to leakage, evaporation, and safety issues. Therefore, it’s imperative to develop alternative electrolytes including solid-state electrolytes reconcilable to the target application of MSCs. This thesis aims at developing novel ionic-liquid (IL)-based electrolytes (both protic and aprotic) suitable for pseudocapacitive metal oxide (e.g., RuO2, MnO2)-based micro-supercapacitors (MSCs). IL-based electrolytes exhibit key properties including low vapor pressure, high temperature stability, low melting point, etc. with a wide ESW and help improve energy density performance, overcoming the major bottleneck faced by current MSCs. During this project, ILs are rationally designed based on their physicochemical properties. The detailed structure-property and electrochemical characterization studies were done using RuO2 and MnO2-based MSCs. We demonstrate state-of-the-art performance by developing high surface area porous current collectors with enhanced mass loading and solid-state devices using ionogel electrolytes, enabling their feasible integration with microelectronics to power connected IoT sensor networks.

Le traitement thermique du bois sous une atmosphère gazeuse est un procédé qui vise à améliorer les propriétés du bois. En effet, les bois traités ont une stabilité dimensionnelle améliorée, une nature hygroscopique réduite et une meilleure résistance à la dégradation par divers facteurs (champignons, insectes). L’inconvénient principal du procédé est la longue durée du traitement. Le présent travail explore l’utilisation des liquides ioniques pour le traitement du bois, car ils ont la particularité d’accélérer la décomposition des principaux constituants du bois. Des analyses de surface et des tests de propriétés physico-mécaniques ont été réalisés sur les bois traités. Les analyses de surface ont révélé que les liquides ioniques ont contribué à la dégradation de la lignine, et au développement du caractère hydrophobe du bois. Les tests physico-mécaniques ont quant à eux montré la baisse dans la reprise d’humidité et d’eau, la réduction du gonflement et des propriétés mécaniques. / The heat treatment of wood in a gas atmosphere is a process that aims to improve the properties of wood. Indeed, treated wood possesses improved dimensional stability, reduced hygroscopic nature and resistance to degradation by various factors (fungi, insects). The main disadvantage of the method is the long duration of treatment. This work explores the possibility of using ionic liquids for the treatment of wood as they have the particularity to accelerate the decomposition of the main wood constituents. Surface analysis and testing of physical and mechanical properties were performed on treated wood. The surface analysis showed that ionic liquids have contributed to the degradation of lignin as well as the development of the hydrophobic character of the wood. The physical and mechanical tests have meanwhile revealed that lower moisture and water absorption contents, decreased the swelling and mechanical properties.

Les liquides ioniques à base de sels d’imidazolium sont une classe très importante de composés, compatibles avec de nombreuses réactions organiques et largement employés dans la synthèse organique en tant que solvants, catalyseurs ou ligands. En particulier, les liquides ioniques peuvent être récupérés à la fin de la réaction. Les sels d’imidazolium présentent également des propriétés d’organisation intéressantes, aussi bien en phase solide, liquide et en solution. Cependant, les liquides ioniques traditionnels présentent certains désavantages lorsqu’utilisés comme solvant dans des réactions intramoléculaires, surtout dans le cas où le réactif est apolaire. La faible solubilité de ce dernier dans le milieu ionique conduit à la formation des produits intermoléculaires. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium, tout d’abord pour le développement des nouveaux cristaux liquides ioniques, comme le milieu réactionnel pour la réaction de Diels-Alder intramoléculaire, et ensuite pour la préparation des nanparticules d’or anisotropes. Dans un premier temps, le développement des sels d’imidazolium dicationiques portant des chaînes alkyles flexibles et un cœur rigide, avec des unités imidazolium attachées directement à un noyau naphthalène est rapporté. Par la suite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées. Ces sels sont stables thermiquement et forment une phase cristal liquide de type Smectique T, sur une plage de températures appropriées pour des réactions organiques. En utilisant le milieu cristal liquide comme milieu réactionnel dans la réaction de Diels-Alder, le réactif a été piégé dans la structure organisée de cette phase, ce qui a empêché l’interaction entre deux molecules de réactifs, limitant la formation du produit intermoléculaire. D’ailleurs, le milieu cristal liquide ionique a pu être récupéré et reutilisé à la fin de la réaction. Dans un deuxième temps, l’influence de la structure de la mésophase sur la réaction de Diels-Alder intramoléculaire a été étudiée. Des sels d’imidazolium tricationiques ayant une symétrie C3 ont ete développés dans le but d’obtenir des phases colonnaires. Ces sels possèdent un cœur rigide formé par trois cations imidazolium liés à un noyau benzène et des chaînes alkyles flexibles. Des études thermiques et mésomorphes sur ces composés ont été ensuite réalisées. Ces composés possèdent une haute stabilité thermique et forment une phase colonnaire rectangulaire, stable sur une large gamme de températures. L’influence de cette phase sur la réaction de Diels-Alder a ete étudiée. L’utilisation de la phase colonnaire favorise également la réaction intramoléculaire. En particulier, elle s’est avèree plus efficace que la phase Smectique T, probablement dû à sa structure plus organisée, indiquée par une enthalpie de tranisition cristal liquide – liquide isotrope plus élevée. Dans un dernier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium dans la préparation des nanoparticules d’or anisotropes. Dans cette optique, différents mélanges binaires, composés d’un sel d’imidazolium et le diméthylformamide (DMF), ont été préparés et utilisés comme solvants et stabilisants, dans la synthèse des nanoparticules d’or à température ambiante. L’utilisation de ces milieux nous a permis d’obtenir des particules d’or avec différentes géométries. La forme des nanoparticules d’or obtenus dépend de la structure des sels d’imidazolium utilisés et de la concentration du mélange binaire, à la fois. / Ionic liquids based on imidazolium salts are an important class of compounds, possessing a very good compatibility with various organic reactions, and are widely used as solvents, catalysts and ligands in organic synthesis. Moreover, imidazolium salts possess interesting supramolecular organization in the solid, liquid and solution state. However, ionic liquids present some disadvantages when used as solvents for intramolecular reactions, especially in the case of apolar reactants. The low solubility of ionic compounds in ionic media promote the formation of intermolecular products. The main goal of the research presented in this thesis is to explore the supramolecular organization of imidazolium salts, first in the development of ionic liquid crystals as reaction media for intramolecular Diels-Alder reactions and secondly for the preparation of anisotropic gold nanoparticles. First, the development of dicationic imidazolium salts having a rigid core and flexible alkyl chains is reported. The rigid core is forned by direct attachment of two imidazoliums on a naphthalene moiety. Their thermal and mesomorphic analyses were then carried out. These dicationic salts show a high thermal stability and form a very ordered smectic T phase, over a wide range of temperatures. This mesophase was subsequently used as reaction medium for intramolecular Diels-Alder reactions. In this phase, reactants are trapped in the highly organized structure of the liquid crystal medium, limiting the formation of intermolecular products. Moreover, the ionic liquid crystal, was recoved at the end of reaction by simple extraction. Secondly, the influence of the mesophase’s structure on the Diels-Alder reaction was explored. Tricationic imidazolium satls having a C3 symmetry were developed in order to obtain columnar phases. The rigid core of these salts is composed of three imidazolium units directly attached to the benzene ring. Their thermal stabilities and mesomorphic properties were investigated. The columnar phase formed by these salts was then used as reaction media for Diels-Alder reactions, and it proved to be more efficient than the previously used smectic T phase, due to their more organized structure, as indicated by the higher enthalpy value of the liquid crystal - isotropic liquid transition. iv Finally, the supramolecular organization in solution of two imidazolium salts was explored with the aim to prepare anisotropic gold nanoparticles. Different binary mixtures composed of an imidazolium salt and dimethylformamide (DMF) were prepared and used both as solvent and capping agent in the synthesis of gold nanoparticles, at room temperature. The use of these binary mixture allowed us to synthesize nanoparticles with various geometries. The form of the gold nanoparticles prepared in these binary mixtures was influenced by both, the structre and the concentration of the imidazolium salt used.