Les systèmes numériques de communications connaissent un essor considérable sous l'impulsion d'une demande de plus en plus pressante de mobilité, de diversité des services et d'intégration des applications multimédia les plus récentes. Les recherches présentées dans ce mémoire de thèse ont pour but l'étude de nouveaux systèmes de communications qui pourront s'appliquer aussi bien aux systèmes de radiocommunications mobiles qu'aux systèmes de communications à l'intérieur des bâtiments. L'élément nouveau est ici la combinaison de deux techniques : l'étalement de spectre permettant la mise en oeuvre d'un accès multiple à répartition de codes (AMRC) et les modulations à porteuses multiples (OFDM). Cette<br />combinaison permet de tirer partie de la robustesse et de l'efficacité spectrale de l'OFDM, et de la capacité d'accès multiple des techniques AMRC. Deux techniques associant l'OFDM et l'AMRC sont plus particulièrement analysées.<br /><br />La première technique, l'AMRC à porteuses multiples est étudiée sur un canal de Rayleigh à trajets multiples. En réception, plusieurs techniques d'égalisation ou de traitement de diversité sont mises en oeuvre et une approche plus globale de la détection est proposée. Elle consiste à intégrer la fonction de désétalement dans le processus d'égalisation, permettant ainsi d'améliorer la fiabilité de la détection. Ces techniques d'égalisation sont insérées et combinées de différentes façons dans des structures d'annulation d'interférences.<br /><br />Si le système AMRC à porteuses multiples est généralement proposé pour des liaisons synchrones ou quasi-synchrones, le système AMRC<br />multipilote peut être utilisé dans un contexte asynchrone. Les performances théoriques de ce système sont développées et comparées aux performances des systèmes AMRC à porteuse unique.

La caractérisation isotopique des éléments présents dans les combustibles nucléaires irradiés est d'une importance majeure pour la qualification et la validation des codes de calculs neutroniques ainsi que la gestion des déchets nucléaires. Le protocole conventionnel pour l'analyse de ces échantillons nécessite plusieurs étapes de séparation par chromatographie liquide. L'uranium (U), le plutonium (Pu) et une fraction contenant les produits de fission et les actinides mineurs, sont séparés par chromatographie sur résine échangeuse d'ions puis les fractions purifiées d'U et de Pu sont analysées par spectrométrie de masse. L'objectif de cette thèse consiste à étudier et développer un protocole analytique applicable sur des échantillons de type combustibles irradiés et employant une technique séparative transposable sur plateforme miniaturisée qui devra pouvoir être couplée à un spectromètre de masse à source plasma et à système multicollection (ICPMS-MC) afin de réaliser en ligne l'analyse isotopique et élémentaire des éléments présents dans le combustible irradié. Une méthode de séparation de l'U, du thorium (Th) et des lanthanides par électrophorèse capillaire (EC) avec préconcentration de l'échantillon a été développée en utilisant le Th(IV) comme analogue chimique du Pu(IV). L'électrolyte de séparation se compose d'acide acétique 0,25M comme complexant ainsi que de sel d'ammonium 0,1M, pour ajuster la force ionique et permettre la préconcentration. Le montage d'EC a été adapté afin d'être intégré en boite à gants et couplé à un ICPMS-MC. La séparation de l'Am de l'U et du Pu a été réalisée sur quelques nL d'une solution de combustible irradié. / Precise isotopic and elemental characterization of nuclear spent fuel is a major concern for the validation of the neutronic calculation codes and waste management in the nuclear industry. The conventional protocol for the analysis of nuclear fuel samples uses several purification steps by liquid chromatography. Uranium (U) and plutonium (Pu) and a fraction containing fission products and minor actinides are separated using ion exchange chromatography prior to the isotopic characterization of the U and Pu fractions by multi-collector mass spectrometry techniques. The objective of the work presented is to develop a new analytical approach based on miniaturized separation techniques like capillary and microfluidic electrophoresis coupled with a multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICPMS) detection for online isotopic ratio measurements. An electrophoretic separation method of U, Pu and fission products with a stacking step was developed using thorium (Th) as a chemical analog for Pu(IV). The separation electrolyte is composed of acetic acid (0.25M) as complexing agent for the separation and 0.1M of ammonium salt to realize the stacking step. The instrumentation was adapted to be used in glove box and directly coupled to a MC-ICPMS. The separation of Am, Pu and U was realized with few nL of a spent nuclear fuel solution. The reproducibilities obtained on the isotope ratios were in the order of few ‰ and comparable with those obtained with the conventional analytical protocol. This new protocol will help to reduce the quantities analyzed from µg to ng, the liquid waste volume scale from mL to µL and the sample volumes form µL to nL.

En complément des analyses de concentration et de spéciation, les analyses des isotopes stables du mercure par MC-ICP-MS sont à l’heure actuelle un outil majeur pour tracer les sources et les transformations de cet élément dans l’environnement. Cette thèse propose le développement de techniques de pré-concentrations couplées au MC-ICP-MS afin de réaliser des analyses isotopiques de mercure au niveau du ng.L-1 (Ultra-trace). La stratégie de pré-concentration en ligne va générer des signaux transitoires courts dont la gestion en MC-ICP-MS représente un réel défi. Afin d’y répondre, une méthode de traitement de données adaptée à ce type de signaux ainsi qu’une méthode de correction du phénomène de dérive isotopique ont été développées. Dans le but de déterminer des compositions isotopiques en mercure total à de faibles concentrations, le couplage d’une génération de vapeur froide, d’une double amalgamation sur or (CVG-DGA) et d’un MC-ICP-MS a été développé. Cette nouvelle technique donne des précisions externes de l’ordre de 0.20 à 0.30‰ (2SD) pour des concentrations en mercure de 5 ng.L-1 en solution. Cette thèse présente également une nouvelle méthode d’analyse isotopique par espèce chimique (CSIA) réalisée à l’aide du couplage d’une chromatographie en phase gazeuse équipée d’un injecteur PTV (GC-PTV) et d’un MC-ICP-MS. Celle-ci permet l’analyse isotopique de plusieurs espèces chimiques avec des précisions externes de l’ordre de 0.30 à 0.40‰ (2SD) pour des concentrations en mercure de 150 ng.L-1 dans des échantillons biologiques.Les développements analytiques de cette thèse ont permis de mesurer directement et de façon automatisée des compositions isotopiques de mercure à des niveaux d’ultra-trace (jusqu’à 5ng.L-1) tout en conservant des précisions compatibles avec les principales questions environnementales posées. Ceci va permettre d’analyser des compartiments environnementaux contenant de faibles quantités de mercure (eaux naturelles, planctons,…) et ouvre ainsi de nouvelles perspectives pour une meilleure compréhension du cycle bio-géochimique du mercure. / In addition to the quantitative and speciation analysis, the analysis of mercury stable isotopes by MC-ICP-MS are now a tool of choice to track sources and pathways of this element in the environment. This PhD thesis presents the development of hyphenation between pre-concentration techniques and MC-ICP-MS to measure isotopic composition of mercury at ng.L-1 levels (Ultra-trace). The on-line pre-concentration strategy will create short transient signals which represent a real challenge for MC-ICP-MS. In order to solve it, a data treatment strategy for this particular signals and a correction method for the isotopic drift were developed.The hyphenation between a cold vapor generation, a dual gold amalgamation (CVG-DGA) and a MC-ICP-MS was developed to determine total mercury isotopic composition. This new technique gives external precisions ranging from 0.20 to 0.30‰ (2SD) for Hg concentration in solution of 5 ng.L-1. This PhD thesis also reports a new method to perform mercury compound specific isotopic analysis (CSIA) using a gas chromatography fitted with a PTV injector (GC-PTV) coupled to the MC-ICP-MS. This allows the isotopic analysis of several species with external precisions ranging from 0.30 to 0.40‰ (2SD) for mercury concentration down to 150 ng.L-1 in biological samples.The analytical developments proposed in this PhD thesis allows to automatically and directly measure mercury isotopic compositions at ultra-trace levels (down to 5 ng.L-1) while keeping precision compatible with main environmental questions. This will allow to analyze environmental compartment containing very low amount of mercury (natural waters, planktons,…) and then open new perspectives for a better understanding of the bio-geochimical cycle of mercury.

Le mémoire est consacré à l'étude numérique des phénomènes survenant à l'interface solide-fluide. Trois processus ont été étudiés: auto-organisation de films moléculaires sur un substrat solide, adsorption du gaz moléculaires dans un matériau nanoporeux et la cristallisation à l'interface organique/inorganique. L'étude de l'auto-organisation et des transitions de phase dans des multicouches de l'azote moléculaires adsorbées sur graphite est présentée dans le chapitre III. L'analyse est focalisée sur l'hétérogénéité spatiale du système et son influence sur le mécanisme et température de transitions ordre/désordre et la fusion des couches. Elle complète ainsi l'étude numérique du diagramme de phase de l'azote moléculaire, bien connu pour le matériau massif (3D) et les monocouches (2D) adsorbées sur un substrat. Le chapitre IV présente une étude de cinétique du mélange des gaz (méthane et méthyle-mercaptan) confiné dans les nanopores de carbone (pores en forme de fentes, de dimensions latérales finies et largeur nanométrique). L'étude porte sur la capacité de stockage de pores, la dynamique des composantes du mélange des gaz sous confinement et l'évaluation de la quantité de l'odorant nécessaire pour une détection facile en cas de fuite. Chapitre V résume les résultats de l'étude préliminaire ayant pour but la mise en place des simulations de biomineralization à l'interface organique/inorganique. Les structures secondaires de deux biomolécules, human leucine-rich peptide hLRAP et full length amelogenin, rM179 ont été prédéterminées. Les plus probables configurations ont été optimisées dans un environnement aqueux. / The present work is devoted to computer simulations of phenomena occurring at solid-fluid interfaces. Three processes have been studied in details: auto organization of molecular films at a solid substrate, adsorption of molecular gas in confined geometry and crystal formation at organic-inorganic interface. Two classical simulation methods have been used: stochastic Monte Carlo and deterministic Molecular Dynamics.The study of self-organisation and phase transitions in molecular nitrogen multilayers adsorbed on the basal plane of graphite is presented in chapter III. It focusses on the systems' spatial heterogeneity and its influence on temperatures of order-disorder and melting transitions. This study completes the numerical analysis of molecular nitrogen phase diagram, well described and understood for 3d (bulk) and 2D (monolayer film) systems.The analysis of kinetics of fluid confined in nanopores is presented in chapter IV. The working case consists of methane-methyl mercaptan mixtures confined in slit-shaped carbon nanopores. Simulations focused on both: storage capacity of carbon pores of finite size and nanometric width, and dynamics of gas mixture components under confinement. An evaluation of odorant content necessary for easy gas leak detection is presented.Chapter V gathers the results of calculations performed to set up the simulations of biomineralization at the organic-inorganic interface. The secondary structures of two amelogenins (human leucine-rich peptide, hLRAP, and full length amelogenin, rM179) have been predicted. The most probable structures have been further refined and the chain folding optimized in aqueous environment.

Une période intéressante de l'histoire précoce du système solaire est celle du disque, i.e. la période pendant laquelle se déroule la plupart des processus qui vont conduire du mélange de gaz et de poussières nébulaires à des grains et des planétésimaux, qui seront à un stade ultérieur le matériel de départ pour la formation des embryons planétaires et des planètes. Les témoins de cette époque sont les constituants des météorites primitives (chondrites), principalement les inclusions réfractaires (CAIs) et les chondres. Une des questions centrales dans la compréhension des processus à l'origine des CAIs et des chondres est celle du temps. Les travaux récents de Johan Villeneuve ont permis de démontrer que l'26Al et les isotopes du Mg étaient distribués dans le disque d'accrétion à un niveau d'homogénéité permettant d'utiliser le système 26Al-26Mg comme le chronomètre le plus précis qui soit des évènements qui se sont déroulés lors des 2 ou 3 premiers millions d'années du disque. Le but de cette thèse a été de reprendre toute l'étude de l'26Al avec des mesures de plus haute précision que les mesures existantes, en associant les mesures in-situ (sonde ionique) et en roche totale (HR-MC-ICPMS). Les développements analytiques mis en place pour mesurer les compositions isotopiques en Mg ont été appliqués à l'étude d'olivines réfractaires et de chondres de la météorite Allende, et d'olivines de la pallasite Eagle Station. L'ensemble des données a permis d'apporter des éléments de réponse sur les âges de formation des chondres et de leurs précurseurs, et sur l'origine des olivines réfractaires riches en Mg et la possibilité que celles-ci figurent parmi les précurseurs des chondres / The disk history is a very interesting period of the early Solar System history, i.e. the period during which occurred most of the processes leading from the mixing of nebular gas and dust to grains, and then planetesimals, which will then constitute the starting material for formation of planetary embryos and terrestrial planets. The witnesses of this period that we have in the laboratory are the chondrite constituents, mostly refractory inclusions (CAIs) and chondrules. One of the central questions regarding the processes leading to the formation of CAIs and chondrules is the timing. Villeneuve et al. (2009, 2011) have shown that 26Al and Mg isotopes were homogeneously distributed in the accretion disk, at a level allowing the use of the 26Al-26Mg system as the most precise short-lived chronometer to constrain the 2 or 3 first million years of the disk history. My PhD project aimed at reconsidering the 26Al study with more precise measurements, and by combining in-situ (by MC-SIMS) and bulk (by HR-MC-ICPMS) analyses. The analytical developments we set for Mg-isotope measurements (because of the high precision needed) were then applied to a set of extraterrestrial materials, including Mg-rich isolated olivines and Mg-rich olivines in porphyritic type I chondrules from the Allende CV3 meteorite, as well as chondrules from the same meteorite, and olivines from the Eagle Station pallasite. The whole data set allowed to answer questions such as (i) the origin of chondrule precursor materials and the time of chondrule formation, as well as (ii) the origin of Mg-rich refractory olivines, and the possibility that the latters were part of chondrule precursors

Na porção W-SW do lobo Guaxupé, pertencente à Nappe Socorro-Guaxupé, nos arredores da cidade de São José do Rio Pardo, é registrado um evento metamórfico e anatético de fácies granulito, sob condições de desidratação da hornblenda, com T >=850ºC. As rochas diatexíticas, que compõem as suítes São José do Rio Pardo (SJRP) e Pinhal, resultam desse evento de alta temperatura, ocorrido há ~625 Ma. As assinaturas geoquímicas e isotópicas sugerem uma geração a partir da anatexia da crosta continental inferior. Além disso, o enriquecimento em potássio da suíte SJRP indica uma afinidade vaugnerítica, a qual é caracterizada por altos conteúdos de Mg, elementos do tipo LILE (large ion lithophile elements), HFSE (high field strenght elements) e ETR-leves, além de valores negativos de \'épsilon\'Nd e razões de Sr iniciais baixas, ~0.706. O magmatismo vaugnerítico implica em um manto litosférico metassomatizado como fonte, o qual foi enriquecido por eventos de subducção precedentes. A presença de pseudomorfos de fusão nesses diatexitos indicam uma evolução quase isotérmica sob presença de líquido anatético. O transporte sin-magmático ocorreu para NE-E. A fonte de calor para esse metamorfismo pode estar associada à delaminação da base do arco magmático. O processo de fusão parcial gerou leucossomas charno-enderbíticos na Unidade Metatexítica, com assinaturas geoquímicas e isotópicas que indicam uma fonte crustal. Dessas rochas, foram separados cristais de zircão que mostraram duas populações distintas. A primeira, tipicamente com cristais prismáticos e bipiramidados, indicam idades em torno de 620 Ma, enquanto que a segunda, com cristais isométricos típicos de alto grau metamórfico, indicam idades em torno de 610 Ma. Em relação ao pico metamórfico de ~625 Ma, as idades mais jovens obtidas sugerem um período de 15 my em que predominaram altas temperaturas. O transporte tectônico para NW, em estado sólido de alta temperatura, é posterior à cinemática sin-magmática para NE, e deve estar associado à compressão da placa superior convergente, dentro desse período de alta temperatura. Esse regime tectônico é compatível com modelos recentes da tectônica Andina onde é descrita uma subducção horizontal (Pampean flat subduction). Dentre as rochas da Unidade Granulítica Basal, também submetida à fusão parcial por desidratação da hornblenda, ocorrem gnaisses com afinidade adakítica, sugerida pelas altas razões Sr/Y = 72.73, La/Yb = 23.07, \'(La/Yb) IND.N\' = 15.56, e teores de #mg = 51.77, Sr = 1062 ppm, Cr = 197 ppm e Ni = 103 ppm. Tal afinidade sugere magmas resultantes da fusão de um slab em subducção. A Nappe Socorro-Guaxupé admite uma evolução que se inicia, cerca de 670-640 Ma, com uma subducção inclinada para a geração de rochas cálcio-alcalinas com alguns membros adakíticos. É seguido um momento de colisão, entre 625 e 610 Ma, com a geração de rochas diatexíticas e metatexíticas de alto potássio, onde o arco migrou primeiramente para o ante-arco (estado subsólido) e depois em direção ao interior da placa superior (estado sólido). A estabilização da nappe se deu quando da colocação dos maciços sieníticos pós-tectônicos, Capituva e Pedra Branca. / The W-SW portion of the Guaxupé Domain, nearby the São José do Rio Pardo city, records a granulite facies anatetic event under hornblende dehydration-melting conditions, i.e. T >=850ºC. The diatexitic rocks that are comprised within the São José do Rio Pardo and Pinhal suites resulted from this high-T metamorphic event, ca. 625 Ma. Geochemical and isotopic signatures suggest derivation from the lower continental crust. The K-rich SJRP suite also show geochemical affinity with vaugneritic rocks, suggested by high contents of Mg, LILE, HFSE and light-REE in addition to negative ?Nd and low Sr initial ratio (~0.706). Vaugneritic magmatism implies on a derivation from a metasomatized lithospheric mantle source enriched before partial melting in a previous subduction setting. Once both suites contain melt pseudomorphs, it is then suggested and isothermic evolution under the presence of melt. A syn-magmatic driven transport occurred towards NE-E, and the heat source for high-T conditions could be assigned to mantle delamination under the margmatic arc. Within the Metatexitic Unit, partial melting resulted in charno-enderbitic leucosomes whose geochemical and isotopic signatures indicate crustal sources. From these leucosomes, two different populations of zircon crystals were separated. The first, comprising bypiramidal-prismatic grains, yield ages around 620 Ma, whereas the second typology of zircons is isometric and soccer-ball type, yielding younger ages around 610 Ma. The latter typology is typical of high-T and melt-bearing rocks. Considering the 625 Ma metamorphic peak, the younger ages suggest a 15 my period when high-T conditions prevailed. Top-to-NW transport, under solid-state high-T conditions, can be associated to the compression of the upper convergent plate within this high-T period. Textural features suggest this transport to have occurred after the crystallization of the syn-magmatic rocks. The compression of the upper plate resembles recent models of the Andean orogenic cycle, where the Pampean flat subduction is described. Among the rocks of the Basal Granulitc Unit, which also underwent hornblende-dehydration partial melting, a gneissic rock shows adakitic affinity, suggested by Sr/Y = 72.73, La/Yb = 23.07, \'(La/Yb) IND.N\' = 15.56, #mg = 51.77, Sr = 1062 ppm, Cr = 197 ppm and Ni = 103 ppm. Adakitic magmas are thought to be slab melts. The Socorro-Guaxupé Nappe was built up between 670 and 640 Ma with a steep subduction and generation of calc-alkaline and subordinate adakitic rocks. A collisional setting, generating high-K diatexites and metatexites, took place between 625 and 610 Ma, where the arc firstly migrated (in subsolidus state) towards the forearc and then migrated (in solid state) towards the interior of the upper plate. Post-tectonic Capituva and Pedra Branca syenitic plutons intruded around 610 Ma, recording the arc migration ceasing.

Na porção W-SW do lobo Guaxupé, pertencente à Nappe Socorro-Guaxupé, nos arredores da cidade de São José do Rio Pardo, é registrado um evento metamórfico e anatético de fácies granulito, sob condições de desidratação da hornblenda, com T >=850ºC. As rochas diatexíticas, que compõem as suítes São José do Rio Pardo (SJRP) e Pinhal, resultam desse evento de alta temperatura, ocorrido há ~625 Ma. As assinaturas geoquímicas e isotópicas sugerem uma geração a partir da anatexia da crosta continental inferior. Além disso, o enriquecimento em potássio da suíte SJRP indica uma afinidade vaugnerítica, a qual é caracterizada por altos conteúdos de Mg, elementos do tipo LILE (large ion lithophile elements), HFSE (high field strenght elements) e ETR-leves, além de valores negativos de \'épsilon\'Nd e razões de Sr iniciais baixas, ~0.706. O magmatismo vaugnerítico implica em um manto litosférico metassomatizado como fonte, o qual foi enriquecido por eventos de subducção precedentes. A presença de pseudomorfos de fusão nesses diatexitos indicam uma evolução quase isotérmica sob presença de líquido anatético. O transporte sin-magmático ocorreu para NE-E. A fonte de calor para esse metamorfismo pode estar associada à delaminação da base do arco magmático. O processo de fusão parcial gerou leucossomas charno-enderbíticos na Unidade Metatexítica, com assinaturas geoquímicas e isotópicas que indicam uma fonte crustal. Dessas rochas, foram separados cristais de zircão que mostraram duas populações distintas. A primeira, tipicamente com cristais prismáticos e bipiramidados, indicam idades em torno de 620 Ma, enquanto que a segunda, com cristais isométricos típicos de alto grau metamórfico, indicam idades em torno de 610 Ma. Em relação ao pico metamórfico de ~625 Ma, as idades mais jovens obtidas sugerem um período de 15 my em que predominaram altas temperaturas. O transporte tectônico para NW, em estado sólido de alta temperatura, é posterior à cinemática sin-magmática para NE, e deve estar associado à compressão da placa superior convergente, dentro desse período de alta temperatura. Esse regime tectônico é compatível com modelos recentes da tectônica Andina onde é descrita uma subducção horizontal (Pampean flat subduction). Dentre as rochas da Unidade Granulítica Basal, também submetida à fusão parcial por desidratação da hornblenda, ocorrem gnaisses com afinidade adakítica, sugerida pelas altas razões Sr/Y = 72.73, La/Yb = 23.07, \'(La/Yb) IND.N\' = 15.56, e teores de #mg = 51.77, Sr = 1062 ppm, Cr = 197 ppm e Ni = 103 ppm. Tal afinidade sugere magmas resultantes da fusão de um slab em subducção. A Nappe Socorro-Guaxupé admite uma evolução que se inicia, cerca de 670-640 Ma, com uma subducção inclinada para a geração de rochas cálcio-alcalinas com alguns membros adakíticos. É seguido um momento de colisão, entre 625 e 610 Ma, com a geração de rochas diatexíticas e metatexíticas de alto potássio, onde o arco migrou primeiramente para o ante-arco (estado subsólido) e depois em direção ao interior da placa superior (estado sólido). A estabilização da nappe se deu quando da colocação dos maciços sieníticos pós-tectônicos, Capituva e Pedra Branca. / The W-SW portion of the Guaxupé Domain, nearby the São José do Rio Pardo city, records a granulite facies anatetic event under hornblende dehydration-melting conditions, i.e. T >=850ºC. The diatexitic rocks that are comprised within the São José do Rio Pardo and Pinhal suites resulted from this high-T metamorphic event, ca. 625 Ma. Geochemical and isotopic signatures suggest derivation from the lower continental crust. The K-rich SJRP suite also show geochemical affinity with vaugneritic rocks, suggested by high contents of Mg, LILE, HFSE and light-REE in addition to negative ?Nd and low Sr initial ratio (~0.706). Vaugneritic magmatism implies on a derivation from a metasomatized lithospheric mantle source enriched before partial melting in a previous subduction setting. Once both suites contain melt pseudomorphs, it is then suggested and isothermic evolution under the presence of melt. A syn-magmatic driven transport occurred towards NE-E, and the heat source for high-T conditions could be assigned to mantle delamination under the margmatic arc. Within the Metatexitic Unit, partial melting resulted in charno-enderbitic leucosomes whose geochemical and isotopic signatures indicate crustal sources. From these leucosomes, two different populations of zircon crystals were separated. The first, comprising bypiramidal-prismatic grains, yield ages around 620 Ma, whereas the second typology of zircons is isometric and soccer-ball type, yielding younger ages around 610 Ma. The latter typology is typical of high-T and melt-bearing rocks. Considering the 625 Ma metamorphic peak, the younger ages suggest a 15 my period when high-T conditions prevailed. Top-to-NW transport, under solid-state high-T conditions, can be associated to the compression of the upper convergent plate within this high-T period. Textural features suggest this transport to have occurred after the crystallization of the syn-magmatic rocks. The compression of the upper plate resembles recent models of the Andean orogenic cycle, where the Pampean flat subduction is described. Among the rocks of the Basal Granulitc Unit, which also underwent hornblende-dehydration partial melting, a gneissic rock shows adakitic affinity, suggested by Sr/Y = 72.73, La/Yb = 23.07, \'(La/Yb) IND.N\' = 15.56, #mg = 51.77, Sr = 1062 ppm, Cr = 197 ppm and Ni = 103 ppm. Adakitic magmas are thought to be slab melts. The Socorro-Guaxupé Nappe was built up between 670 and 640 Ma with a steep subduction and generation of calc-alkaline and subordinate adakitic rocks. A collisional setting, generating high-K diatexites and metatexites, took place between 625 and 610 Ma, where the arc firstly migrated (in subsolidus state) towards the forearc and then migrated (in solid state) towards the interior of the upper plate. Post-tectonic Capituva and Pedra Branca syenitic plutons intruded around 610 Ma, recording the arc migration ceasing.

La datation de l’âge de génération des hydrocarbures et de la déposition de la roche mère fournit des informations importantes dans la prospection pétrolière. Dans ce travail, différentes stratégies ont été étudiées pour la détermination des métaux traces, et des rapports isotopiques du plomb dans des produits pétroliers par des techniques de spectrométrie de masse. Les stratégies d’analyses développées dans ce travail ont été utilisées pour estimer l’âge de génération du pétrole, ainsi que l’âge de déposition de la roche mère âge du « New Albany shales » dans le basin d’Illinois, en utilisant les géochronomètres U-Th-Pb. Les ages déterminés par la méthode U-Th-Pb sont en très bon accord avec ceux prédits par les modèles numériques géologiques, ce qui démontre le potentiel de cette approche pour étudier l’histoire de la formation des hydrocarbures et dans la recherche de nouvelles sources d'hydrocarbures. / Timing crude oil generation and source rock deposition provides important clues in petroleum prospection. In this work, different analytical procedures were developed for trace metals and Pb isotope ratio were determination crude oils and related products. These analytical strategies were then used, for the first time, to assess the applicability of the U-Th-Pb geochronometers for timing source rock deposition age and crude oil generation in the Illinois Basin. Ages determined are in good agreement with those predicted by geological numerical models, demonstrating the potential of these geochronometers to study the history of hydrocarbons formation and to find new hydrocarbon sources.

Les explorations scientifiques menées depuis une quarantaine d’années ont permis d'identifier la diversité et la complexité des processus géologiques et géochimiques conduisant à la concentration des métaux dans les grands fonds océaniques. Les dépôts métallifères riches en hydroxydes de Fer et de Manganèse, tels que les encroûtements hydrogénétiques et hydrothermaux et les nodules polymétalliques, présentent des enrichissements variés en éléments d'intérêts économiques tels que le Ni, Cu, Co, Te, Pt et les Terres Rares. Bien que la minéralogie et la géochimie de ces dépôts aient été largement étudiées dans la littérature, les sources de métaux restent encore mal déterminées. Par conséquent, comprendre la géochimie de ces dépôts implique d’une part, de connaître les processus participant à leur genèse, et d’autre part d’avoir de meilleures connaissances sur les sources impliquées (par ex. flux continental et hydrothermal) et leur importance dans les grands cycles biogéochimiques des métaux dans les océans. Afin d’apporter de nouveaux éléments de réponse, notre approche a consisté à utiliser les compositions isotopiques des métaux comme traceurs biogéochimiques. Ce projet est structuré autour de deux hypothèses, (1) le développement et l’utilisation d’un nouveau outil géochimique que sont les isotopes du Ni pour tracer les sources et les processus d’enrichissements en métaux dans les dépôts métallifères océaniques ; (2) la combinaison de plusieurs systèmes isotopiques tels que Fe, Pb, Cu et Zn (et Ni) dans les encroûtements de fer-manganèse comme proxy de la composition isotopique de l’eau de mer profonde. Après avoir développé une méthode d’analyse des isotopes du Ni par MC-ICP-MS et estimé la variabilité isotopique du Ni dans les systèmes naturels par la caractérisation des grands réservoirs terrestres, nous avons évalué expérimentalement le fractionnementisotopique du Ni lors de son adsorption sur les oxyhydroxydes de Fe et Mn comme analogue à ce qui pourrait se produire dans les dépôts de Fe-Mn naturels. Les résultats indiquent que lors de l’adsorption du Ni, la phase solide est enrichie en isotopes légers par rapport à la solution avec des facteurs de fractionnement (Δ60/58Nimin/sol) variant de -1 ‰ pour la birnessite, -0.9 ‰ pour la goethite et -0.4 ‰ pour la ferrihydrite. A partir de ces résultats et d’autres études récentes, nous avons pu appuyer l’hypothèse selon laquelle d’un point de vue global la variabilité isotopique du Ni dans les dépôts métallifères océaniques riches en Fe et Mn s’explique par des processus d’enrichissement et de formation lors de l’incorporation des métaux dans les phases minérales de Fe et Mn plutôt que par des variations des compositions isotopiques des sources. Ainsi les encroûtements hydrogénétiques formés lentement à partir de l’eau de mer ne montrent pas de fractionnement isotopique du Ni, tandis que les dépôts hydrothermaux formés par des processus rapides liés aux apports hydrothermaux montrent des fractionnements du Ni plus importants. Puis, afin d’évaluer la possibilité d’utiliser les signatures isotopiques du Ni comme nouveaux traceurs paléocéanographiques, nous avons mené une étude comparative sur des encroûtements collectés dans le Pacifique Nord (proche de Hawaii) et le Pacifique Sud (proche de Tahiti). Dans ce contexte, les ncroûtements de fer-manganèse formés par précipitation très lente de l’ordre de quelques mm/Ma entre 1500 et 3000 m de profondeur, fournissent un enregistrement de plusieurs millions d’années des métaux dissous dans l’eau de mer. Après avoir réalisé une étude minéralogique et géochimique (éléments majeurs et traces) et calibré les taux de croissance des encroûtements, nous avons mesuré pour la première fois les compositions isotopiques du Ni, Fe, Zn, Cu et Pb sur la même série temporelle. / Scientific explorations implemented for around forty years allow to identifying the diversity and the complexity of geological and geochemical processes conducting to metals concentration on the deep seafloor. Fe- and Mn-rich metalliferous deposits such as hydrogenetic and hydrothermal ferromanganese (Fe-Mn) crusts and polymetallic nodules, present various enrichment in elements of economic interests like Ni, Cu, Co, Te, Pt and Rare Earth Elements. Although the mineralogy and geochemistry of these deposits have been largely studied in the literature, metal sources remain poorly determined. Accordingly, understanding the geochemistry of these deposits implies to know which processes are involved in their formation but also to have a better knowledge of the sources (e.g. the continental and hydrothermal fluxes) and their importance in the global oceanic metal biogeochemical cycles. In order to fill this gap, our approach consisted in using metal stable isotope compositions as biogeochemical tracers. This project is organized around two hypotheses, (1) development and utilization of a new geochemical tool, namely Ni isotopes, for tracing metal enrichment sources and processes in oceanic metalliferous deposits; (2) combination of several isotope systematics such as Fe, Pb, Cu, Zn (and Ni) in Fe-Mn crusts as proxies of the deep seawater isotope composition. Upon developing an analytical method for measuring Ni isotopes by MC-ICP-MS and estimating the Ni isotopes variability in natural systems through the characterization of terrestrial reservoirs, we experimentally evaluated Ni isotope fractionation during adsorption on Fe- and Mn-oxyhydroxides since similar processes may potentially occur in natural Fe-Mn deposits. Results indicate that after Ni adsorption, the solid phase is enriched in light Ni isotopes relatively to the solution with fractionation factors (Δ60/58Nimin/sol) varying from -1 ‰ for birnessite, -0.9 ‰ for goethite and -0.4 ‰ for ferrihydrite. These results, and other recent studies, strengthen our hypothesis according to which Ni isotopes variability in Fe- and Mn-rich metalliferous deposits can be explained by enrichment and formation processes during metal incorporation in Fe and Mn mineral phases rather than variations in the isotopic composition of the sources. Thus, hydrogenetic Fe-Mn crusts formed slowly from seawater dissolved metals do not show significant Ni isotope fractionation, whereas hydrothermal deposits formed by relatively rapid processes as a result of hydrothermal inputs exhibit important Ni isotope fractionation.

Dans une première partie, la structure électronique de deux membres de la famille des Analogues de Bleu de Prusse (ABP) a été inspectée à l'aide de méthodes basées sur la fonction d'onde. Dans l'ABP NiFe, un changement du couplage magnétique a été mis en évidence lors d'une déformation structurale locale. Basé sur les résultats obtenus pour l'ABP CoFe, un rôle clé dans le processus photomagnétique observé dans ce matériau est attribué aux lacunes cristallines. Dans une deuxième partie, un développement méthodologique a été mené jusqu'à l'implémentation de la méthode FRACCIS (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). Elle permet de concentrer l'effort numérique sur un petit nombre de déterminants physiquement importants. De plus, elle constitue un outil d'analyse pour mesurer l'importance de certaines excitations dans le système inspecté. L'application à (H2)2 et C4H6 montre qu'une réduction majeure de l'espace d'IC est possible en gardant une bonne précision par rapport aux valeurs de référence. Ce travail contribue aux efforts vers l'analyse rationnelle de la corrélation électronique. / In the first part, the electronic structure of two members of the family of Prussian Blue Analogues (PBA) has been inspected using wave function-based methods. The NiFe PBA exhibits a change of the magnetic coupling under a local structural deformation. Based on the results obtained for the CoFe PBA, a key role in the photomagnetic process observed in this material is attributed to the crystal vacancies. In a second part, a methodological development has been carried out and has lead to the implementation of the FRACCIS method (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). It allows to concentrate the numerical effort on a small number of physically relevant determinants. Furthermore, it constitutes an analysis tool to measure the importance of certain excitations in the inspected system. The application to (H2)2 et C4H6 shows that a major reduction of the CI space is possible while keeping good accuracy with respect to reference values. This work contributes to the efforts towards a rational analysis of electronic correlation.