As propriedades em solução e a auto-associação de copolímeros em bloco de estireno e 5- (N,N-dialquilamino)isopreno foram estudados. Copolímeros di e tribloco são formados por um longo bloco de poliestireno, com um ou dois blocos menores de poli[5-(N,Ndialquilamino) isopreno] em uma ou ambas as extremidades. A polaridade do solvente é determinante na afinidade deste com um ou ambos blocos constituintes do polímero e, conseqüentemente, afetará as propriedades dinâmicas e estruturais do mesmo. Após a quaternização dos sistemas com dimetil sulfato, os agregados foram preparados pela prévia dissolução dos polímeros em um solvente orgânico e subsequente adição de água para induzir a agregação das cadeias insolúveis de PS. Solventes puros (DMF, THF e dioxano), bem como misturas de DMF e THF foram empregados como solvente comum. A concentração crítica de água (cwc) e as morfologias foram estudadas em função da natureza do solvente comum, da concentração inicial, arquitetura e massa molecular do copolímero, por espalhamento de luz estático e microscopia eletrônica de transmissão (MET), respectivamente. Determinou-se que tanto a cwc quanto as morfologias, são predominantemente influenciadas pela natureza do solvente comum. Alguns resultados inesperados foram encontrados para os copolímeros tribloco, incluindo a descoberta de uma nova morfologia formada a partir desse tipo de copolímero- a morfologia bowl-shape. Os agregados bowl-shaped, são essencialmente esferas bastante polidispersas, contendo um vazio alocado assimetricamente em seu interior. A fase contínua é composta de um arranjo de micelas inversas (núcleo de PAI e coroa de PS), sendo que as cadeias hidrofílicas de PAI circundam toda a estrutura na interface polímero/água. Acredita-se que a formação desta morfologia está sob controle cinético e não representa uma estrutura de equilíbrio. Foi proposto um possível mecanismo para a formação deste novo tipo de agregado.

A busca de uma maior competitividade tem levado a indústria a utilizar temperaturas de cementação cada vez mais elevadas. Este aumento na temperatura permite uma significativa diminuição dos tempos de tratamentos, porém pode levar a um aumento generalizado ou anormal do tamanho de grão austenítico bastante deletério as propriedades mecânicas do material. A utilização de elementos formadores de precipitados é uma alternativa para minimizar este problema. Neste trabalho foi estudado um aço SAE 5115 com adição de 0,038% em peso nióbio para ancoramento de grão. Para este estudo foi simulado um tratamento térmico de cementação em temperaturas mais elevadas, como 1000 e 1050°C, por duas horas, partindo-se de duas condições, bruto de laminação e esferoidizado. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi empregada para caracterizar os precipitados, bem como avaliar sua contribuição no ancoramento do grão. A caracterização dos precipitados quanto sua composição, morfologia, tamanho e distribuição, foi realizada analisando-se amostras preparadas por extração de réplicas em filme de carbono e por lâminas finas pelo método de polimento plano no “Tripod Polisher”. Sendo que este último, convencionalmente não utilizado em aço, possibilita a obtenção de amostras com extensa área fina para observação no MET, além de facilitar a análise por minimizar o efeito de desvio de feixe em amostras magnéticas. Os resultados das análises comprovam a precipitação de partículas complexas de Nb e que a forma de distribuição, bem como o percentual de tamanho dos precipitados é de suma importância para o ancoramento do grão. Verificou-se uma tendência maior para o aparecimento de grão anormal nas amostras que sofreram o processo de esferoidização.

Neste trabalho foi apresentada uma nova rota, bastante promissora, para síntese de materiais nanoestruturados a partir de precursores dispersos em matriz inerte, utilizando altas pressões para coibir processos difusivos. O sistema selecionado para o estudo sistemático foi o Aerosil, que consiste de grãos nanométricos de sílica recobertos com grupos metila em diferentes concentrações. Trata-se de um sistema comercial, de baixo custo, que apresenta dispersão em nível atômico de material carbonáceo na matriz inerte de sílica. Além disso, apresenta a vantagem adicional da matriz de sílica poder ser facilmente removida após o processamento em altas pressões através de ataque químico com ácido fluorídrico. Foram realizados experimentos na faixa de 1,25 a 7,7 GPa e temperaturas entre 1000 e 1500 °C. As amostras foram analisadas por microespectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão para a caracterização das fases carbonáceas formadas. As amostras processadas em 1,25 e 2,5 GPa para diferentes valores de temperatura e tempos de processamento apresentaram espectros Raman particularmente interessantes, com pico D significativamente intenso e estreito (ID/IG ~ 6 e FWHM ~ 25 cm-1). Estas características, de acordo com a literatura, indicam a presença de nanografenos, os quais eram produzidos, até agora, apenas a partir de bombardeamento de íons em planos grafênicos micrométricos ou por rotas químicas que não produzem amostras puras. A ideia central desse trabalho é impedir a formação de grandes emaranhados de átomos de carbono durante a pirólise de precursores orgânicos, especialmente hidrocarbonetos, através de dois artifícios: (1) o isolamento de pequenos grupos de moléculas em matriz nanométrica inerte, especialmente na superfície dos nanogrãos dessa matriz, e (2) o uso de alta pressão para restringir movimentos dos átomos de carbono pela eliminação de espaços livres e redução de difusão, enquanto permite a saída de átomos de hidrogênio os quais, pelo seu pequeno tamanho, podem difundir mais facilmente pela estrutura da matriz. Desta forma, o efeito da temperatura neste processo de pirólise seria principalmente de permitir a quebra das ligações do hidrogênio e sua posterior eliminação via difusão pela matriz, ficando os átomos de carbono impedidos de grandes movimentos e, portanto, da formação de arranjos espaciais muito diferentes da sua configuração original. Assim, em havendo um recobrimento da superfície de nanogrãos de sílica por grupos metila, o resultado final seria justamente uma estrutura planar de átomos de carbono. Como a pressão desfavorece a presença de vazios, nanografenos seriam formados. O tratamento térmico posterior das nanoestruturas, à pressão ambiente, revelou que elas são estáveis até ~700 °C. A partir desta temperatura, o espectro Raman corresponde a picos D e G alargados, provavelmente devido à minimização de energia de contorno (borda), com o encurvamento dos nanografenos através da formação de pentágonos. A estrutura resultante seria semelhante a do carbono amorfo. / In this work it was presented a new route to synthesize carbon nanostructures based on the dispersion of precursor materials inside an inert matrix processed under high pressure to inhibit the diffusion mechanisms. The selected system investigated was Aerosil, a low cost commercial material containing carbon atoms dispersed at atomic level as methyl groups chemically attached to the surface of the silica grains of nanometric size. In addition, the silica matrix can be easily removed after the pyrolysis under high pressure by chemical etching with fluoridric acid. The experiments were performed from 1,25 to 7,7 GPa in the temperature range from 1000 e 1500 °C. Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The Raman spectra of the samples pyrolised at 1,25 and 2,5 GPa at different temperatures showed remarkable features such as a very intense and narrow D peak (ID/IG ~ 6 and FWHM ~ 25 cm-1). According to the literature, these features are related to nanographenes, produced, up to now, only by ion bombardment of large graphene sheets, creating nanometric regions, or by chemical routes that usually ended up introducing impurities in the graphene samples. The main idea of this work is to prevent the formation of large entanglements of carbon atoms during the pyrolysis of organic precursors, especially hydrocarbons, by: (1) isolating small groups of molecules inside an inert nanometric matrix, especially at the surface of nanometric size grains of the matrix, and (2) using high pressure to inhibit the movement of the carbon atoms, eliminating voids and minimizing the diffusion. The elimination of the hydrogen atoms by diffusion is allowed due to their reduced size. The effect of high temperature in this process would mostly be related to the elimination of hydrogen through diffusion by the matrix, while preventing carbon atoms to do large movements and, therefore, to form large aggregates very different from their original configuration. As a consequence, considering a uniform coating of methyl groups at the surface of the silica grains, the result of the pyrolysis under high pressure would be a planar structure of carbon atoms. Since high pressure inhibit the formation of voids, nanographene sheets would be formed in-between the silica grains. The annealing of the carbon nanostructures at atmospheric pressure revealed that they were stable up to ~700 °C. For higher temperatures, the Raman spectrum contained large D and G bands, similar to amorphous graphite, probably due to the minimization of the energy related to the dangling bonds at the rim of the nanographenes. This minimization should possibly be related to the bending of the graphene sheets through the formation of pentagons.

Neste trabalho estudou-se a síntese de nanotubos de Ta2O5 (NTs Ta2O5) fabricados pelo processo de anodização e sua aplicação na fotogeração de hidrogênio (H2). A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise levou a uma maximização na fotoprodução de H2. O controle da temperatura do eletrólito da anodização proporcionou a escolha da obtenção de NTs de Ta2O5 aderidos ou livres do substrato de tântalo metálico. Os NTs de Ta2O5 formados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), área superficial específíca (BET) e espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis). A fotogeração de hidrogênio utilizando os NTs de Ta2O5 foi avaliada pela fotólise da água. A difratometria de raios X revelou que os NTs de Ta2O5 como anodizados são amorfos, necessitando de tratamento térmico para se obter uma fase cristalina necessária para uma mais eficiente produção de hidrogênio. A combinação entre a elevada cristalinidade, superfície química e área superficial influenciou na atividade fotocatalítica dos NTs. A amostra com 33 % de cristalinidade apresentou uma elevada atividade fotocatalítica na fotogeração de H2. A utilização de etanol como agente de sacrifício fez aumentar a fotogeração de H2 em 12,5 vezes quando comparado com água pura. Para o nosso sistema, as condições de “otimização” para a concentração de massa de NTs e etanol como agente de sacrifício foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. Pelo uso de etanol como agente de sacrifício, foram produzidos além de H2, outros gases minoritários como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. No entanto, a formação desses produtos foi de apenas 3 % para uma produção de H2 de 97 %. A eficiência quântica aparente para a fotogeração de H2 foi de 5,18 ± 0,3%. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado um carregamento de nanopartículas de NiO sobre a superfície dos NTs, fazendo aumentar a eficiência em 8,4±0,7 % com uma taxa de produção de H2 de 56 % maior que a de NTs livres de nanopartículas. / In this work the synthesis of Ta2O5 nanotubes (Ta2O5 NTs) fabricated by anodizing process and its application in hydrogen (H2) photogeneration was studied. The optimization of the synthesis and photocatalytic parameters led to maximization the H2 production. Temperature control of the anodizing electrolyte afforded the choice of obtaining Ta2O5 NTs freestanding or adhered on tantalum metal substrate. The Ta2O5 NTs formed has been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, induced photoemission spectroscopy X-ray (XPS), specific surface area (BET) and ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The photogeneration hydrogen using the Ta2O5 NTs was evaluated by photolysis of water. The X-ray diffractometry revealed that the as-anodized Ta2O5 NTs are amorphous, requiring heat treatment to obtain a crystalline phase necessary for a more efficient hydrogen production. The combination of high crystallinity, surface chemistry and surface area influence the photocatalytic activity of NTs. The sample with 33 % of crystallinity had a high photocatalytic activity for H2 photogeneration. The use of ethanol as a sacrificial agent has increased the H2 photogeneration in 12.5 times compared with pure water. For our system, the optimization conditions for the mass concentration of NTs and ethanol as the sacrificial agent were 1.0 mg/mL and 25 %, respectively. By the use of ethanol as a sacrificial agent, other trace gases such as CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in addition to H2 were produced. However, the formation of these products was only 3 %, for a generation of 97 % of H2. The quantum efficiency apparent to photogeneration of H2 was 5.18 ± 0.3 %. In an attempt to increase production of H2 was performed a NiO nanoparticle loading on the surface of NTs, increasing efficiency of 8.4 ± 0.7% with a production rate of 56 % H2 greater than NTs free of nanoparticles.

108 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T13:56:23Z No. of bitstreams: 1 Adriana Machado Fontes-Dissertação.pdf: 6592800 bytes, checksum: 50565890a1efad6beef882086dc7042e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:25:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Adriana Machado Fontes-Dissertação.pdf: 6592800 bytes, checksum: 50565890a1efad6beef882086dc7042e (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Machado Fontes-Dissertação.pdf: 6592800 bytes, checksum: 50565890a1efad6beef882086dc7042e (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Neste trabalho buscou-se o melhor entendimento dos processos físico-químicos que envolvem a estabilização e deposição de nanopartículas de ouro (NPs-Au) na superfície de fungos filamentosos descrevendo a preparação destes biomateriais através da técnica de automontagem. Nestes tipos de materiais é possível combinar as propriedades físico-químicas das NPs com as estruturas biológicas altamente diversificadas dos fungos. Foi investigado como a variação na quantidade da fonte de carbono disponível para os microrganismos (razão entre as concentrações molar [citrato]:[Au3+] = 0,3; 2,0; 3,7; 7,1 e 17,3) nas soluções coloidais, afetava o processo de deposição e estabilização destas NPs-Au sobre quatro diferentes espécies de fungos isoladas no Laboratório de Biotecnologia e Química de Microrganismos assim codificadas: LBQM 01, LBQM 02, LBQM 07 e LBQM 67. Através dos dados obtidos por espectrofotometria UV-Vis das soluções coloidais, foram calculados os diâmetros médios das NPs cujos valores encontrados foram 21, 20, 24, 30 e 17 nm para as soluções [citrato]:[Au3+] = 0,3; 2,0; 3,7; 7,1 e 17,3, respectivamente. Os materiais híbridos obtidos foram caracterizados por microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises termogravimétricas (TG). Os resultados de MEV-EDX indicaram que o fungo LBQM 01 apresentou maior acúmulo de NPs-Au em sua superfície, seguido pelo fungo LBQM 07 ([citrato]:[Au] = 17,3), LBQM 67 ([citrato]:[Au] = 7,1) e LBQM 02 ([citrato]:[Au] = 0,3), fato que foi corroborado com os dados obtidos com análises termogravimétricas. As análises de microscopia eletrônica de transmissão do híbrido LBQM 01/NPs-Au revelaram que o aumento da concentração de íons citrato na solução coloidal provoca a deposição de uma camada metálica mais compacta sobre o micélio, com maior tendência de agregação entre as NPs-Au. / Salvador

Submitted by Suelen Reis (suziy.ellen@gmail.com) on 2013-04-23T17:35:07Z No. of bitstreams: 1 Tese- Gardenia.pdf: 19363114 bytes, checksum: c01ed552fcb0218cdc0e6264660d5152 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Meirelles(rodrigomei@ufba.br) on 2013-05-08T11:50:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese- Gardenia.pdf: 19363114 bytes, checksum: c01ed552fcb0218cdc0e6264660d5152 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-08T11:50:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese- Gardenia.pdf: 19363114 bytes, checksum: c01ed552fcb0218cdc0e6264660d5152 (MD5) Previous issue date: 2004 / O propósito deste estudo In Vitro foi avaliar a influência de dois sistemas adesivos e de duas técnicas de fotoativação na microinfiltração marginal de restaurações Classe V após preparo com alta rotação e condicionamento com laser de Er:YAG. Este estudo propôs-se ainda a verificar, através de microscopia eletrônica de varredura, a interface resina/dentina e resina/esmalte todos os grupos experimentais. Foram selecionados cento e doze terceiros molares inferiores os quais foram divididos em dezesseis grupos sendo oitenta dentes para o estudo da microinfiltração marginal (grupos I, II, III, IV, V, VI, VII e VIII) e trinta e dois para a análise através de microscopia eletrônica de varredura (grupos A, B, C, D, E, F, G e H). Em todos os grupos foram preparadas cavidades Classe V, sendo que nos grupos V, E, VI, F, VII, G, VIII e H, após o preparo cavitário, foi feito o condicionamento do esmalte e da dentina com laser de Er:YAG (Kavo Key Laser, 250mW, 3Hz, 300 impulsos). Os grupos I, A, V e E foram restaurados com o sistema Prime & Bond NT/Esthet X e fotoativados com luz halógena; os grupos II, B, VI e F foram restaurados com o sistema Prime & Bond NT/Esthet X e fotoativados com laser de Argônio (l = 488nm); os grupos III, C, VI e G foram restaurados com o sistema Single Bond/Z250 e fotoativados com luz halógena; e os grupos IV, D, VIII e H foram restaurados com o sistema Single Bond/Z250 e fotoativados com laser de Argônio (l = 488nm). Foi empregado o teste Mann Whintey para o estudo de microinfiltração marginal e os resultados mostraram diferenças significativas (p<0,05) em dentina entre os grupos condicionados com laser de Er:YAG quando o sistema restaurador foi alterado, mostrando menores níveis de infiltração do corante quando o sistema Single Bond/Z250 foi utilizado, independente da fonte de luz empregada (comparação entre os grupos V e VII e grupos VI e VIII). Estas diferenças foram constatadas à luz da microscopia eletrônica de varredura que mostrou nos grupos G e H ausência de fendas e uma maior lisura de superfície sugestivas de um melhor imbricamento micromecânico. Utilizando-se o sistema Single Bond o laser de Argônio apresentou menores níveis de microinfiltração marginal do que a luz halógena (comparação entre os grupos VII e VIII). Em todos os grupos restaurados com o sistema Prime & Bond NT/Esthet X foi verificada a presença de fendas na interface resina/dentina e resina/ esmalte, iguais ou superiores a 10µm. Nas condições experimentais deste estudo pôde-se concluir que o uso do sistema SingleBond/Z250 fotoativado com o laser de Argônio propiciou menores níveis de microinfiltração marginal e um excelente imbricamento micromecânico, observado sob microscopia eletrônica de varredura, sendo mais adequado para a realização de restaurações em cavidades Classe V condicionadas com laser de Er:YAG. / Salvador

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-03-30T12:17:24Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 6298113 bytes, checksum: d062e887b062b16684f43141310ca424 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-30T12:17:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 6298113 bytes, checksum: d062e887b062b16684f43141310ca424 (MD5) Previous issue date: 2004-07-30 / O objetivo deste trabalho foi analisar a morfologia das glândulas salivares do predador Podisus nigrispinus (Dallas, 1851) (Heteroptera: Pentatomidae) e caracterizar a atividade bioquímico-enzimática dessas glândulas. P. nigrispinus apresenta um par de glândulas salivares principais e um de acessórias. Cada glândula principal é constituída por um lóbo anterior e um posterior sendo o anterior localizado na região do protórax. O lóbo posterior apresenta forma de saco alongado, translúcido com a porção próxima ao lóbo anterior dilatada. Entre esses lóbos existe uma forte constrição, caracterizando um hilo onde se inserem dois ductos, o excretor e o da glândula salivar acessória. As glândulas salivares principais e acessórias de P. nigrispinus são supridas por uma rede de traquéias. A ultraestrutura das glândulas salivares principais de P. nigrispinus mostrou que o epitélio do lóbo anterior está constituído por uma camada única de células achatadas com núcleo volumoso e predomínio de cromatina descondensada com porção apical apresentando microvilosidades curtas e irregulares. Mitocôndrias, retículo endoplasmático rugoso, inclusões lipídicas, figuras mielínicas e grânulos de secreção com diferentes eletrondensidades se acumulam no citoplasma. O conteúdo do lúmen das glândulas salivares de P. nigrispinus é muito eletrondenso, mas apresenta inclusões esféricas e eletrontransparentes. Na porção mediana da célula verificou-se retículo endoplasmático rugoso, elementos do complexo de Golgi, mitocôndrias e corpos densos tomados como lisossomos. A porção basal da célula apresenta invaginações da membrana plasmática basal, mitocôndrias e vacúolos eletrontransparentes. A membrana basal apresenta uma túnica formada por células musculares e elementos traqueais. O epitélio do lóbo posterior é achatado com vesículas eletrontransparentes e cisternas do retículo endoplasmático rugoso. A porção apical da célula apresenta eliminação de porções do citoplasma para o lúmen preenchido por secreção eletrondensa e homogênea, enquanto a basal apresenta invaginações da membrana plasmática basal. O núcleo é irregular com cromatina condensada. Externamente há células musculares e traqueais. A porção secretora das glândulas salivares acessórias de P. nigrispinus apresenta uma camada única de células colunares com cutícula espessa e lúmen vazio. A porção apical da célula secretora tem microvilosidades curtas e irregulares com acúmulo de grânulos eletrondensos e vacúolos. A porção basal da célula é rica em mitocôndrias, com retículo endoplasmático rugoso, vacúolos e alguns grânulos eletrondensos. O núcleo, caracteristicamente, apresenta cromatina descondensada. A célula está assentada sobre uma fina membrana basal, sem células musculares externas. O epitélio do ducto das glândulas salivares acessórias de P. nigrispinus é mais baixo que na porção secretora, com citoplasma vacuolizado. A caracterização bioquímico-enzimática do extrato de glândulas salivares de P. nigrispinus mostrou atividades das enzimas digestivas amilase, lipase e proteases. A atividade específica de amilase sobre o amido e aquela da lipase sobre o tributirato de ditiopropanol apresentaram aumento linear com o aumento da concentração do substrato. A atividade proteásica, determinada sobre a azocaseína em concentrações de 0 a 0,6 mg/mL, apresentou curva hiperbólica seguindo a cinética Michaeliana. A atividade específica tripsina-like, caracterizada com o substrato sintético L- BApNA em diferentes pH apresentou picos de atividade específica a pH 5,0 e 8,0, com maior atividade neste último. A atividade tripsina-like, a diferentes temperaturas, apresentou, picos de atividade a 25o C e 37,5o C. O efeito de inibidores, sobre a atividade esterásica, foi determinado em presença de benzamidina, um inibidor competitivo clássico de tripsina e do TLCK, inibidor irreversível desta enzima. Esses inibidores ocasionaram queda na atividade da tripsina-like com aumento da concentração dos mesmos, com redução de 65,2 e 70,9% nessa atividade, respectivamente. O gráfico de Michaelis-Mentem apresentou valor de Km 1,57 mM e Vmáx 0,166 μM.s-1. As glândulas salivares de P. nigrispinus contêm enzimas hidrolíticas, com pronunciada atividade catalítica que, possivelmente, estão envolvidas no processo de predação e fitofágico desse predador. / The objective of this investigation was to analyze the morphology of the salivary glands of the predator Podisus nigrispinus (Dallas, 1851) (Heteroptera: Pentatomidae) and to characterize biochemical-enzymatic activity of these glands. P. nigrispinus presents a pair of main salivary glands and one pair of ancillaries. Each main gland is constituted by an anterior and one posterior lobe being the anterior located in the protoraxial region. The posterior lobe exhibit the format of an oblong sac, translucid with the proximal portion of the lobe dilated. Between these lobes exists a strong constriction, characterizing a hilum where two ducts are inserted, the excretory and the one of the ancillary salivary gland. The main and ancillary salivary glands of the P. nigrispinus are supplied by a net of tracheas. The ultra structure of the main salivary glands of P. nigrispinnus shows that the epithelium of the anterior lobe is constituted by a single layer of flattened cells with a bulky nucleus and a predominance of descondensed chromatin with the apical portion presenting short and irregular microvilosides. Mitochondria, creasy endoplasmatic reticules, fatty inclusions, myelin images and secretion granules with different electron densities accumulates in the cytoplasm. The lumen content of the salivary glands of the P. nigrispinus is very electron dense, but exhibits spherical and electron transparent inclusions. In the median portion of the cell a creasy endoplasmatic reticule was detected, as well as elements of the Golgi complex, mitochondria and dense bodies considered as lisosomes. The basal portion of the cell exhibits invaginations of the basal plasmatic membrane, mitochondria and electron transparent vacuoles. The basal membrane presents a tunic formed muscular cells and tracheal elements. The epithelium of posterior lobe is flattened with electron transparent vesicles and cisterns of the creasy endoplasmatic reticule. The apical portion of the cell presents elimination of portions of the cytoplasm to the lumen filled by electron dense and homogeneous secretion, whereas the basal portion presents invaginations of the basal plasmatic membrane. The nucleus is irregular with condensed chromatin. Externally there are muscular and tracheal cells. The secretor portion of the ancillary salivary glands of the P. nigrispinus exhibits a single layer of columnar cells with thick cuticle and empty lumen. The apical portion of the secretor cell has short and irregular micromicrovilosides with accumulation of electron dense granules and vacuoles. The basal portion of the cell is rich in mitochondria, with creasy endoplasmatic reticule, vacuoles and some electron dense granules. The nucleus, characteristically, presents decondensated chromatin. The cell is settled on a thin basal membrane, with no external muscular cells. The epithelium of the ducts of the ancillary salivary glands of P. nigrispinus is lower than in the secretor portion, with vacuolated cytoplasm. The biochemical-enzymatic characterization of the extract of the salivary glands of P. nigrispinus exhibited activity of the digestive enzymes amylase, lipase and protease. The specific activity of the amylase on the starch and that of the lipase on dithiopropanol tributyrate exhibited linear increase with the concentration of the substrate. The protease activity, determined on azocaseine in concentrations from 0 to 0.6 mg/mL, exhibited a hyperbole curve following a Michaelian kinetics. The specific trypsine-like activity, characterized with the synthetic substrate L-BapNA at different pH’s exhibited peaks of specific activity at pH 5.0 and 8.0, with a higher activity with respect to the latter. The trypsine-like activity, at different temperatures, exhibited activity peaks at 25oC and 37.5 oC. The effect of inhibitors on the stereoastic activity was determined in the presence of benzamidyne, a classic competive inhibitor of trypsine and of TLCK, irreversible inhibitor of this enzyme. These inhibitors caused decrease in the activity of the trypsine-like with the increase of the concentrations of the same, with a reduction of 65.2 and 70.9 % of this activity, respectively. The Michaelis-Mentem graph exhibited a value of KM 1.57 mM and Vmax 0.166 mM.s-1. The salivary glands of P. nigrispinus contain hydrolytic enzymes, with prominent catalytic activity that, possibly, are involved in the predatory and phytophagic process of this predator.

LIMA, Magda Laiara Bezerra de. Análise ultraestrutural e molecular do desenvolvimento do integumento interno de sementes de Jatropha curcas L. 2017. 102 f. Tese (Doutorado em Bioquímica)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Anderson Silva Pereira (anderson.pereiraaa@gmail.com) on 2017-05-02T19:58:45Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_mlblima.pdf: 7882259 bytes, checksum: 57d42e334a50ab63d28f9035b1d8229b (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-05-17T18:58:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_mlblima.pdf: 7882259 bytes, checksum: 57d42e334a50ab63d28f9035b1d8229b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T18:58:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_mlblima.pdf: 7882259 bytes, checksum: 57d42e334a50ab63d28f9035b1d8229b (MD5) Previous issue date: 2017 / Jatropha curcas L. is a species of oleaginous plant that arouses economic interest because it is an alternative source for biodiesel production although little is known about the biology of the development of this plant organism. This knowledge can serve as a basis for the domestication of this species and the discovery of probable solutions for seed toxicity due to the presence of the phorbol esters in the seeds, for example. J. curcas seeds are made up by the embryo, endosperm as well as the surrounding seed coat. The latter is derived from the development of both outer (oi) and inner (ii) integuments. It is known that the ii may act as a transient storage tissue providing carbon and nitrogen sources for the development of the filial tissues, endosperm and embryo. Scientific reports indicate that during ii development the cells undergo programmed cell death (PCD). The aimed at observing the changes in the ultrastructure of the ii during its development and confirm the PCD characteristics by assessing the gene expression pattern for seven different hydrolases (arabinofuranosidase, glucanase, peptidase cysteine tailed RDEL, peptidase cysteine tailed KDEL, aspartic peptidase, serine peptidase and subtilisin) and two inhibitors (inhibitor peptidase cysteine and serpin). The stages used in this study (ovule and seeds at 5, 10 and 25 DAP) were selected based on the morphological changes in the ii observed in light microscopy. The vacuolization and cell expansion were the most conspicuous characteristics observed in the early development of the ii. Furthermore, the first related morphological changes related to PCD were observed at 5 DAP, including rising the periplasmic spaces and ricinossomos and collapse of tonoplasto. In later stages, at 10 and 25 DAP, it was observed enlargement of the cell volume, followed by less dense cytoplasm, presence of peroxisomes, lobed nucleus, condensed chromatin, invaginations and disruption of the plasma membrane and finally cell wall breakdown as well as the rising of gerontoplasts (25 DAP). In the early stages (ovule, 5 and 10 DAP) the expression pattern of genes encoding cysteine peptidase tailed KDEL, serine peptidase and subtilisin it was higher at 10 DAP if compared to the calibrator (ovule). In the ii proximal region of seeds with 25 DAP the expression of all peptidases (other than aspartic peptidase), the arabinofuranosidase and glucanase was statistically superior when compared to the distal region. The correlation of the ultrastructural findings and the transcriptional expression pattern indicates that the occurrence of CCM in the internal integument can act in the supply of carbon and nitrogen sources for the development of the embryo and endosperm. / Jatropha curcas L. é uma espécie de planta oleaginosa que desperta interesse econômico por ser uma fonte alternativa para a produção de biodiesel muito embora, pouco se sabe sobre a biologia do desenvolvimento desse organismo vegetal. Esses conhecimentos podem servir de base para a domesticação desta espécie e a descoberta de prováveis soluções para toxicidade das sementes devido a presença dos ésteres de forbol nas sementes, por exemplo. As sementes de J. curcas são constituídas pelo embrião e endosperma, ambos envolvidos pela testa e o tegma. Estes últimos são provenientes do desenvolvimento dos integumentos externo (ie) e interno (ii). É sabido que o ii pode atuar como tecido de armazenamento transeunte de fontes de carbono e nitrogênio para o desenvolvimento dos tecidos filiais, endosperma e embrião. Relatos científicos indicam que durante o desenvolvimento do ii as células sofrem morte celular programada (MCP). Buscou-se observar as modificações na ultraestrutura do ii em decorrência do seu desenvolvimento; além de validar as características da MCP por meio da avaliação do padrão de expressão de sete hidrolases (arabinofuranosidase, glucanase, peptidase cisteínica com cauda RDEL, peptidase cisteínica com cauda KDEL, peptidase aspártica, peptidase serínica e subtilisina) e dois inibidores de peptidase (inibidor de peptidase cisteínica e serpina). Além do óvulo, os estágios utilizados neste estudo (sementes aos 5, 10 e 25 DAP) foram selecionados com base nas modificações morfológicas do ii obtidas através da análise histológica. A vacuolização e a expansão celular foram as características mais conspícuas observadas no início do desenvolvimento do ii. Além disso, as primeiras mudanças morfológicas relacionadas a MCP foram observadas aos 5 DAP, incluindo, surgimento dos espaços periplasmáticos, aparecimento dos ricinossomos, e colapso do tonoplasto. A sequência do processo degradativo foi observada nos estágios mais avançados (10 e 25 DAP) com expansão do volume celular, acompanhado de citoplasma menos denso, presença de peroxissomos, núcleo lobado, cromatina condensada, invaginações e ruptura da membrana plasmática e, finalmente a ruptura da parede celular, além do surgimento dos gerontoplastos (25 DAP). Nos estágios iniciais (óvulo, 5 e 10 DAP) o padrão de expressão relativa dos genes que codificam para peptidase cisteínica KDEL, peptidase serínica e subtilisina foi maior aos 10 DAP quando comparados com o óvulo. Na região proximal do ii das sementes com 25 DAP a expressão de todas as peptidases (exceto peptidase aspártica), a arabinofuranosidase e glucanase foi estatisticamente superior quando comparada à região distal desse mesmo estágio. A correlação dos achados ultraestruturais e o padrão de expressão transcricional indica que a ocorrência da MCP no integumento interno pode atuar no fornecimento de fontes de carbono e nitrogênio para o desenvolvimento do embrião e endosperma.

A modificação superficial de polímeros induzida por radiação eletromagnética mostra versatilidade quando da sua utilização em diferentes polímeros tendo em vista a complexidade e o alto custo de operação de outras técnicas. Filmes do polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) foram preparados por diferentes técnicas, de revestimento e de eletrofiação, e funcionalizadas por radiação UV em diferentes tempos de tratamento na presença de O2(g) para avaliar uma possível utilização em medicina regenerativa. O ambiente químico dos polímeros foi analisado por XPS e FTIR-ATR e mostrou dependência conforme o tempo de irradiação UV ao inserir grupos oxigenados (C=O e C-OH) na superfície. O tempo de irradiação possibilitou a produção de superfícies com maior hidrofilicidade. A maior área superficial bem como a grande quantidade de poros destaca a técnica de eletrofiação como mais promissora para utilização em medicina regenerativa. O polivinil álcool que não contém grupos cromóforos entre 400-200 nm foi funcionalizado com radiação VUV que utiliza energia capaz de promover transições σ→σ* e características de superhidrofilicidade foram atingidas ao inserir grupos oxigenados (C=O e COO), bem como a estabilização da superfície após longos períodos de tempo. Polímeros sensíveis à radiação foram analisados utilizando energias específicas com radiação síncrotron. O homopolímero MANTMS apresentou perda de flúor e de grupos sulfonados ao utilizar radiação seletiva de camada interna (C 1s), no entanto o copolímero MANTMS-MMA apresentou resistência à radiação devido à dissipação de energia ocasionada pelo grupo metacrilato em sua estrutura e dessa maneira MANTMS-MMA mostrou alto potencial para ser utilizado em processos litográficos EUV. / The surface modification of polymers was induced by electromagnetic radiation and shows versatility in its use on different polymers, considering the complexity and the high costs of other techniques. Films of biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) were prepared through different techniques, such as casting and electrospinning. Then the films were functionalized by UV radiation in different treatment times in the presence of O2(g) to evaluate a potential use in regenerative medicine. The chemical environment of the polymers was analyzed by XPS and FTIR-ATR and showed a relation between the UV radiation time and oxygenated groups grafted on the polymer’s surface (C=O and C-OH). The increase in the irradiation time produced surfaces highly hydrophilic. The electrospinning technique produced films with larger surface area and higher number of pores than the casting methodology, showing its potential to be used in regenerative medicine. The polyvinyl alcohol which contains no chromophore groups was functionalized by VUV radiation that uses energy capable to promote σ→σ* transitions. A superhydrophilic condition was obtained after VUV irradiation by grafting oxygenated groups (C=O and COO) on the surface. Aging test showed that the surface remained hydrophilic after long periods of time. EUV radiation-sensitive polymers were irradiated using selective inner-shell energies (C 1s) by synchrotron radiation excitation. The MANTMS homopolymer showed loss of fluoride and sulfonated groups after irradiation. However the MANTMS-MMA copolymer was resistant to radiation probably due to dissipation of energy originated by the presence of methacrylate copolymer into its structure MANTMS-MMA copolymer showed high potential to be used in EUV lithographic processes.

Tendo em vista o alto índice de criminalidade com armas de fogo no Brasil, é imperativo que a perícia forense tenha mais subsídios sobre resíduos de tiro e alterações provocadas por tiros em têxteis comumente encontrados em cenas de crime. Neste trabalho foram utilizadas munições do maior fabricante de cartuchos no Brasil (Companhia Brasileira de Cartuchos CBC). Foram comparados resíduos de munição convencional (Sinoxid) e de munição não-tóxica (Sintox) em tiros disparados a diversas distâncias, mostrando suas diferenças de composição e morfologia e que o resíduo Sintox contém partículas com composição semelhante àquelas encontradas no ambiente livre de tiros. A análise de fases do resíduo Sinoxid permitiu identificar uma nova categoria de partículas características, com composição e cristalografia específica (BaAl2O4), além das características (PbSbBa, PbBa) e consistentes (PbSb, PbBa, Pb, Sb, Ba) previstas pela norma. Nos resíduos de munição Sintox foram observadas composições contendo AlSiK, AlSi, Pb e AlSiCa. Destas categorias três tem composição semelhante a minerais abundantes na crosta terrestre (aluminossilicatos em geral). Nesta munição se propõe a presença de microesferulitos de chumbo, detectados com microscopia eletrônica de varredura, como evidência de disparo, com validade para os casos de armas em que se supõe o uso anterior ou concomitante de munição convencional, pois a origem provável destes esferulitos é a contaminação da arma com tiros anteriores (enchumbamento do cano). Exceto pela presença dos esferulitos de Pb, não se tem indicativo seguro para afirmar a origem de disparo de arma de fogo nestes resíduos. Do universo de fibras têxteis foram selecionadas fibras de vestimentas comuns entre vítimas de homicídio no Estado do Rio Grande do Sul e foram analisadas as alterações em fibras de tecidos submetidas a tiros, disparados em diferentes distâncias. Fibras de poliéster no tecido alvejado permitiram estimar distâncias de tiro tipo "encostadas" (contact) por fusão das fibras (fiber fusing), tipo "distâncias curtas", por apresentarem rompimento por fusão (fiber melting), enquanto que em distâncias maiores ocorre o rompimento mecânico. Fibras de algodão apresentaram apenas rompimento mecânico. Foi desenvolvida uma medida quantitativa através da medida com MEV do recobrimento de fibras com GSR, que mostra um decaimento exponencial em função da distância radial do furo do projétil, cuja constante de decaimento apresenta dependência da distância de disparo. / Given the high crime rate with firearms in Brazil, it is imperative to supply forensic laboratories with more subsidies on gunshot residues (GSR) from Brazilian ammunition and to analyze changes caused by firearm projectiles in textiles most commonly found at crime scenes. In this work we used ammunition from the leading supplier of cartridges in Brazil (Companhia Brasileira de Cartuchos CBC), and analyzed GSR from conventional ammunition (Sinoxid) and from non-toxic ammunition (Sintox), originated from shots fired at various distances from the target. Elemental analysis showed that both GSR are fundamentally different and that Sintox GSR is similar in composition to common environmental dust. The residue of the Sinoxid phase analysis identified a new category of characteristics particles, with specific composition and crystallography (BaAl2O4), next to the characteristic (PbSbBa, PbBa) and consistent (PBSB, PbBa, Pb, Sb, Ba) particles enumerated by the standard. In Sintox ammunition residue containing AlSiK, AlSi, Pb, and AlSiCa were found. Three of these categories have similar composition to abundant minerals in the earth's crust (aluminosilicates). To identify GSR from this ammunition, the presence of lead micro-spherulites detected with scanning electron microscopy, is proposed as evidence of shooting, valid for cases of weapons which had previous usage of conventional ammunition (weapon fouling). Among the many possible textile fibers, we selected those common on clothing of homicide victims in Southern Brazil (State of Rio Grande do Sul). Fiber modifications due to shots fired at different distances were analyzed. Polyester fibers in the targeted textiles allowed to estimate the firing distance of contact shots by fiber fusing, while at short distances fiber melting occurred. A higher distance only mechanical breakage was observed. Cotton fibers showed only mechanical disruption. The GSR-coverage of the fibers as a function of radial distance from the hole margin showed an exponential decay and the reciprocal decay constant showed a linear dependence on firing distance.