Neste trabalho buscamos caracterizar o espectro de uma classe de operadores bloco--Jacobi limitados definidos em $l^2(\\Lambda,\\mathbb{C}^L)$ ($\\Lambda: \\mathbb{Z}_+\\times\\{0,1,\\ldots,L-1\\}$ representa uma faixa de largura $L\\ge 2$ no semi--plano $\\mathbb{Z}_+^2$) e sujeitos a perturbações esparsas (no sentido que as distâncias entre as ``barreiras\'\' crescem geometricamente à medida que estas se afastam da origem) distribuídas aleatoriamente. Tais operadores são construídos a partir da soma de Kronecker de matrizes de Jacobi $J$, cada qual atuando em uma direção do espaço. Demonstramos, por meio da bloco--diagonalização do operador, que %o estudo de suas principais propriedades espectrais dependem da %se limita à caracterização da ``medida de mistura\'\' $\\frac{1}{L}\\sum_{j=0}^{L-1}\\mu_j$, $\\mu_j$ a medida espectral associada à matriz de Jacobi $J^j=J+2\\cos(2\\pi j/L)I $. Para tanto, buscamos primeiramente caracterizar cada uma das medidas $\\mu_j$, explorando e aperfeiçoando algumas técnicas bastante conhecidas no estudo de operadores esparsos unidimensionais. Demonstramos, por exemplo, que a seqüência de ângulos de Prüfer (variáveis que, juntamente com os raios de Prüfer, parametrizam as soluções da equação de autovalores) é uniformemente distribuída no intervalo $[0,\\pi)$, o %que %resultado que nos permite determinar o comportamento assintótico médio das soluções da equação de autovalores. Tal resultado, aliado às técnicas desenvolvidas por Marchetti \\textit{et. al.} em \\cite{MarWre} e a uma adaptação dos critérios de Last e Simon \\cite{LS} para operadores esparsos, nos permitem demonstrar a existência de uma transição aguda (pontual) entre os espectros singular--contínuo e puramente pontual. Empregamos em seguida os resultados de Jitomirskaya e Last presentes em \\cite{JitLast} e obtemos a dimensão Hausdorff exata associada à medida $\\mu_j$, dada por $\\alpha_j=1+\\frac{4(1-p^2)^2}{p^2(4- (\\lambda-2\\cos(2\\pi j/L))^2)}$ ($\\lambda\\in[-2,2]$), recuperando um resultado análogo obtido por Zlato\\v s em \\cite{Zla}. Por fim, adaptamos tais resultados à situação da medida de mistura associada à matriz bloco--Jacobi, obtendo $\\alpha=\\min_{j\\in\\mathcal{I}(\\lambda)}\\alpha_j$, $\\mathcal{I}(\\lambda):\\{m \\in\\{0,1,\\ldots,L-1\\}:\\lambda\\in[-2+2\\cos(2\\pi j/L),2+2\\cos(2\\pi j/L)]\\}$, como sua dimensão Hausdorff exata. Estudamos modelos idênticos com esparsidades sub e super-geométricas, obtendo na primeira situação um espectro puramente pontual (de dimensão Hausdorff nula) e na segunda um espectro puramente singular--contínuo (de dimensão Hausdorff 1). Finalmente, verificamos a existência de transição entre os espectros puramente pontual e singular--contínuo em um modelo com esparsidade super-geométrica cuja dimensão Hausdorff associada à medida espectral é nula. / In this work we attempt to caracterize the spectrum of a class of limited block--Jacobi operators defined in $l^2(\\Lambda,\\mathbb{C}^L)$ ($\\Lambda: \\mathbb{Z}_+\\times\\{0,1,\\ldots,L-1\\}$ represents a strip of width $L\\ge 2$ on the semi--plane $\\mathbb{Z}_+^2$) subject to a sparse perturbation (which means that the distance between the ``barries\'\' grow geometrically with their distance to the origin) randomly distributed. Such operators are defined as Kronecker sums of unidimensional Jacobi matrices $J$, each one acting in different directions of the space. We prove, by means of a block--diagonalization of the operator, that %the study of its most relevant spectral properties depend on %is related to the caracterization of the ``mixture measure\'\' $\\frac{1}{L}\\sum_{j=0}^{L-1}\\mu_j$, $\\mu_j$ the spectral measure of the Jacobi matrix $J^j=J+2\\cos(2\\pi j/L)I$. For this, we must characterize at first each one of the measures $\\mu_j$, exploiting and improving some well known techniques developed in the study of unidimensional sparse operators. We prove, for instance, that the sequence of Prüfer angles (variables which parametrize the solutions of the eigenvalue equation) are uniform distributed on the interval $[0,\\pi)$, a result which gives us condition to determine the average asymptotic behavior of the solutions of the eigenvalue equation. Such result, in association with the techniques developed by Marchetti \\textit{et. al.} in \\cite{MarWre} and with an adaptation of Last--Simon \\cite{LS} criteria for sparse operator, permit us to prove the existence of a sharp transition between singular continuous and pure point spectra. Following on, we use the results from Jitomirskaya--Last of \\cite{JitLast} and obtain the exact Hausdorff dimension of the measure $\\mu_j$, given by $\\alpha_j=1+\\frac{4(1-p^2)^2}{p^2(4-(\\lambda-2\\cos(2\\pi j/L))^2)}$ ($\\lambda\\in[- 2,2]$), recovering an analogous result due to Zlato\\v s in \\cite{Zla}. At last, we adapt these results to the mixture measure of the block--Jacobi matrix, obtaining $\\alpha=\\min_{j\\in\\mathcal{I}(\\lambda)}\\alpha_j$, $\\mathcal{I}(\\lambda):\\{m \\in\\{0,1,\\ldots,L-1\\}:\\lambda\\in[-2+2\\cos(2\\pi j/L),2+2\\cos(2\\pi j/L)]\\}$, as its exact Hausdorff dimension. We study as well identical models with sub and super geometric sparsities conditions, obtaining a pure point spectrum (with null Hausdorff dimension) in the first case, and a purely singular continuous spectrum (such that its Hausdorff dimension is 1) in the second. Finally, we prove the existence of a transition between pure point and singular continuous spectra in a model with sub--geometric sparsity whose Hausdorff dimension related to the spectral measure is null.

Polímeros dopados com complexos de terras raras são materiais vantajosos na produção de filmes para várias aplicações no campo da luminescência. Neste estudo de polímeros luminescentes obtidos a partir de polímeros como o policarbonato (PC) e o poli(9-vinilcarbazol) (PVK), os filmes dopados com o complexo diaquatris (tenoiltrifluoroacetonato) de európio (III) [Eu(tta)3(H2O)2] foram preparados e suas propriedades térmicas e luminescentes no estado sólido relatadas. O comportamento térmico foi investigado por uso de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Devido à adição de complexo terras raras [Eu(tta)3(H2O)2] na matriz de PC e PVK, foram observadas alterações no comportamento térmico, relativo à transição vítrea e estabilidade térmica. As emissões finas características do íon Eu3+ decorrentes das transições 5DO → 7FJ (J = 0-4) indicaram a incorporação de íons de Eu3+ nos polímeros. Os filmes mostraram que a intensidade de emissão luminescente aumenta com o aumento da concentração de terras raras na matriz polimérica acompanhado por uma diminuição na estabilidade térmica. / Polymers doped with rare earth complexes are advantaged in film production for many applications in the luminescent field. In this study luminescent polymer obtained from polycarbonate (PC) and poly (9-vinylcarbazole) films doped with diaquatris (thenoyltrifluoroacetonate) europium (III) complex [Eu(tta)3(H2O)2] were prepared and their calorimetric and luminescent properties in the solid state are reported. The thermal behavior was investigated by differential scannig calorimetry (DSC) and thermogravimetry analysis (TGA). Due of the addition of rare earth [Eu(tta)3(H2O)2] into PC and PVK matrices, changes were observed in the thermal behavior concerning the glass transition and thermal stability. Characteristic broadened narrow bands arising from de 5DO → 7FJ transitions (J = 0-4) of Eu3+ ion indicate the incorporation of the Eu3+ ions into those polymers. The luminescent films show enhancement emission intensity with an increase in the rare earth concentration in polymeric matrix accompanied by decrease in thermal stability.

Este trabalho é o resultado da minha pesquisa desen-volvida sobre a gravura de reprodução da Escola de Xilografia do Horto e seus desdobramentos. Focada em um processo criativo pessoal, apresento uma série de gravuras realizadas na madeira umburana e em metal, utili-zando ferramentas como o buril e goivas. Também faz parte desta pesqui-sa um CD com imagens fotográficas de todas as matrizes pertencentes ao acervo do Museu Florestal Octávio Vecchi. / This work is the result of my research developed on the reproduction engraving of the School Horto florestal of Woodcut-ting and its deployments. Introducing a series of prints made in umbura-na wood and metal using tools like the chisel and gouge, focused on a personal creative process. This research also contains a CD recorded with images of all matrices belonging to the Forest Museum Octavio Vecchi.

Modernas empresas buscam a melhoria dos seus sistemas de produção a fim de aumentar a produtividade e a qualidade de produtos. A tecnologia de usinagem com alta velocidade de corte (HSC – High Speed Cutting) permite aumentar as taxas de remoção de material, as tolerâncias dimensionais das partes, assim como a melhoria do acabamento superficial. Esta tecnologia tem sido muito utilizada na área de moldes e matrizes, pois minimiza o problema de tempos de usinagem longos na produção e facilita a obtenção de elevada qualidade, normalmente requerida em produtos injetados/estampados. Atualmente diversos estudos em HSC buscam a compreensão de todos os fatores envolvidos nesta nova tecnologia, a qual ainda apresenta diversas lacunas para o seu domínio completo. Este trabalho apresenta um estudo teórico-experimental da condução de calor nos materiais utilizados na fabricação de moldes e matrizes, submetidos à usinagem com altas velocidades de corte. Os materiais utilizados foram os aços AISI D2 e AISI H13, muito utilizados nas indústrias de moldes e matrizes. Os ensaios foram realizados com fresas de ponta esférica (Ball-Nose) com e sem angulação de hélice e com ângulo de saída neutro, com revestimento de ('TI'AL')N e com uma ferramenta com uma placa de PcBN soldada. A geometria dos corpos-de-prova foi projetada para aproximar-se dos casos reais encontrados na indústria, casos em que superfícies complexas e paredes finas são comumente usinadas em matrizes e moldes. Dois sistemas de resfriamento foram utilizados o ar comprimido e o ar gelado utilizando o princípio de vórtice. Os resultados demonstraram uma pequena variação da temperatura em função dos materiais empregados e das ferramentas utilizadas em todos os testes. Os dois sistemas de resfriamento alternativos à usinagem sem sistema de resfriamento, o ar comprimido e o ar frio, também se mostraram influentes na variação da temperatura, apresentando-se como sistemas capazes de remover o calor no processo durante a usinagem. Os desvios de forma encontrados nos corpos-de-prova devem ser considerados na usinagem de perfis muito precisos. Foram encontrados valores da ordem de 0,05 mm, oriundos da combinação de distorções térmicas e tensões residuais, os quais podem ser signifcativos, por exemplo, na área de matrizaria / Modern industries improve their production systems aiming at increasing productivity and product quality. The high speed cutting (HSC) technology allows increasing material removal rates, workpiece dimensional tolerance and surface finishing as well. Such technology has been extensively used in mold and dies areas, since it minimizes long lead time problems and facilitates high quality machining, normally required in injected/formed products. Nowadays, several studies in HSC search for understanding all aspects involved in that new technology, which still presents many blanks for its complete knowledge. The present work shows a theoretical and experimental study on heat conduction flux in materials applied to mold and die manufacturing, submitted to HSC. It was used AISI D2 and AISI H13, which are very common in mold and die industry. Two types of cylindrical ball nose end milling tool were used in the experiments: coated with ('TI'AL')N and tipped with PcBN. The workpiece geometry was conceived to simulate real cases found in industry, in which complex surfaces and slim walls are commonly machined in molds and dies. Two cooling systems were used in the tests, compressed air and frozen air using vortex principle. Results indicated a small temperature variation as a function of machined materials and tools throughout the tests. Both alternative cooling systems, besides dry machining, compressed air and cool air, also demonstrated to affect temperature variation. They presented themselves as capable of remove heat from the process during the cutting operation. The form deviation found in the workpiece after machining must be considered when machining very precise profiles. Variation values of around 0.05 mm were found, coming from a combination of thermal distortion and residual stress, which could be significant, for example, in die manufacturing area

Quatro experimentos foram conduzidos com o objetivo de avaliar o efeito da forma física da ração pré-inicial no desempenho e na alometria de órgãos do sistema digestório de frangos de corte, provenientes de ovos de pesos semelhantes ou distintos, produzidos por matrizes Ross de idades diferentes. Foram utilizados 2.340 ovos para os experimentos 1 e 2 e 2.160 ovos para os experimentos 3 e 4. A composição percentual dos ovos foi avaliada. Os experimentos 1 e 2, assim como os experimentos 3 e 4, ocorreram simultaneamente. O experimento 1 contou com 1.380 pintos de um dia, machos e fêmeas sexados, provenientes de ovos com peso médio de 57,8 g ou 68,8 g, de matrizes com, respectivamente, 29 e 55 semanas. O experimento 3 contou com 1.380 aves provenientes de matrizes com 29 e 55 semanas de idade, sendo o peso médio dos ovos padronizado em aproximadamente 62 g. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado, com seis tratamentos e cinco repetições, em esquema fatorial 2x3 (idade da matriz x forma física da ração pré-inicial). Na fase pré-inicial, a forma física da ração foi diferenciada em farelada, triturada e micro-peletizada, com fornecimento fixado em 200 g/ave. Do término da fase pré-inicial até os 42 dias de idade, foi fornecida uma ração comum farelada, para todos os tratamentos. Os parâmetros de desempenho avaliados nos experimentos 1 e 3 foram: ganho de peso, consumo de ração, conversão alimentar e viabilidade criatória. O tempo utilizado para o consumo total da ração pré-inicial foi monitorado. Para a avaliação da alometria de órgãos (intestinos delgado e grosso, fígado, pâncreas, proventrículo, moela e saco vitelino), foram utilizados em cada experimento (2 e 4), 240 pintos de um dia, machos e fêmeas sexados, nos mesmos tratamentos adotados nos experimentos 1 (pesos distintos) e 3 (pesos semelhantes). Foram sacrificadas seis aves provenientes de cada idade de matriz ao alojamento e quatro aves por tratamento nos dias três, cinco, sete, 14 e 21, sendo cada ave considerada uma unidade experimental. A gema de ovos provenientes de matrizes adultas foi maior mesmo quando estes apresentavam pesos semelhantes aos de matrizes jovens. Em ambos os experimentos de desempenho, melhores resultados foram obtidos pelos frangos provenientes de matrizes de 55 semanas de idade, bem como, por aqueles que consumiram rações pré-iniciais processadas. As aves levaram menos tempo para consumir 200 g de rações processadas do que farelada. Ao alojamento, moela, proventrículo, fígado e intestino delgado foram mais pesados para as aves oriundas de matrizes adultas, quando estas apresentavam pesos iniciais superiores aos das aves de matrizes jovens. O desenvolvimento do pâncreas, intestino delgado, fígado e proventrículo na primeira semana de vida foi superior ao crescimento corpóreo das aves, independente da idade da matriz. Conclui-se que o peso do ovo influencia o peso do pinto à eclosão, porém, é a idade da matriz que atua sobre o desempenho de frangos de corte. Além disso, o consumo de dietas processadas na fase pré-inicial favorece o desempenho dos frangos até os 42 dias de idade. / Four trials were conducted to evaluate the physical form of pre-starter diets on performance and allometric growth of gastrointestinal organs of chickens from eggs having the same or different weights, hatched from Ross breeders of different ages. In trails1 and 2, 2,340 eggs were incubated and in trails 3 and 4, 2,160. The eggs percentage composition was evaluated. Trials 1 and 2, as well as trials 3 and 4, were carried out simultaneously. After hatching, 1,380 day-old chicks, males and females, from young breeders (29 weeks) or adult breeders (55 weeks) were used in performance experiments: in experiment 1 the eggs weighted 57,8 g or 68,8 g, respectively, and in experiment 3, egg weight was standardized at 62 g. The performance trials were conducted in a completely randomized design with 6 treatments and 5 replicates, and the treatments consisted of a 2 3 factorial arrangement of breeder age (young and adult) and physical form of the pre-starter feed (mash, crumbled or micro-pellets). This feed was provided at a fixed amount of 200 g per chick and, after that, the birds in all treatments were fed a common starter, grower and finisher diet in mash form, to 42 days of age. Live weight, weight gain, feed intake, feed conversion and viability were evaluated on a pen basis. The time required for total consumption of the pre-starter feeds was monitored. To evaluate the allometric growth of gastrointestinal organs (small and large intestines, liver, pancreas, proventriculus, gizzard and yolk sac), in experiments 2 and 4, 240 one-day-chicks, males and females, were distributed to six pens with the same treatments as experiments 1 and 3, respectively. Six chicks from each breeder age on the first day and four chicks at ages three, five, seven, 14 and 21 days were sacrificed. The experimental unit was each chick. The yolk from adult breeder eggs was heavier, even when the eggs had similar weight of those from young breeders. In both performance trials, better results were obtained for chickens from adult breeders, as well as, for chickens fed processed pre-starter diets. The chickens consumed 200 g of processed diets faster than the mash diet. On the first day, gizzard, proventriculus, liver and small intestine were heavier in chicks from adult breeders than in chicks from young breeders, when the former presented heavier initial weight. Pancreas, small intestine, liver and proventriculus development was superior to body growth, independent of breeder age. It is concluded that egg weight influences the chick weight at hatching, however, breeder age affects the overall performance of the chickens. Furthermore, processed feeds benefit the chicks in the pre-starter phase and this benefit is maintained in the broilers to market weight.

O consumo abusivo de substâncias psicoativas é um problema de saúde pública, sendo as análises toxicológicas uma importante ferramenta para seu controle. Atualmente, o cabelo está entre as mais utilizadas matrizes biológicas para análise de substâncias psicoativas, devido principalmente ao seu amplo período de deteção. As análises toxicológicas de drogas de abuso podem ser conduzidas através de técnicas de triagem seguidas por técnicas confirmatórias para os resultados positivos. No presente trabalho, foi avaliada a adaptação do método de triagem para substâncias psicoativas em cabelo a partir do kit para imunoensaio em sangue DOA I WB P com a tecnologia Biochip - Randox Laboratórios®. As análises foram realizadas para as classes das anfetaminas, benzodiazepínicos, barbitúricos, cocaína, opiáceos e canabinoides. Os ensaios imunológicos seguiram a partir da análise de amostras reais, adicionadas e artificiais sendo todas previamente confirmadas por técnica de cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Pelos resultados obtidos pôde-se observar que o kit não apresenta capacidade de analisar a classe de canabinoides. Já para os opiáceos, barbitúricos e anfetamina a aplicação do imunoensaio se mostrou promissora, entretanto a falta de amostras reais positivas impossibilitou a validação do método. Para cocaína, possíveis fontes de contaminação podem ter alterado os resultados impossibilitando a sua avaliação. Benzodiazepínicos, MDMA e metanfetamina apresentaram efeito matriz significativo, não havendo diferenciação entre amostras positivas e negativas. Desta forma, a validação e aplicação do método de imunoensaio para amostras de cabelo não foi possível devido ao elevado efeito de matriz apresentado pelo kit e a falta de amostras reais positivas impossibilitando a validação de parâmetros como sensibilidade, especificidade e exatidão. / The abuse of psychoactive substances is a public health problem and toxicological analysis is an important tool for its control. Currently, hair is among the most widely used biological matrices psychoactive substance analysis, mainly for its detection window. The toxicological analysis of drugs of abuse may be conduted by screening techniques followed by confirmation techniques for positive results. In the present work, an adaptation of a screening method for psychoactive substances in hair was evaluated from the DOA I WB P blood immunoassay kit with a Biochip - Randox Laboratories® technology. The analysis were performed for the drug classes of amphetamines, benzodiazepines, barbiturates, cocaine, opiates and cannabinoids. The immunological assays followed the analysis of real, spiked and artificial samples that have been previously confirmed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) technique. From the results obtained it was observed that the kit does not sufficient capacity for analysis of cannabinoids. As for opiates, barbiturates and amphetamines, the immunoassay application proved to be promising. However, a lack of real samples made it impossible to validate the method. For cocaine, finding sources of contamination may have altered the results, making it impossible to evaluate. Benzodiazepines, MDMA and methamphetamine showed significant matrix effect, with no difference between positive and negative samples. Thus, a validation and application of the immunoassay method for hair samples was not possible due to the high matrix effect for the kit and a lack of actual samples making it extremely difficult to validate parameters such as sensitivity, specificity and accuracy.

A proposta dessa dissertação é revisitar o tema para analisar o comportamento da mobilidade sócio-ocupacional brasileira no final do século XX e início do século XXI. O período de análise foi selecionado pela disponibilidade do suplemento de Mobilidade Sócio-ocupacional da Pesquisa Nacional por Amostra de Domicílio (PNAD) nos anos de 1996 e 2014. A partir da criação de uma medida de Status Sócio-econômico (SSE), que utiliza informações a respeito da ocupação, escolaridade e rendimento principal das pessoas, foi elaborada uma estrutura para as ocupações brasileiras, dividindo-as em seis estratos ocupacionais que variam do estrato alto ao estrato baixo-inferior. Para a análise dos movimentos dentro da estrutura obtida utilizamos matrizes de transição de status e medidas de mobilidade. A análise de trajetórias foi aplicada para identificar como o status sócio-ocupacional do pai afeta o status do filho em 2014. Os resultados obtidos mostram uma sociedade com elevada mobilidade sócio-ocupacional. No caso intergeracional, cerca de 67% dos indivíduos experimentou mobilidade nos dois períodos. A mobilidade intrageracional nos mostra que a grande maioria dos indivíduos de 2014, cerca de 75%, iniciou sua carreira em ocupações de estrato baixo. Na dinâmica da mobilidade brasileira dominam os movimentos de mobilidade circular. No caso intrageracional, a mobilidade estrutural aumentou, mas ainda não ultrapassa a mobilidade circular. A análise de trajetórias permitiu observar que a influência do status sócio-ocupacional do pai sobre o status do filho é maior por canais indiretos, como a educação do filho e o status da ocupação inicial. Utilizando a medida de status ocupacional foi possível abordar a inclusão de variáveis de background familiar do indivíduo na estimação de equações de rendimento e o seu papel na diminuição do viés nas estimativas da influência da educação na determinação da renda. A mobilidade social brasileira é um fenômeno forte na sociedade, porém a influência das características herdadas pelo indivíduo sobre as suas chances de mobilidade ainda é bastante alta, sendo necessário diminuí-la para que haja maior igualdade nas oportunidades de mobilidade. / The objective of this dissertation is to revisit the topic to analyze the behavior of the Brazilian socio-occupational mobility in the late 20th century and early 21st century. The analysis period was selected according to the availability of socio-occupational mobility supplements of the National Household Sample Survey (PNAD) in 1996 and 2014. A structure for the Brazilian occupations was elaborated from the measurement of socioeconomic status (SSE), which comprises information about occupation, educational attainments and main income. Such structure was divided into six occupational strata ranging from high to inferior-low. The movements within the structure were analyzed through status transition matrices and mobility measurements. Path analysis was applied to identify how the father\'s socio-occupational status affects the child\'s status in 2014. The results demonstrated a society with high socio-occupational mobility. Regarding the intergenerational aspect, approximately 67% of the individuals experienced mobility in both periods. The intragenerational mobility showed that most individuals in 2014, about 75%, started their careers in low-stratum occupations. Circular mobility movements predominate in the Brazilian mobility dynamics. The structural mobility increased in the intragenerational case; however, it did not surpass the circular mobility. The path analysis showed that the influence of the father\'s socio-occupational status on the child\'s one is higher through indirect channels, such as the child\'s education and the initial occupation status. The measurement of the occupational status allowed the inclusion of family background variables in the earnings functions to analyze their role in the decrease of bias regarding the influence of education on income determination. The Brazilian social mobility is a strong phenomenon in the society; however, the influence of one\'s inherited characteristics on the mobility chances is still considerably high. Thus, the influence of such characteristics needs to be minimized to allow more equality in mobility opportunities.

Os corantes que apresentam grupos cromóforos do tipo azo (N=N) são amplamente empregados em numerosas aplicações na indústria, para colorir vários bens de consumo, dentre eles os têxteis. Entretanto, pelo fato de formarem aminas aromáticas carcinogênicas, quando a ligação N=N é rompida, seu uso está sujeito à legislação. Levando em consideração o potencial carcinogênico das aminas aromáticas, a quantificação das mesmas em produtos destinados à exportação se faz necessária. A técnica padrão para o monitoramento da presença dessas aminas em bens de consumo como os têxteis é a cromatografia líquida de alta eficiência, entretanto como alternativa tem-se a eletroforese capilar. Assim, neste trabalho 20 aminas aromáticas oriundas de azo corantes, banidas pela Comunidade Européia por meio da Diretiva 2002/61/EC, foram separadas por meio de eletroforese capilar (CE), com detecção no UV-Vis, e, a confirmação da presença dessas aminas em matrizes têxteis foi realizada por um método confirmatório de LC-MS, adaptado da literatura. Em CE o conhecimento das constantes de dissociação ácido-base se faz necessário para a otimização do pH ideal de corrida, assim estas, bem como mobilidades iônicas para cada uma das aminas aromáticas foram determinadas por meio de curvas de mobilidade efetiva em função do pH. O pH ótimo de separação de 2,50 foi determinado por meio do simulador de separação desenvolvido no grupo (SIMLACE). Dos métodos de separação estudados, o que apresentou maior número de aminas separadas (16 aminas) em linha de base em menor tempo (12 min) foi empregando um BGE composto apenas de 70 mmol/L de dihidrogenofosfato de sódio ajustado a pH 2,50 com ácido fosfórico, considerando um condicionamento de capilar de início de trabalho de 10 minutos de flush com BGE (dihidrogenofosfato de sódio 70 mmol/L ajustado a pH 2,50 com ácido fosfórico, contendo trietilamina 12,3 mmol/L) a uma pressão de 950 mbar, seguido da aplicação de uma tensão de +30 kV por 10 minutos; e um condicionamento entre réplicas de corrida eletroforética de 1 minuto de HCl 0,1mol/L (950 mbar) seguidos de 1 minuto de H2O (950 mbar). A extração das aminas da matriz têxtil envolve três etapas: a redução da ligação N=N, extração das aminas formadas e um posterior clean up e pre-concentração, sendo que para este último o sistema que apresentou melhor resposta em termos de eficiência de extração (da ordem de 100%) foi com o uso de extração em fase sólida com resina de troca catiônica. Por outro lado, a extração das aminas 1, 7 e 8 da matriz têxtil foi obtida por ultrassom após o estudo de um planejamento fatorial de superfície de resposta, a uma temperatura de 52 ºC, tempo de ultrassom de 5 minutos e concentração de HCl de 0,77 mol/L, com recuperações de 105 a 115%. Como figuras de mérito do método otimizado tem-se: linearidade no intervalo de 50,11 409,1 mmol/L (R2 > 0,98), LD (2,43 6,70 mmol/L) e LQ (8,10 22,3 mmol/L), precisão (0,23 27,6%), robustez (por planejamento fatorial), seletividade, especificidade (estudos de estresse com extrato da amostra) e recuperação (valores acima). O método validado foi aplicado a sete amostras adquiridas no mercado local. Dentre elas, duas apresentaram picos com tempos de migração e espectros semelhantes às aminas 5, 7 e 15, sendo que as aminas 7 e 15 foram confirmadas por meio do método de LC-MS/MS adaptado da literatura o qual permitiu a caracterização dessas aminas nas matrizes têxteis analisadas. / The dyes which have chromophoric groups like azo (N = N) are widely used in numerous applications in industry to color various consumer goods, including textiles. However, because of carcinogenic aromatic amines formed when N=N bond is broken, its use is subject to the legislation. Considering the carcinogenic potential of aromatic amines, to quantify them in products intended for export, is needed. The standard technique for monitoring the presence of these amines in consumer goods such as textiles is a high performance liquid chromatography, however the capillary electrophoresis technique can be a good alternative. In this work 20 aromatic amines derived from azo dyes, banned by the European Community by Directive 2002/61/EC, were separated by capillary electrophoresis (CE) with UV-Vis detection, and confirmation of the presence these amines textile matrix was conducted by a method confirmatory LC-MS, adapted from the literature. The knowledge of the dissociation constant acid-base (pKa) in CE technique is necessary to obtain the optimum pH for the separation. In these way the pKa as well as the ionic mobilities for each aromatic amines were determined by curves of effective mobility as a function of pH. The optimum pH for the separation was 2.50 as determined by the simulator separation developed in the group (SIMLACE). About the separation methods studied, which had a higher number of separate amines (16 amines) in the baseline in a shorter time (12 min) employing a BGE composed only of 70 mmol/L sodium dihydrogen phosphate adjusted to pH 2.50 with phosphoric acid, with a conditioning capillary either at the beginning of the working day (10 minutes flush with BGE (sodium dihydrogen 70 mmol/L adjusted to pH 2.50 with phosphoric acid, triethylamine containing 12.3 mmol/L) at a pressure 950 mbar followed by applying a voltage of +30 kV for 10 minutes) and among replicas (1 minute of HCl 0.1 mol/L (950 mbar) followed by 1 minute of H2O (950 mbar)). The extraction of amines textile matrix involves three steps: reduction of N = N bond, extraction of the amines formed and a subsequent clean up and pre-concentration. About the latter step, the best response in terms of extraction efficiency (about 100%) was obtained using solid phase extraction (SPE) with cationic exchange resin. In addition, the best condition for ultrasound extraction of the amines 1, 7 and 8, was determined by means of a response surface factorial design with three variables and two levels. The optimum condition was: temperature of 52 °C, application of ultrasound for 5 min and HCl concentration of 0.77 mol/L, with recoveries of 105% to 115%. Figures of merit for optimized method include: linearity in the range from 50.11 to 409.1 mmol/L (R2> 0.98), LD (limit of detection, 2.43 to 6.70 mmol/L) and LQ (limit of quantification, 8.10 to 22.3 mmol/L), precision (0.23 to 27.6%), robustness (established by a factorial design), selectivity, specificity (stress studies with real sample extracts) and recovery (listed above). The validated method was applied to seven samples purchased at local markets. Among them, two presented peaks with migration times and spectra similar the amines 5, 7, 12 and 15. But, in only one sample the amines 7 and 15 were confirmed by LC-MS/MS.

A interpretação dos achados laboratoriais no estabelecimento da causa mortis consiste na integração dos conhecimentos sobre a toxicocinética e toxicodinâmica do agente, conhecimentos de sua redistribuição post mortem (RPM) e achados necroscópicos que possibilitem o nexo causal entre o toxicante e o efeito letal. Neste sentido, é importante considerar que somente as concentrações de cocaína (COC) e seus metabólitos podem não ser determinantes na interpretação da causa de morte, podendo ser útil o cotejamento com outros parâmetros, como os níveis de neurotrasmissores que representem o mecanismo de ação do fármaco. Assim, este trabalho teve por objetivo investigar a RPM da COC e seu metabólito benzoilecgonina (BE) em três segmentos do tecido encefálico (TE), no humor vítreo (HV) e sangue (SG), bem como determinar as concentrações de catecolaminas e indolaminas no encéfalo para avaliar a aplicação da neuroquímica post mortem (NPM) na toxicologia forense. No estudo de RPM foram quantificados os níveis de COC e BE em três segmentos do TE (córtex frontal, núcleos da base e cerebelo), no HV e no SG através de método por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) acoplada ao detector de arranjo de diodos. Os estudos de neuroquímica foram realizados empregando-se HPLC acoplada ao detector eletroquímico. Os resultados indicaram que as concentrações médias de COC foram maiores no TE, seguido por SG e HV (3,09, 2,92 e 1,71 µg/mL, respectivamente), enquanto para BE foram maiores em SG, seguido por HV e TE (6,12, 1,39 e 0,87 µg/mL, respectivamente). As concentrações de COC se apresentaram distribuídas uniformemente nos três segmentos de TE e apresentaram alta correlação com o HV. Adicionalmente, a média de concentrações de dopamina total foi maior no grupo de indivíduos com amostras positivas para COC, sendo verificado diferença significativa entre este grupo e o de indivíduos com amostras negativas para o fármaco de interesse. Os resultados demostraram que o estudo de RPM e da NPM constituem ferramentas aplicáveis na interpretação da causa e maneira de morte. / In case of intoxication, the interpretation of analytical results to assess the cause and process of death requires knowledge about toxicokinetics, toxicodynamic, postmortem redistribution, and autopsy elements. Cocaine-related deaths occur mainly after prolonged drugs use and the presence of cocaine (COC) in fluids or tissues does not prove that death was due to COC consumption, and the interpretation of postmortem concentrations is even more complicated than attempts at making such correlations in the living. The objectives of this study were to investigate the post mortem redistribution (PMR) of COC and its metabolite benzoylecgonine (BE) in three segments of brain (frontal cortex, base nucleous, and cerebellum), vitreous humor, and blood. In additional, catecholamines and indolamines were quantified in brain in order to evaluate the usefulness of post mortem neurochemistry (PMN) in forensic toxicology. In PMR studies were quantified the COC and BE levels in three brain (BR) segments, in vitreous humor (VH), and blood (BL) by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with diode array detection, and for neurochemistry studies the neurotransmitters were quantified by HPLC with electrochemical detection. A homogenous distribution of COC and BE within frontal cortex, base nucleous, and cerebellum was found. The COC media concentrations were 3.09, 2.92 e 1.71µg/mL in BR, BL and VH, respectively, and the BE media concentrations were 6.12, 1.39 e 0.87 µg/mL in BL, VH, and BR, respectively. The COC concentrations in VH show high correlation with brain. The media total dopamine concentration was significant higher in COC positive group. These findings suggest that the studies of PMR and PMN by neurotransmitters levels may be useful to assess the cause and process of death.

O presente trabalho tem como objetivo identificar e analisar parâmetros que influenciam a aderência de matrizes cimentícias a substratos apontando soluções técnicas para a melhoria de tal propriedade. Para tanto, foram desenvolvidos três estudos independentes: primeiro, a elaboração e validação de um modelo matemático com base na restrição geométrica para verificar a contribuição da penetração de partículas em meios porosos. O modelo considera que, após serem lançadas sobre a superfície, as partículas com área de projeção no plano menor ou igual à área do poro podem penetrá-la; segundo, um estudo experimental comparando substratos cimentícios com mesmas características topográficas (rugosidade/porosidade) e diferentes níveis de absorção obtidos mediante tratamentos superficiais: aplicação de silano e lixamento para verificar o efeito da absorção do substrato. O controle da absorção foi realizado por medições do ângulo de contato aparente e ensaios de absortividade; e por último, a influência do teor de ligante da matriz foi avaliada pela substituição de 30% e 60% do cimento por finos calcários, com duas distribuições granulométricas, em argamassas aplicadas sobre blocos cerâmicos. O efeito da aglomeração de partículas foi estudado pela adição de dispersante a base de policarboxilato num teor de 0,02% em relação ao volume total de sólidos. As características reológicas das argamassas foram medidas por reometria rotacional. O desempenho mecânico da interface matriz-substrato foi avaliado pela resistência de aderência ä tração. Os resultados mostraram que a aderência depende de parâmetros mais complexos que a simples absorção do substrato e, consequente ancoragem mecânica pela penetração de partículas nos poros. O uso de partículas finas associadas a dispersantes e tratamentos superficiais do substrato aumentaram aderência pelo acréscimo de contato matriz-substrato. / This study aims to identify and analyse parameters that influence the adhesion among cementitious matrices and substrates pointing out technical solutions to improve this property. The research has been developed by means of three independent studies. The first one concerns the development and validation of a mathematical model, based on geometric constraints, for the estimation of the particles potential penetration in porous media. The model considers particles with projected area less than or equal to the pore area can penetrate the pore. The second study is an experimental comparison among cementitious substrates with same porosity and roughness and different levels of absorption achieved by surface treatment. The application of abrasive methods and a water repellent have been used to manage the effect of the absorption of substrates. The control of wettability and absorption has been carried out by measuring the apparent contact angle and sorptivity. The third one regards the evaluation of binders content in cementitious matrices. Mortars, with two different limestone fines, have been made and applied on red ceramic substrates (clay bricks). The limestone fines, with two different particle size distributions, have been added at rates of 30% and 60% as replacement of binders volume. The agglomeration of particles has been assessed adding a polycarboxylate type admixture (0.02% of total solids volume), whereas the rheological behavior have been determined using a rotational rheometer. The performance of interface between matrix and substrate has been determined measuring the tensile adhesive strength. Results showed that the adhesion depends on parameters more complex than the simple absorption of substrate and the consequent mechanical interlocking of particles into pores. The use of fine particles, combined with the dispersant and with the silane surface treatment increased the adhesion through the increase of the contact area.