A busca de uma maior competitividade tem levado a indústria a utilizar temperaturas de cementação cada vez mais elevadas. Este aumento na temperatura permite uma significativa diminuição dos tempos de tratamentos, porém pode levar a um aumento generalizado ou anormal do tamanho de grão austenítico bastante deletério as propriedades mecânicas do material. A utilização de elementos formadores de precipitados é uma alternativa para minimizar este problema. Neste trabalho foi estudado um aço SAE 5115 com adição de 0,038% em peso nióbio para ancoramento de grão. Para este estudo foi simulado um tratamento térmico de cementação em temperaturas mais elevadas, como 1000 e 1050°C, por duas horas, partindo-se de duas condições, bruto de laminação e esferoidizado. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi empregada para caracterizar os precipitados, bem como avaliar sua contribuição no ancoramento do grão. A caracterização dos precipitados quanto sua composição, morfologia, tamanho e distribuição, foi realizada analisando-se amostras preparadas por extração de réplicas em filme de carbono e por lâminas finas pelo método de polimento plano no “Tripod Polisher”. Sendo que este último, convencionalmente não utilizado em aço, possibilita a obtenção de amostras com extensa área fina para observação no MET, além de facilitar a análise por minimizar o efeito de desvio de feixe em amostras magnéticas. Os resultados das análises comprovam a precipitação de partículas complexas de Nb e que a forma de distribuição, bem como o percentual de tamanho dos precipitados é de suma importância para o ancoramento do grão. Verificou-se uma tendência maior para o aparecimento de grão anormal nas amostras que sofreram o processo de esferoidização.

Made available in DSpace on 2016-02-26T13:34:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 livia_carmo_ioc_mest_2014.pdf: 120790006 bytes, checksum: 2a0bcc88a34d66489c438b53fd76cf18 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2016-01-13 / Os eosinófilos são leucócitos que estão envolvidos em respostas inflamatórias, alérgicas e imunoreguladoras, através da secreção de proteínas catiônicas e citocinas armazenadas em seus grânulos específicos. Os mecanismos de secreção podem ocorrer por: (i) desgranulação por piecemeal (PMD), caraterizada pelo transporte mediado por vesículas que brotam dos grânulos e levam os produtos até a superfície celular; (ii) exocitose clássica, caracterizada pela fusão dos grânulos com a membrana plasmática e (iii) citólise, quando os grânulos são liberados após lise celular. O CD63 é uma molécula da família das tetraspaninas que parece atuar como facilitador na secreção de mediadores da inflamação. Entretanto, não existem estudos ultraestruturais que demonstrem a associação de CD63 com processos de secreção de eosinófilos. Este trabalho teve por objetivo investigar a mobilização de CD63 e sua correlação com mecanismos de secreção em eosinófilos humanos estimulados com mediadores inflamatórios (eotaxina e fator de necrose tumoral -TNF-\03B1). A expressão de CD63 foi investigada na superfície celular através de imunofluorescência e em compartimentos subcelulares através de imunomarcação pre-embedding por microscopia eletrônica de transmissão que permite melhor preservação antigênica e os anticorpos mostram ótimo acesso a microdomínios celulares com partículas de ouro (1.4 nm) conjugadas a anticorpos secundários A imunofluorescência mostrou elevada expressão de CD63 na superfície celular, mas com padrões diferentes dependendo do estímulo. Enquanto a eotaxina induziu imunomarcação pontual, a expressão de CD63, induzida por TNF- \03B1, mostrou-se de maneira difusa, indicando a ocorrência de processos de secreção diferentes. As análises ultraestruturais revelaram que a eotaxina induziu PMD, enquanto o TNF-\03B1 desencadeou exocitose clássica. O CD63 foi detectado principalmente nos grânulos de secreção. As análises quantitativas mostraram que nos grupos estimulados ocorreu aumento significativo do número de grânulos CD63- positivos em comparação com o grupo controle não estimulado. Além disso, 89,94 % dos grânulos sofrendo PMD (grupo eotaxina) e 84,73% dos grânulos sofrendo fusão (grupo TNF-\03B1) eram positivos para CD63. A marcação para CD63 foi também documentada em endossomos e em vesículas, incluindo vesículas tubulares típicas de eosinófilos (Eosinophil Sombrero Vesicles \2013 EoSVs), envolvidas no transporte de moléculas dos grânulos. Em conjunto, nossos dados demonstraram, pela primeira vez, que CD63 é um marcador tanto de grânulos de secreção como de processos secretores envolvidos na liberação de produtos de eosinófilos. Isto é importante para o entendimento de mecanismos de liberação de mediadores imunes durante respostas de eosinófilos a doenças alérgicas e inflamatórias / Eosinophils are leukocytes involved with inflammatory, allergic and immmunoregulatory responses through the secretion of granule-stored cationic proteins and cytokines. Secretion can occur by: (i) piecemeal degranulation (PMD), characterized by vesicle-mediated transport of products from granules to cell surface; (ii) classical exocytosis, characterized by granule fusion with the plasma membrane e (iii) cytolysis, in which the granule content is released after cell lysis. CD63 is a tetraspanin family molecule which seems to act as a facilitator during secretion of inflammatory mediators. However, there are no ultrastructural studies demonstrating association of CD63 with secretory processes of eosinophils. The goal of this work was to investigate the mobilization of CD63 and its association with mechanisms of secretion in human eosinophils stimulated with inflammatory mediators (eotaxin and tumoral necrosis factor-TNF-α). Expression of CD63 was investigated at the cell surface using immunofluorescence technique and in subcellular compartments by pre-embedding ultrastructural immunolabeling which enables better antigenic preservation. Optimal access of antibodies to cellular microdomains was achieved with gold particles (1.4 nm) conjugated with secondary antibodies. Immunofluorescence showed high CD63 expression at cell surface, but with different profiles, depending on the stimulus. While eotaxin induced a punctual immunolabeling, expression of CD63, induced by TNF-α, was more diffuse, indicating occurrence of different secretory processes. Ultrastructural analyses revealed that eotaxin induced PMD, while TNF-α led to classical exocytosis. CD63 was detected mainly on secretory granules. Quantitative analyses showed a significant increase of the numbers of CD63-positive granules compared to the unstimulated, control group. Moreover, 89.94 % of the granules undergoing PMD (eotaxin group) and 84.73% of the granules in fusion process (TNF-α group) were positive for CD63. CD63 labeling was also documented in endosomes and vesicles, including tubular vesicles typical of eosinophils (Eosinophil Sombrero Vesicles – EoSVs), involved in the transport of granule molecules. Altogether, our data demonstrated, for the first time, that CD63 is a marker for secretory granules as well as for secretory processes involved with the release of products from eosinophils. This is important for understanding mechanisms of secretion of immune mediators during inflammatory responses of eosinophils to allergic and inflammatory diseases.

Made available in DSpace on 2016-05-11T13:01:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 natalia_roque_ioc_dout_2015.pdf: 13428594 bytes, checksum: 3b9534ef5ab8b753d140d8d49bb0c9a0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2015 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Oswaldo Cruz. Rio de Janeiro, RJ, Brasil / Os corpúsculos lipídicos (CL), também chamados de gotas lipídicas, são organelas ricas em lipídios que tem sido frequentemente associadas às condições inflamatórias e infecciosas. O aumento no número e tamanho dessas organelas é um fenômeno bem regulado que tem sido associado com a persistência bacteriana. Nesse trabalho, nós investigamos os mecanismos pelos quais os CL induzidos pela micobactéria podem atuar em favor da infecção. Por microscopia eletrônica de transmissão (MET), nós mostramos que os CLs marcados com ADRP interagem com fagossomas durante a infecção por M. bovis bacillus Calmette-Guérin, (BCG) in vivo. Por microscopia de fluorescência, nós observamos que a interação entre os CL e os fagossomas não é dependente da viabilidade bacteriana. Nós mostramos uma maior frequência de CLs em proximidade com os fagossomas contendo partículas de látex revestidas com Lipoarabinomanana (LAM) ou Fosfatidilinositol manosídeo (PIM) de M. tuberculosis (M.tb), mas não com as partículas de látex não revestidas, sugerindo um mecanismo de recrutamento de CL para próximo dos fagossomas. Partículas de látex revestidas com LAM interagem com os CL, 102,60% mais do que as partículas de látex não revestidas em macrófagos carregados com ácido oleico. Além disso, nós observamos que a Rab7, uma importante GTPase endocítica e, marcador de endossoma tardio, assim como seu efetor RILP, mas não a Rab5 co-localizou com os CL marcados por Bodipy® induzidos pela infecção com BCG em 24 h. Por MET, nós observamos a imunolocalização da Rab7 co-localizada com os CL no local de interação com um fagossoma infectado durante a infecção experimental por BCG in vivo. De maneira interessante, nós observamos uma diminuição na aproximação das partículas revestidas com LAM e os CL após os macrófagos terem sidos tratados com CID1067700, um inibidor competitivo da Rab7 Nós observamos que o BCG e o LAM, mas não, a micobactéria não patogênica M. smegmatis, ou partículas de látex não revestidas, foram capazes de induzir a formação de CL em macrófagos in vitro. O papel dos CL na modulação da infecção micobacterianas foi avaliado pelo tratamento com C75 (inibidor de ácido graxo sintase) que modulou negativamente a formação dos CL e a síntese de PGE2 induzidos por BCG. Além disso, esse tratamento foi capaz de aumentar o TNF-\03B1 enquanto inibiu a produção de IL-10 e a sobrevivência micobacteriana, determinado por contagens de UFC. Esses resultados sugerem que a interação dos CLfagossomas é um fenômeno bem regulado e modulado pelo componente da parede micobacterina, LAM e dependente de Rab7. O sequestro da Rab7 ativa para os CL pode permitir a interação com o fagossomas e favorecer a troca de lipídios atuando como nutrientes para sobrevivência micobacteriana. Além disso, nossos resultados indicam que os CL modulam mediadores pro- e anti- inflamatórios em favor da replicação e sobrevivência do BCG. Assim, sugerindo que a inibição da formação e/ou função dos corpúsculos lipídicos como um alvo promissor para intervenções terapêuticas na infecção micobacteriana / Lipid bodies (LB) also named lipid droplets, are lipid rich organelles that have been often associated with inflammatory and infectious conditions. The increase in number and size of these organelles is a well-regulated phenomenon that have been involved with bacterial persistence. In this work, we investigated the mechanisms by which mycobacteria induced -lipid bodies may act in favor of infection. By Transmission electron microscopy (TEM), we showed ADRP-marked LB interacting with phagosomes during M. bovis bacillus Calmette- Guérin, (BCG) infection in vivo. By fluorescence microscopy we observed that the interaction between LB and phagosomes is not dependent of bacterial viability. We showed an increase in the frequency of LB proximity with phagosomes containing beads coated with Lipoarabinomannan (LAM) or Phosphatidylinositol mannoside (PIM) from M. tb, but not with non-coated beads suggesting a recruitment mechanism for LB-phagosome proximity. LAM coated beads interacts with LB 102,60% more than non- coated beads in macrophages loaded with oleic acid. Moreover, we observed that Rab7, an important endocytic GTPase and late endosome marker, as well as its effector RILP but not Rab5 was co-localized with LB stained with Bodipy® induced by BCG infection at 24 h. By MET, we observed an immunolocalization of Rab7 co-localized with LB in the site of interaction with an infected phagosome during the experimental BCG infection in vivo. Interestingly, we observed a decrease of LAM coated bead and LB apposition after macrophages were treated with CID1067700, a competitive inhibitor of Rab7. We observed that BCG and LAM, but not nonpathogenic mycobacteria M. smegmatis or non-coated latex beads, was able to induce LB formation in macrophages in vitro. Next, we evaluated the role of LB modulation on mycobacterial infection Treatment with C75 (fatty acid synthase inhibitor) down-regulated LB formation and PGE2 synthesis induced by BCG. Also, these treatment were able to enhance TNF-\03B1 while inhibit the IL-10 production and down-modulation of mycobacterial survival and growth assessed by CFU count. These results suggest that LBphagosome interaction are well-regulated phenomena modulated by mycobacteria cell wall component, LAM and dependent on Rab7. The hijack of active Rab7 to LB may enable the interaction with phagosome, and may favour the exchange of lipids acting as nutrients to mycobacterial survival. In addition, our results indicate that LB modulate proand anti- inflammatory mediators in favor of BCG survival and replication. Thus suggesting that inhibition of LB formation and/or function as a promising target for therapeutic interventions in mycobacterial infection

As esmectitas são filossilicatos que possuem uma estrutura tipo 2:1, na razão de tetraedro:octaédro, com uma alta capacidade de troca de cátions (CTC) nas interlamelas. Por estas e outras características, as esmectitas têm sido usadas em diversas partes do mundo como barreiras geoquímicas secundárias para depósitos de rejeitos radioativos, com o objetivo de conter um possível vazamento dos radionuclídeos através de troca catiônica. O objetivo deste trabalho foi de estudar a troca de cátions na montmorilonita cálcica (esmectita dioctaédrica) por lantânio, para simular radionuclideos trivalentes, e estudar a estabilidade dessa estrutura em altas pressões e altas temperaturas. Para atingir-se pressões e temperaturas elevadas, foram utilizadas diferentes técnicas: DAC (diamond anvil cell), até 12GPa, com temperatura ambiente e prensas hidráulicas, com câmera do tipo toroidal, até 7,7GPa e 900ºC. O aquecimento é feito simultaneamente por um sistema elétrico acoplado à prensa. Os resultados mostram que a estrutura de esmectita dopada com lantânio permanece estável a pressões de até 12GPa, com temperatura ambiente e a 2.5GPa de pressão e 200ºC de temperatura, porém, acima de 300ºC nessa mesma pressão a estrutura colapsa e passa para uma fase tipo muscovita, rica em La, onde perde a água interlamelar e se torna irreversível. Com o aumento da temperatura, a nova fase passa a ter um melhor ordenamento e mantem-se estável a 7.7GPa/900ºC. Em todas as condições, a estrutura permaneceu dioctaédrica. A nova fase tipo muscovita rica em La, quando em contato com uma solução de cálcio, mantem-se parcialmente inalterada, enquanto outra parte retorna a estrutura montmorilonita-Ca de partida. Foram realizadas análises de difração de raios X (DRX), para verificar o ordenamento da estrutura, transformada de Fourier no infravermelho (FTIR), para obter informações quanto aos modos vibracionais, microscopia eletrônica de varredura com dispersão de raios-X (MEV-EDS), para obter uma análise composicional e microscopia eletrônica de transmissão (MET), para obter imagens com alta magnificação e alta resolução das amostras. / Smectites are phyllosilicates that have a tetrahedron: octahedron structure ratio of 2:1, with high cation exchange capacity (CEC) in the interlayers. For these and other features, smectites have been used in many parts of the world as secondary barriers with the goal of containing a possible leak of radioactive elements in final disposal facilities for radioactive waste through cation exchange. Our aim in this work is to reach the cation exchange in calcium montmorillonite (smectite dioctrahedral) by lanthanum to simulate trivalent radionuclides and to study the stability of this structure under high pressure and high temperature. To achieve high pressure it was used two different technique: DAC (Diamond Anvil Cell), achieving pressures up to 12GPa at room temperature and hydraulic press with a toroidal chamber profile to achieve pressures up to 7,7GPa and temperatures up to 900ºC. The heating is achieved simutaniously by an electric system coupled in the hydraulic press. The outcomes show that the smectite structure doped with lanthanum remains stable under 12GPa at room temperature and 2.5GPa at 200ºC. However, above 300ºC at 2.5GPa the structure becomes a new phase of muscovite-like, rich of La, where it loses its interlayer water and turns out to be irreversible. Furthermore, it is important to point out that the higher temperature the better ordered is the structure and it is still stable under 7.7GPa and 900ºC. Moreover, after all experiments the structure continues being dioctahedral. The new phase of muscovite-like, rich of La, in contact with a calcium solution remains partially unchanged, whereas the other part returns to the original structure (montmorillonite-Ca). The following analyses were performed: X-ray diffraction (XRD) for evaluating the spatial structure; Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for getting information about the vibrational modes; scanning electron microscopy with dispersive Xray spectroscopy (SEM-EDS) to obtain a compositional analysis and transmission electrons microscopy (TEM) to get images with high magnification and high resolution from the samples.

Neste trabalho, foram desenvolvidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) mono e bimetálicas PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0). A forma, as dimensões e a cristalinidade das NPs isoladas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HRTEM). Adicionalmente, estas foram suportadas em carbono Vulcan a fim de obter catalisadores heterogêneos (PdxCu1-x/C), cujas propriedades eletrônicas e estruturais foram sondadas por uma associação de técnicas complementares. Entre elas, a difração de raios-X (XRD) e a absorção de raios-X (XAS) foram fundamentais para verificar, para os casos bimetálicos, a formação de nanoligas metálicas com composições próximas às esperadas. Além disso, medidas de espectroscopia de fotelétrons excitados por raios-X, XPS, indicaram mudanças em função da composição na estrutura eletrônica dos átomos de Pd e de Cu presentes nas superfícies das amostras, sendo as mudanças mais pronunciadas nos níveis eletrônicos de valência do que nos níveis de caroço. Das análises por XPS, também se verificou que a quantidade de oxigênio ligado a ambos os metais é inversamente proporcional à concentração de Pd presente nas amostras como preparadas. A reatividade dos sistemas PdxCu1-x/C durante processos sob atmosfera redutora (CO, monóxido de carbono) e oxidante (ar sintético) foi avaliada através de medidas de XAS in situ na borda K do Cu. Foi possível observar diferenças nas cinéticas de redução dos átomos de Cu de cada uma das amostras durante a reação com CO, sendo que a redução mostrou-se tão mais rápida quanto mais ricas em Pd são as amostras. Durante a reação com ar sintético, também se observou que o comportamento das amostras é fortemente influenciado pela composição. Da correlação entre os resultados da caracterização eletrônica e o comportamento das amostras em condições reacionais, inferiu-se que as amostras cujas bandas de valência estão mais ligadas apresentaram interações mais intensas com átomos de oxigênio. / In the present work, PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0) nanoparticles (NPs) were prepared and characterized. The size, shape and crystallinity of the isolated NPs were probed by transmission electron microscopy (TEM and HRTEM). Additionally, the NPs were supported on Vulcan in order to prepare heterogeneous catalysts (PdxCu1-x /C), whose electronic and structural properties were probed by an association of experimental techniques. Among them, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption (XAS) were fundamental to prove, for the bimetallic cases, the formation of nanoalloys with compositions close to those expected. The X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) measurements indicated that the electronic structure of the Pd and Cu atoms within the samples´ surfaces depends on the NPs´ compositions. Moreover, the compositional effects proved to be more intense in the valence levels than in the core levels. Also from XPS data, it was verified that the amounts of oxygen atoms bonded to both Pd and Cu atoms is inversely proportional to the concentration of Pd present in the sample. The reactivity of the PdxCu1-x/C systems during reactions under reducing (CO, carbon monoxide) and oxidant (synthetic air) atmospheres was evaluated by in situ XAS measurements at the Cu K edge. It was possible to observe that each sample presented different kinetics of reduction of the Cu atoms during the reaction with CO, and the reduction proved to be as faster as Pd-richer is the sample. During the reaction with synthetic air, it was also observed that the behaviour of the samples is strongly influenced by the composition. From the correlation between the results of the electronic characterization and the behaviour of the samples under reaction conditions, it was inferred that the samples whose valence bands are more bonded showed more intense interactions with oxygen atoms.

Materiais expostos à irradiação de nêutrons geralmente apresentam degradação em suas propriedades físicas. Este é um problema importante para a tecnologia de reatores nucleares, pois influencia na segurança operacional e na vida útil de componentes estruturais. As mudanças na microestrutura resultam dos deslocamentos atômicos e da incorporação de produtos de fissão, principalmente gases inertes, produzidos pela reação de nêutrons com elementos dos materiais estruturais do reator. Esse trabalho apresenta resultados de uma investigação dos efeitos da irradiação no crescimento de bolhas de argônio (Ar) e sua influência no desenvolvimento de transição de fases induzidas por irradiação. Foram utilizadas amostras de um aço inoxidável AISI 316L na condição solubilizada como material de estudo e feixes de íons energéticos para simular a irradiação de nêutrons e produtos gerados pela fissão nuclear. Esse método alternativo é vantajoso de duas formas: evita a ativação das amostras irradiadas e permite a acumulação em poucas horas de uma quantidade de danos que levaria anos para ser atingida em um reator nuclear. Lâminas finas de aço AISI 316L foram polidas mecanicamente e solubilizadas para relaxar o estresse mecânico causado pelo processo de polimento e solubilizar o conteúdo de carbono. Tais amostras foram implantadas com íons de Ar acelerados a diferentes energias, de modo a formar uma distribuição planar com a concentração, e novamente tratadas termicamente para formar nano-aglomerados contendo vacâncias e átomos de Ar (i.e. nano-bolhas). Conjuntos distintos de amostras (incluindo as amostras de controle sem Ar) foram então irradiadas a diferentes temperaturas (de 450 a 550°C) com íons de Au acelerados até 5 MeV e a uma fluência calculada para atingir um nível de danos de 20 e de 40 dpa na região contendo o Ar. As amostras foram então investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) usando a técnica de desbaste iônico para produzir amostras plan-view. Os resultados demonstram de maneira inédita que, nas condições de irradiação utilizadas, a precipitação de carbonetos de fases identificadas como MC e M23C6 ou M6C (sendo M um átomo metálico da liga) ocorre apenas nas amostras contendo Ar. Junto com as reações de precipitação, ocorre também o crescimento das bolhas de Ar, sendo que o tamanho dos precipitados e das bolhas depende tanto da temperatura como da dose de irradiação. O estudo deste fenômeno de precipitação abre novas perspectivas para a elucidação da formação de fases induzidas por irradiação, como discutido neste trabalho. / Materials exposed to neutron irradiation usually present degradation in their physical properties. This is an important problem for the nuclear reactors technology, because it has an influence over operational safety and lifetime of structural components. Microstructural changes result from atomic displacements and the incorporation of inert gases produced by reactions of neutrons with elements of structural materials of the reactor. This work reports results from an investigation of irradiation effects on the growth of argon (Ar) bubbles and their influence on the development of irradiation induced phase transitions. We use a stainless steel AISI 316L in a solution condition as a model case material and energetic ion beams to simulate the neutron irradiation and fission induced products. This alternative approach is advantageous in two ways: it avoids the activation of the irradiated samples and enables a damage accumulation in a matter of hours that would take many years to be reached in a nuclear reactor. Thin AISI 316L stainless steel foils were mechanically polished and thermally treated in order to relax the stress from the polishing process and solubilize all content of carbon. These samples were implanted with Ar ions accelerated at different energies in order to form a planar concentration distribution and then annealed again to form small nano-clusters containing vacancies and Ar atoms (i.e. nano-bubbles). Distinct sets of samples (including control ones without Ar) were then irradiated at several temperatures (from 450 to 550 °C) with Au ions accelerated at 5 MeV and to a fluence calculated to reach a damage level of 20 and 40 dpa at the region containing the Ar plateau. These samples were investigated by transmission electron microscopy using plan-view specimens prepared by ion milling. The results demonstrate, in an unprecedented way, with the irradiation conditions utilized, precipitation of a second phase, identified as MC and M23C6 or M6C carbides, takes place only in samples containing Ar. Along with the precipitation reactions, there are also Ar bubbles growing. The size of precipitates and bubbles depends on the sample temperature and irradiation dose. The study of this precipitation phenomenon open new perspectives to elucidate the formation of induced radiation phases, as discussed in this work.

A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

A Medida de Corrente Induzida por Feixe de Elétrons (EBIC - do inglês Electron Beam-induced Current ) é uma técnica focada nas propriedades de transporte dos portadores de carga minoritários em materiais semicondutores, permitindo a medição direta de propriedades elétricas tais como comprimento de difusão e vida média dos portadores, localização de defeitos e caracterização de zonas de depleção em junções p-n. O contraste EBIC depende da eficiência da coleção de corrente na amostra, permitindo assim a direta visualização de características eletricamente ativas. A avaliação da metodologia de medida EBIC foi realizada através da caracterização de amostras de silício tipo-p e tipo-n, e comparação dos resultados com dados da literatura. Uma vez que a profundidade de penetração do feixe de elétrons do MEV na amostra depende da tensão de aceleração utilizada, foram realizadas medidas EBIC com diferentes tensões de aceleração para avaliar a resolução em profundidade da posição de uma junção p-n formada em uma amostra de silício tipo n implantada com íons de Ga com energia de 5 keV.A medida EBIC na seção transversal de células solares é promissora para a caracterização destes dispositivos, considerando a habilidade da técnica de resolver espacialmente regiões menores do que o tamanho de grão típicos (em torno de 1 m), fornecendo informações que seriam inacessíveis através das técnicas usualmente empregadas, como luminescência e curvas I-V, cujos resultados constituem valores médios representativos de escalas maiores do que a da camada ativa das células. Embora imagens EBIC sejam comumente utilizadas para a análise de defeitos em células solares, poucos trabalhos aplicam a técnica para a caracterização de seções transversais de células solares, especialmente células de terceira geração sensibilizadas por corante (DSSC) do tipo estado sólido. A estabilidade dos dispositivos durante as medições foi verificada, apoiando a aplicação da técnica EBIC na caracterização desse tipo de DSSC. Foram analisadas células com diferentes estruturas e espessuras da camada ativa, e caracterizações complementares com as técnicas EDS e GID foram feitas. Observou-se também a possibilidade de utilização da técnica no controle de qualidade e avaliação dos métodos de produção das células. Diferentes métodos de deposição da camada intermediária na estrutura das DSSCs foram testados, de forma a melhorar a adesão insatisfatória desta camada. A técnica EBIC mostrou-se adequada para a distinção entre células com boa adesão desta camada e células com defeitos de construção, permitindo a introdução de melhorias significativas na fabricação destes dispositivos. / Electron Beam-induced Current (EBIC) measurement is a technique focused on minority carrier transport properties in semiconductor materials, allowing direct measurements of several electrical properties, such as diffusion lengths and lifetime of the carriers, location of defects and depletion zone characterization in p-n junctions. EBIC contrast depends on the current collection efficiency in the sample, thus permitting a direct visualization of electronically active features. The evaluation of the EBIC measuring methodology was performed by the characterization of p- and n-type silicon and the comparison with results from the literature. Since the penetration depth of the electron beam in a sample depends on its acceleration voltage, the EBIC signal was acquired for variable voltage in order to evaluate the depth-resolved location of the p-n junction formed in the n-type silicon implanted with gallium at 5 keV. Direct measurement of EBIC profiles in cross-sections of solar cells is a promising method for device characterization, considering its spatial resolution is smaller than the typical grain sizes (about 1 m), providing informations otherwise inaccessible by the usually employed techniques, such as luminescence and V-I curves, that yield results that represent mean values of scales larger than that of the cell’s active layer. Although the EBIC imaging method is commonly used for defect analysis of solar cells, very few works have applied the thechnique to 3rd. generation solid state dye sensitized solar cell (DSSC) cross-sections. The stability of the devices during the measurement was verified in this work, supporting the application of the EBIC technique for the characterization of this type of DSSCs. DSSCs with different structures and active layer thickness were analyzed, and complementary characterizations with EDS and GID techniques were performed. The applicability of the EBIC thecnique in device quality control, as well as production methods evaluation was observed. Different deposition methods of the intermediate layer of the DSSC structure were tested, in orde to improve the unsatisfactory adhesion of this layer. EBIC showed to be the adequate thechnique to differentiate between well adhered and poorly constructed DSSCs, allowing to introdenuce significant improvements in the device fabrication.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia de Fungos, Algas e Plantas, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-15T04:01:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337786.pdf: 2119676 bytes, checksum: e370bc512b30cb118223aeac70e6929a (MD5) Previous issue date: 2015 / Os ambientes marinhos costeiros passam constantemente por alterações de origem antrópica. Estas alterações levam a desestruturação da comunidade marinha bentônica, especialmente das macroalgas, como exemplo do gênero Sargassum. Algas pardas são estruturadoras de comunidade, possuem papel ecológico como abrigo alimentar e reprodutivo. Entre as ações humanas, a contaminação por metais pesados merece atenção, por serem elementos persistentes no ambiente e nos organismos, e por serem alteradores dos ciclos biogeoquímicos. O presente estudo teve enfoque nos efeitos dos metais cobre (Cu), chumbo (Pb), cádmio (Cd) e manganês (Mn) sobre a fisiologia e morfologia de S. cymosum. As algas foram coletadas nas Praias da Armação do Pântano do Sul (27°44?42? S e 48°30?27? O) e de Ponta das Canas (27º23?34?S e 48º26?11? O). Exemplares foram transferidos para o Laboratório de Biologia Celular Vegetal (BEG, CCB ? UFSC), onde foram limpos e aclimatados em condições constantes. Os delineamentos foram aplicados de acordo com os elementos metálicos. Cu e Pb foram aplicados em três concentrações individuais e três concentrações associativas, por 7 dias. Cd e Mn foram aplicados, em cada conjunto experimental, em quatro concentrações metálicas e em dois tempos de exposição (7 e 14 dias). Foram realizadas análises de metabólitos, ultra-estrutura celular, bioacumulação, atividade fotossintética e viabilidade celular, aplicadas de acordo com cada delineamento proposto. Resultados mostraram efeitos danosos dos metais sobre S. cymosum. A alga apresentou alta capacidade de acumulação de todos os metais, mas houve interferências e reduções no seu crescimento e viabilidade celular. Os pigmentos fotossintetizantes (clorofilas a e c) também apresentaram variações em relação aos controles, com variações na eficiência fotossintética de acordo com o metal aplicado no tratamento. Reduções significativas foram observadas no conteúdo de carotenóides totais, acompanhadas de variações no perfil de carotenóides. Compostos fenólicos e compostos similares a flavonóides também sofreram reduções em seus conteúdos totais, relacionado tanto aos metais quanto ao tempo de exposição. As técnicas de microscopia empregadas (microscopia de luz, microscopia de varredura confocal, microscopias eletrônicas de varredura e transmissão) mostraram tendências similares para os metais comparados sob a mesma técnica. Houve migração de fisóides para as células corticais das algas expostas aos tratamentos, evidenciada pela intensidade metacromática da citoquímica Azul de Toluidina. As características de rugosidade superficial dos talos foram modificadas com os tratamentos, provavelmente associadas às alterações nas paredes celulares, com desorganização de fibrilas e incorporação de componente amorfo. Desestruturações de organelas, como cloroplastos e mitocôndrias, também foram observados nos tratamentos com Cd e Mn. Os maiores efeitos nocivos foram observados para o metal Cu, e o metal Mn também mostrou alta interferência metabólica. Os efeitos de toxicidade variaram de acordo com o metal aplicado, a concentração e o tempo de exposição. Os resultados indicaram que S. cymosum é sensível a poluição por metais pesados, relacionado ao tipo de metal, e considerando a concentração e o tempo de exposição ao elemento. Os efeitos foram mensurados isoladamente, mas a associação de metais com parâmetros abióticos (radiação, nutrientes, temperatura, salinidade e pH) podem intensificar os efeitos negativos observados para a espécie. Com isto, sugere-se que os impactos sobre bancos naturais podem comprometer a estrutura da comunidade, bem como afetar outros macroinvertebrados e epífitos associados.<br> / Abstract : Coastal marine environment suffer constantly with anthropogenic alterations. These alterations incurrs to benthic community destructuration, specially for seaweeds, as Sargassum genus example. Brown seaweeds are community structuring, have ecological role as food and reproductive rescue. Between human actions, heavy metal pollution receive attention, for being persistent in environment and living organisms, and for resultant biogeochemical cycling alterations. Present study had focus on effcts of copper (Cu), lead (Pb), cadmium (Cd) and manganese (Mn) over physiology and morphology of S. cymosum. Samples were collected on Armação do Pântano do Sul beach (27°44?42? S e 48°30?27? O) and Ponta das Canas beach (27º23?34?S e 48º26?11?O). Samples were transferred to Plant Cell Biology Laboratory (BEG, CCB ? UFSC), cleaned and aclimated under laboratory conditions. Experimetal setup were applied according with metallic element. Cu and Pb were applied in three individual and three associative conditions for 7 days. Cd and Mn were applied, in each experimental series, with four metallic treatments and in two times exposure (7 and 14 days). Were carried out analysis of metabollites, cellular ultraestructure, bioacumulation, photosynthetic activity and cell viability, in according to each proposed experimental setup. Results showed negative effects of hevy metals treatments over S. cymosum. Samples had higher bioacumulation capacity for all heavy metals, but presented interferences and reduction on growth rates and cell viability. Photossynthetic pigments (chlorophylls a and c) also had variability related to Control samples, and photossynthetic eficiency changed according to metal applied. Significant reductions were observed on total carotenoids, follow for alterations on carotenoids profile. Phenolic compounds and like flavonolic compounds also had reductions on total contends, related both metal and time exposure. Microscopy techniques applied (light microscopy, electron scanning confocal, electron scanning and transmission microscopies) showed similar tendencies for metals as compared under same technic. Physodes suffered migration for cortical cells of all treated samples, evidenced in metachromatic reaction of Toluidine Blue and observed in ultraestructure. Roughness surface characteristics were modified for metal treatments, probably associated with cell walls damages, with fibrils disorganization and amorphous component incorporation. Organelles disruptions, in chloroplasts and mithocondria, were observed for Cd and Mn treatments. Major harmful effects were observed for Cu, and Mn also showed high metabolic interference. Toxical effects changed in according to applied metal, and with concentration and time exposition. Results indicated sensibility of S. cymosum for heavy metal pollution, related to metal and considering its concentration and time exposure. Isolated effects were measured, however metallic associations with abiotic parameters (radiation, nutrients, temperature, salinity and pH) could intensify negative effects previously observed for specie. With this, is suggested that impacts over natural beds incurring on comunity structure compromising, as well affected macroinvertebrates and epifithic associated.