AgÃncia Nacional do PetrÃleo / O dano por fadiga à um dos principais problemas encontrados em pavimentos asfÃlticos. A fadiga à ocasionada pelo carregamento dinÃmico ou ciclos tÃrmicos. Na pavimentaÃÃo, este tipo de dano à provocado pelo trÃfego de veÃculos e à diretamente influenciado pela constante mudanÃa nas condiÃÃes climÃticas Ãs quais a mistura asfÃltica està submetida. Problemas como fadiga e deformaÃÃo permanente estÃo relacionados a fenÃmenos de pequena escala e sÃo afetados pelo teor de ligante, pelas caracterÃsticas dos agregados (forma, tamanho e distribuiÃÃo das partÃculas), bem como pelas propriedades da interface ligante-agregado. O presente trabalho visa realizar a caracterizaÃÃo da viscoelasticidade linear e do dano por fadiga da parte fina da Mistura AsfÃltica Completa (MAC), composta por Cimento AsfÃltico de PetrÃleo (CAP) e pela Matriz de Agregados Finos (MAF), que corresponde aos agregados miÃdos e ao fÃler. Os resultados obtidos destas caracterizaÃÃes foram comparados com os resultados obtidos na caracterizaÃÃo dos CAPs e das MACs. Para que a caracterizaÃÃo das MAFs fosse feita em amostras que representassem de maneira realÃstica a parte fina de suas respectivas MACs, foi proposto um novo mÃtodo de dosagem de MAFs. A caracterizaÃÃo do dano por fadiga em MAFs foi realizada atravÃs de um mÃtodo tradicional (varredura de tempo) e de um mÃtodo que foi adaptado para ser utilizado em MAFs (varredura linear de amplitude de deformaÃÃo e o conceito de dano contÃnuo em meio viscoelÃstico). Foi observado que o mÃtodo adaptado para a caracterizaÃÃo do dano por fadiga em MAFs apresentou resultados semelhantes aos encontrados na abordagem tradicional (erro mÃximo de 15%), sendo o primeiro realizado em poucos minutos enquanto que o mÃtodo tradicional pode demorar horas ou dias. AlÃm disso, foi observado que a caracterizaÃÃo da MAF como passo intermediÃrio para a previsÃo do comportamento do dano por fadiga de MACs apresentou resultados satisfatÃrios. / Fatigue cracking is a major damage found in asphalt pavements. Fatigue is caused by dynamic loading or temperatures cycles. This damage is caused by vehicle traffic and is directly affected by variation in climatic conditions to which the asphalt mixture is subjected. Problems such as fatigue and rutting are related to small-scale phenomena. Some factors which influence the development of fatigue cracks are the asphalt content, aggregate characteristics (shape, size and particles distribution) as well as by the properties of the binder-aggregate interface. This study aims to characterize the linear viscoelasticity and the fatigue damage of the fine part of Hot Mixes Asphalt (HMAs), consisting of Asphalt Cement (ACs), fine aggregates and fillers, called Fine Aggregates Matrices (FAMs). The results were compared with those obtained in the characterization of ACs and HMAs. For the characterization of FAMs, samples were prepared to represent realistically the fine part of their respective MACs. A new design method has been proposed for MAFs. The characterization of fatigue damage in FAMs was performed using a traditional method (time sweep) and the Linear Amplitude Sweep test (LAS). The LAS is based on the viscoelastic continuum damage (VECD) mechanics theory. The results showed that the LAS obtained similar results to those found in the traditional method (maximum error of 15%). Moreover, it was observed that the use of FAM as an intermediate step for predicting fatigue damage behavior of HMAs showed satisfactory results.

Der Energietransfer von elektronischer Energie in Schwingungs- und Rotationsenergie ist einer der elementarsten nichtadiabatischen Prozesse. Obwohl diese Prozesse seit langen untersucht werden, sind sie nicht im Detail verstanden. Das StoBsystem Na+H2 hat dabei Modellcharakter. Natrium ist ein Wasserstoffãhnliches Atom mit einem s-Elektron auf der auBersten Schale, und H2 ist das einfachste Molekül überhaupt. Ab initio Potentialflachen- Berechnungen sind deshalb mit guter Genauigkeit moglich und auch durchgef iihrt worden. Die elektronische Energie des Na-Atoms von 2,1eV wird dabei durch einen nichtadiabatischen Stoi3 in Schwingungs- und Rotationsenergie des H2-Moleküls iibertragen; ein Vorgang der auch als "Quenchen" bekannt ist. Von essentieller Bedeutung ist es, welche Schwingungs- und Rotationszustãnde besetzt werden. Es gab bisher keine experimentelle Untersuchung, bei der die interne Energieverteilung des H2-Moleküls direkt untersucht wurde. Der Grund dafür ist der, daB konventionelle Techniken zum Nachweis von H2 nicht geeignet sind. Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, erstmals CARS (Kohirente Antistokes-Raman-Streuung) für die oben genannten StoBprozesse einzusetzen und nachzuprüfen, wie gut sich diese Technik anwenden IãBt. CARS ist seit vielen Jahren bekannt, hat jedoch erst in der letzten Zeit durch die Entwicklung von intensiven gepulsten Laser mit geringer Bandbreite sehr an Bedeutung gewonnen. Insbesonders CARS an Wasserstoff wurde intensiv untersucht, nicht jedoch mit Beimischung von Natrium. Im vorliegenden Gasgemisch aus Natrium und H2 erzeugt Natrium durch seine energetisch sehr niedrigen elektronischen Zustãnde einen nichtresonanten Untergrund, der die Nachweis-Wahrscheinlichkeit so stark reduzieren kann, daí3 eine sinnvolle Anwendung nicht mehr mõglich sein konnte. Es ist gelungen zu zeigen, dali trotz eines enormen nichtresonanten Untergrundes eine sehr hohe Nachweiswahrscheinlichkeit mit CARS erzielt werden kann. Sie betrãgt für H2 mit Na im Grundzustand 1012 Teilchen pro cm3 und Quantenzustand und in Gegenwart von angeregtem Natrium 1013 Teilchen pro cm 3 und Quantenzustand. Mit der neu gebauten CARS-Apparatur wurde eine Reihe von neuen Experimenten durchgef a) Es konnte erstmals direkt die Schwingungsverteilung von H2 nach dem Quenchprozel3 bestimmt werden. Es konnte die absolute Besetzung der Schwingungszustãnde v=3,2 und 1 bestimmt werden. Eine Besetzung bei v=4 wurde nicht beobachtet. b) Mit einer zeitabhãngigen CARS-Messung konnte erstmalig die Schwingungsrelaxation der genannten Schwingungszustãnde gemessen und mit einem Ratengleichungsmodell die Ratenkonstanten mit sehr guter Obereinstimmung bestimmt werden. c) Aus der Besetzung der Schwingungszustãnde laBt sich ein absoluter Querschnitt für den Quenchprozei bestimmen. In Vergleich zu den klassischen Fluoreszenzmethoden wird dabei nicht die Abnahme der Fluoreszenz durch den StoBgasdruck bestimmt, sondern die direkte Besetzung des Quenchers nachgewiesen. Diese Methode wird erstmalig vorgestellt. Sie ist viel weniger empfindlich auf Verunreinigungen. Der erhaltene Wert für den Quenchquerschnitt betragt aq=12A2. d) Es laBt sich auch eine Aussage Uber die Rotationsbesetzung nach dem QuenchprozeB machen. Sie konnte bestimmt werden und ist nahezu thermisch, d.h. sie hat dieselbe Temperatur wie die Zelle. Dieses Ergebnis ist in übereinstimmung mit theoretische Modellen und bestãtigt die Vorstellung, dali das p-Orbital des angeregten Natriums sich bei Annãherung an das H2-Molekül ausrichtet und der QuenchprozeB vorwiegend in C2v -Symmetrie ablauft. Es ist gelungen zu zeigen, daB CARS sich erfolgreich für Untersuchungen an nichtadiabatischen StoBprozessen einsetzen laBt. Dadurch wurde erstmals erzielt. / Nonadiabatic collisions between atoms and molecules have drawn a large amount of attention in theoretical and experimental studies. In particular, the transfer of electronic energy of an atom to the vibrational, rotational and translational energy of a diatomic molecule (also called electronic quenching) can be considered an important fundamental process of this type and is thus extensively investigated. We study the Na + 112 as a model collision system for experimental and theoretical reasons since ab initio potential surfaces are currently available, enabling comparison of experimental results with theoretical calculations. We apply a new experimental technique in the field of nonadiabatic processes to obtain a more detailed understanding of these energy transfer processes. We use Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) to measure directly the internai energy distribution of H2 molecules produced by quenching of Na in the first excited state (3 2P112). Although CARS has been used to detect 112 among other species, it has never been applied to gaseous mixtures with H2 and atomic or molecular sodium. Sodium with its low lying electronic states produces a strong nonresonant background that strongly reduces the sensitivity of CARS. With a new constructed apparatus a sensitivity for H2 of 1012 particles per cm3 and quantum state in the presence of ground state sodium was achieved and 1013 particles per cm3 and quantum state with excited sodium. The following results were obtained: 1. The absolute population of vibrational leveis up to v=3 has been obtained and was found to be extremly nonthermal. The state distribution is, however, in good agreement with the available theoretical predictions. 2. With a time resolved CARS experiment we monitored the vibrational relaxation of these states. For this experiment we use excited sodium as an effective way to produce vibrationally hot hydrogen. With a simple model, we determined for the first time the vibrational relaxation time for v=3, 2 and 1 to be 2.4ps, 3.4ps and 31ps respectively. 3. From the measured absolute populations of the vibrational states of hydrogen the absolute cross section for the quenching process can be determined. This novel technique is not sensitive to impurities that also quench the electronic states of sodium very effectively. Our method involves only processes that produce vibrationally excited hydrogen. Due to the large vibrational spacing only H2 molecules that have undergone a quenching process are vibrationally excited. The cross section we determinei! is 12 cA'2, and is smaller than literature values due to the effect described. 4. We also measured the rotational distribution for different vibrational leveis. At the sensitivity limit of our apparatus the rotational distribution was estimated to be nearly thermal. This fact is also in good agreement with theoretical models for the collision process. It has heen shown that CARS is a very usefull spectroscopic technique with sufficient sensitivity to be applied to the study of nonadiabatic collision processes. CARS was used for the first time to investigate these processes and gave the new interesting results shown above.

O fenômeno de fadiga é caracterizado pela deterioração estrutural que um material está sujeito quando submetido a um estado de tensões e de deformações repetidas, resultando assim, em um trincamento do pavimento, que pode até culminar na sua ruptura após um número suficiente de repetições de carregamento. Este processo é considerado como sendo a perda de resistência do material quando solicitado por uma carga repetida. Conhecer a resistência à fadiga de misturas asfálticas torna-se relevante para a formulação das misturas, para o dimensionamento de uma estrutura ou para a escolha de uma adequada solução em uma obra de recuperação do pavimento de uma rodovia. O ensaio laboratorial mais utilizado no Brasil para analisar a fadiga de misturas é o de tração indireta por compressão diametral em corpos de prova cilíndricos, contudo este ensaio apresenta algumas variáveis que diferenciam os resultados obtidos em laboratório com a realidade apresentada em campo. Neste sentido, o presente trabalho analisou o comportamento à fadiga, através do ensaio de flexão em viga quatro pontos, de duas misturas asfálticas: concreto asfáltico com ligante modificado por polímero (COMPAFLEX 60/85) e concreto asfáltico com ligante modificado por polímero e adição de TLA (CAP TLA FLEX). Para obter as vigas de mistura asfáltica optou-se por utilizar uma metodologia de moldagem e compactação das placas em uma usina de asfalto. Após este processo as placas foram serradas para obtenção das vigas nos tamanhos definidos, sendo estas amostras ensaiadas para verificação da densidade aparente e grau de compactação. Com o intuito de atingir o objetivo proposto foram realizados ensaios de fadiga à flexão em quatro pontos, sob modo de carregamento à deformação e tensão controlada, ensaios de fadiga por compressão diametral (tensão controlada) e ensaios de resistência à tração, sendo estes realizados à temperatura de 25°C. Também foi determinado o módulo dinâmico das misturas estudadas para as temperaturas de 15°C, 20°C e 25°C. Os resultados obtidos demonstram que a metodologia escolhida para a moldagem e compactação das placas foi adequada, pois as amostras apresentaram valores de volume de vazios, densidade aparente e grau de compactação semelhantes aos estabelecidos nos projetos das misturas. Em relação aos resultados obtidos nos ensaios de fadiga por compressão diametral a mistura CA-TLA obteve valores de vida de fadiga superiores em relação à mistura CA-E, enquanto no ensaio de flexão em quatro pontos, à deformação controlada, a mistura CA-E apresentou maiores vidas de fadiga. Os resultados dos ensaios de módulo dinâmico das misturas CA-TLA e CA-E foram apresentados através das representações clássicas nas curvas isotérmica, frequência‐temperatura, isócrona, espaço de Black e plano cole‐cole, mostrando que a mistura CA-TLA apresentou maior rigidez em relação a mistura CA-E. / The phenomenon of fatigue is characterized by structural deterioration when a material is subjected to a state of repeated stress and strain cycles, thus resulting in cracking of the pavement which may even result in its failure after a sufficient number of load repetitions. Considering the fatigue resistance of asphalt mixtures becomes relevant for the formulation of mixes, for the design of a pavement structure or for choosing an adequate solution for pavement rehabilitation in highways. The laboratory test commonly employed in Brazil to analyze the fatigue life of asphalt mixes is the indirect tensile test by diametrical compression in cylindrical specimens. However, this test presents some variables that differentiate the results obtained in laboratory with the in situ loading conditions. In this sense, the present work examined the fatigue behavior, through the four points bending beam test, in two asphalt mixtures: asphalt concrete with binder modified by polymer (COMPAFLEX 60/85) and asphalt concrete with binder modified by polymer and TLA (CAP TLA FLEX) addition. To obtain the beams of asphalt mixture, it was chosen to use a methodology of molding and compaction of the slabs in an asphalt plant, after this process the slabs were sawn in order to obtain the beams in set sizes, and these samples tested to verify the apparent density and degree of compaction. For the research, flexural fatigue tests were conducted in four points bending beam under controlled strain and stress modes, fatigue tests by diametrical compression (stress controlled) and tensile strength tests, all these conducted at a temperature of 25°C. It was also determined dynamic modulus of the mixtures at temperatures of 15°C, 20°C and 25°C. The results show that the methodology chosen for molding and compaction of the plates were appropriate because the samples showed targeted values of void volume, bulk density and degree of compaction, similar to those established in the mix design. Regarding the results obtained in fatigue tests by diametrical compression the mixture CA-TLA obtained values higher fatigue life compared to the mix CA-E, while in the bending test on four points, the controlled deformation, the mixture CA-E showed higher fatigue lifes. The test results of dynamic modulus of mixtures CA-TLA and CA-E were presented through classical representations of the isotherm curves, frequencytemperature, isochrone, Black space and cole-cole plane, showing that mixture CA-TLA presented higher stiffness in relation to mixture CA-E.

Na década de 1970, foi adotado para o projeto de pavimentos na França o princípio da “dissociação de funções das camadas do revestimento”. Principalmente foram destacados os parâmetros funcionais de conforto, segurança e redução do ruído à camada de rolamento/desgaste e estabelecidos maiores requisitos estruturais para as camadas subjacentes do pavimento. Destacam-se pelo seu uso corrente na França, Inglaterra, Alemanha, Espanha e EUA, para a camada de rolamento em vias de tráfego intenso e/ou pesado, os revestimentos asfálticos delgados e ultra delgados, produzidos e aplicados a quente, envolvendo o emprego de misturas com graduação descontínua. Essas misturas são empregadas principalmente para proteger a estrutura do pavimento e proporcionar maior segurança, qualidade de rolamento e redução do ruído do tráfego, isto é, preservar/melhorar a funcionalidade da rodovia, cabendo às camadas subjacentes do pavimento desempenhar adequadamente a função estrutural para resistir às cargas de tráfego. Esta pesquisa apresenta os procedimentos executivos de laboratório e de campo, bem como os resultados do estudo de dosagem e ao monitoramento das características funcionais de um revestimento asfáltico ultra delgado, composto por uma mistura asfáltica descontínua a quente e uma membrana elástica, num trecho experimental em rodovia de alto tráfego no Sul do Brasil. O estudo demonstra que a técnica pode ser utilizada no país para melhorar as condições superficiais do revestimento asfáltico em relação à segurança da via e redução de ruídos causados pelo tráfego ao meio ambiente. / In the 1970s, it was adopted for the design of pavements in France the concept of "separation of functions of wearing courses". Especially prominent were the functional parameters of comfort, safety and noise reduction for wearing courses and greater structural requirements established for the underlying layers of the pavement. For high-traffic highway wearing courses stand out for its current use in France, England, Germany, Spain and the U.S. thin and ultrathin gap-graded hot-mix asphalt. Such mixtures are used primarily to protect the pavement structure and provide greater safety, rolling quality and traffic noise reduction that is, to preserve / enhance the functionality of the highway, leaving the underlying layers of the pavement adequately perform the structural function to resist to traffic loads. The study presents lab and job executive procedures as well as results of mixing asphalt dosage design and monitoring related to the functional characteristics of an ultra-thin hot asphalt wearing course, consisting of a gap-graded asphalt mixture and an elastic membrane, carried out in a high-traffic highway trial. The survey shows that the technique can be used in Brazilian roads to improve the wearing course conditions regarding road safety and traffic noise reduction to the environment.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-05T15:39:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) everson_verissimo_dissertacao.pdf: 2502424 bytes, checksum: 0f98e5de2dc7eab2b63e0c0ccd1a6703 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-05T15:39:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) everson_verissimo_dissertacao.pdf: 2502424 bytes, checksum: 0f98e5de2dc7eab2b63e0c0ccd1a6703 (MD5) Previous issue date: 2013-08-14 / CAPES / Apesar dos avanços em técnicas da Aprendizagem de Máquina, muito esforço ainda é despendido na concepção de um classificador que consiga aprender bem uma dada tarefa. Váriasabordagenssurgiramparaatenuaresseesforçoatravésdacombinaçãodeclassificadores. A combinação de classificadores permite que o projetista do sistema não necessite escolher o classificador mais eficiente dentre vários, nem descartar classificadores que podem possuir informaçãoimportantesobreatarefa. Estratégiasdecombinaçãopermitemqueváriosalgoritmos trabalhem em conjunto a fim de melhorar a precisão de todo o sistema numa dada tarefa. O objetivodestetrabalhoéproporummétododecombinaçãodeclassificadoresqueagregueas vantagensdeduasabordagens: máquinasdecomitêemisturasdeespecialistas. Asmáquinasde comitêvisamcombinarclassificadoresqueresolvempadrõesdetodooespaçodecaracterísticas. Quandocombinados,lidammelhorcomsuperfíciesdedecisãocomplexasqueumclassificador individualmente e são capazes de incorporar novos classificadores mesmo após o uso. Nas MisturasdeEspecialistas,cadaumdosclassificadoreséumespecialistaemumadeterminada áreadoespaçodecaracterísticaseemboraresolvapadrõesdetodooespaçodecaracterísticas,se dedicaaresolverproblemasbemmaissimples,atingindoumdesempenhosuperioremrelaçãoa umclassificadorsópararesolveroproblematodo. OmétodopropostoéchamadodeComitê de Misturas de Especialistas e corresponde a uma máquina de comitês formada por misturas de especialistas. Assim, o método herda a escalabilidade e a tolerância a erros das máquinas decomitêeasimplicidadedetreinamentodasmisturasdeespecialistas. Experimentosforam realizadosparaverificarasuperioridadedocomitêdemisturasdeespecialistassobretrêsfatores de mudanças entre as misturas: técnicas de decomposição de tarefas, número de grupos e características. / Despite the advance of the techniques in Machine Learning, much effort is taken to conceiveaclassifierthatlearnswellaparticulartask. Severalapproacheshavebeenproposed to attenuate this effort through combination of classifiers. Combination of classifiers allows thatnotonlythemosteffectiveclassifiersbechosenamongseveral,nordiscardclassifiersthat mayhaveimportantinformationaboutthetask. Strategiesallowthatseveralalgorithmswork togetherinordertoimproveaccuracyofthewholesystemgivenatask. Thegoalofthiswork is to propose a method to combine classifiers that put together advantages of two approaches: committeemachinesandmixtureofexperts. CommitteeMachinesaimtocombineclassifiersthat solvepatternsfromalloverthespace. Whencombined,theydealbetterwithcomplexdecision boundaries than a single classifier and they are capable of incorporating new classifiers even aftertheuse. Inthemixtureofexperts,eachoneoftheclassifiersisanexpertinacertainregion ofthefeaturespaceand,althoughitsolvespatternsfromthewholefeaturespace,theclassifier is dedicated to solve well simpler problems, reaching a better performance in comparison to a unique classifier to solve the entire problem. Also, there is a hybrid approach, the mixture of experts, in which each classifier solves patterns from the entire space as a committe, but it is trained with patterns from a smaller region, similarly to modular neural networks. The proposedmethodisentitledCommitteeofMixtureofExpertsandcorrespondstoacommittee machineformedbymixtureofexperts. So,themethodinheritsscalabilityanderrortolerance from committee machines and training simplicity from the mixture of experts. Experiments weremadetoverifythesuperiorityofthecommitteeofmixturesofexpertsoverthreefactorsof changingamongthemixtures: taskdecompositionmethods,numberofgroupsandfeatures.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T04:48:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TorresAlvarez_MarioEusebio_D.pdf: 10381978 bytes, checksum: 6d92d3ef3288c11e5d00589fa7bff9e7 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Neste trabalho de tese, foi realizado um estudo do potencial do processo de pervaporação como um processo de separação de misturas azeotrópicas. Foram realizados o estudo, a avaliação e a comparação de dois modelos matemáticos selecionados da literatura par o processo de pervaporação, que têm como base o mecanismo solução-difusão. Forma desenvolvidos dois programas computacionais, o PERKAT e o PERBRUN, que pemitiram avaliar, segundo estes modelos, qualquer tipo de mistura binária, aqui exemplificados pelos sistemas etanol/água e acetato de metila/água. Foi proposto um modelo matemático a partir do mecanismo solução-difusão procurando minimizar a necessidade de dados experimentais e assim, possibilitar a avaliação rápida em estágios iniciais de projetos de processos. Foi , ainda, elaborado um algoritmo de calculo para o processo de pervaporação. Afim de obter um modelo mais robusto, minimizando a necessidade de dados experimentais, foram realizados e estudo da predição do coeficiente de difusão na membrana, a determinação do parâmetro de interação binário solvente/polímero, a validação do método de predição com dados experimentais e uma análise de sensibilidade paramétrica. Com isso, foi desenvolvido o simulador ¿PERVAP¿ a partir do modelo matemático proposto neste trabalho. A intenção foi possibilitar ao engenheiro de processos tomadas de decisão rápidas a respeito da possibilidade de usar o processo de pervaporação para a separação de uma mistura binária qualquer ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: In this work, a study of the potential of pervaporation process for the separation of azeotropic mixtures was carries out. Two mathematical models were chosen from the literature for pervaporation process based on solution diffusion mechanism and a study, an evaluation and a comparison between these models were made. Two computational programs were developed, PERKAT and PERBRUN, which allow the evaluation, according to these models, of any type of binary mixture, here exemplified by the system ethanol/water and methyl acetate/water. A mathematical model was proposed based on the solution-diffusion mechanism with the aim of minimizing the necessity of experimental data and, thus, to make possible the fast evaluation in early stages of process design.Furthermore, it was elaborated a calculation algorithm for the pervaporation process. In order to get a more robust model, minimizing the necessity of experimental data, the study of the prediction of the diffusion coefficient in the membrane, the determination of the binary interaction parameter of solvent/polymer, the validation of the prediction method with experimental data and a parametric sensitivity analysis were carried out. With this, the "PERVAP" simulator was developed from the mathematical model proposed in this work. The intention was to make possible for engineers to take rapid decisions regarding the possibility for using the pervaporation process for separating any binary mixture ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:42:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Perioto_FabianoRomero_D.pdf: 1193759 bytes, checksum: 59c15d9b760f3098c6e92c822d878e78 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho de tese, foram realizadas a modelagem e a simulação dos processos de separação pervaporação e osmose inversa aplicados a sistemas binários. A premissa empregada foi o desenvolvimento de metodologias de predição das variáveis de processo da pervaporação e osmose inversa independentes de dados experimentais destes processos; os dados necessários para a predição destas variáveis foram propriedades fundamentais dos componentes puros da alimentação. A partir de uma revisão bibliográfica dos modelos existentes para o processo de pervaporação, foi definida uma metodologia de predição das variáveis de processo baseado no modelo solução-difusão. A etapa inicial da metodologia foi o desenvolvimento de um programa de cálculo das composições de sorção na membrana, baseado no modelo UNIQUAC e no método de contribuição de grupos UNIFAC, adaptados ao uso de polímeros. O programa foi validado pela aplicação a sistemas ideais e não-ideais sob o ponto de vista termodinâmico. Os resultados empregando o modelo UNIQUAC apresentaram boaconcordância com os dados experimentais; no caso dos resultados obtidos via UNIFAC para solventes orgânicos obteve-se um bom ajuste dos dados experimentais, mas, no caso da água, os resultados obtidos pelo modelo não foram adequados. Na segunda etapa da metodologia, foram realizados o estudo da predição do coeficiente de difusão na membrana, a partir do modelo do volume livre, seguindo a abordagem de Fick e Maxwell-Stefan; a determinação dos parâmetros necessários ao respectivo modelo; a aplicação a casos estudos e uma análise paramétrica. Os resultados obtidos concordaram bem com os dados experimentais. Com isto, a partir dos valores de sorção e coeficientes de difusão, foi elaborado um programa para a predição do processo de pervaporação; o programa foi aplicado a casos estudos citados na literatura. Foi também estudada a aplicação da pervaporação ao sistema fenol-água, considerando uma membrana de poli (dimetil siloxano) como agente de separação. Os resultados concordaram bem com os dados experimentais disponíveis e mostraram que uma melhor seletividade e performance de separação foram obtidos em concentrações de fenol na alimentação inferiores a 0,2 % molar. A etapa final do trabalho foi a elaboração de um programa para simulação do processo de osmose inversa tendo como base um modelo derivado da mecânica-estatística. A partir dos parâmetros do modelo, foram preditos a rejeição e fluxo do permeado da mistura etanol-água em uma membrana de poliamida. O coeficiente de difusão de Maxwell-Stefan em alta pressão foi predito e empregado na simulação da osmose inversa / Abstract: In this work, the modelling and simulation of pervaporation and reverse osmosis processes for binary mixtures were carried out. The development of prediction methodologies for process variables of pervaporation and reverse osmosis without the necessity of experimental data was the general guideline followed; the experimental data used in these methodologies were the fundamental properties of pure components of feed. Based on the literature review for available models for pervaporation process, a prediction methodology according to the solution-difusion model was choosen and developed. The inicial step for the methodology elaboration was the development of a software for sorption composition determination in the membrane, based on the UNIQUAC model and UNIFAC group contribution method, both suitable for polymer applications. The software was validated applying it forideal and non-ideal systems on thermodynamic viewpoint. The results obtained according to the UNIQUAC model agreed well with experimental data; in the case of the results obtained by the UNIFAC method when applied for organic solvents, it was obtained a good agreement with experimental data, but, on the other hand, for the water, the results showed that the model must be improved. In the second step of methodology development, the study of the prediction of the diffusion coefficient in the membrane according Fick and Maxwell-Stefan approaches, the determination of models parameters, the validation of the prediction method with experimental data and a parametric sensitivity analysis were carried out. The results agreed well with experimental data. So, using the sorption compositions and diffusion coeficients calculated, it was developed a software for pervaporation prediction; the software was applied for some cases of literature. It was also studied the application of pervaporation to phenol-water system using poly(dimethylsiloxane) as selective barrier. The results agreed well with available experimental data and showed that a best selectivity and separation performance were achieved for phenol concentration lesser than 0.2% molar in the feed side. The final step of this work was the development of a software for simulation of reverse osmosis process based on a mecanical-statistical model. By using the model parameters, the rejection and permeate flux of ethanol-water mixture were predicted in a poliamide membrane. The diffusion coefficient of Maxwell-Stefan in high pressure was predicted and used in the reverse osmosis simulation / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

O dano por umidade à um defeito frequente e um dos principais responsÃveis pelo desgaste prematuro de pavimentos. Esta pesquisa apresenta uma avaliaÃÃo do potencial do LCC como modificador de ligante asfÃltico com relaÃÃo à resistÃncia ao dano por umidadeem misturas asfÃlticas.Propriedades fÃsico-quÃmicas do LÃquido da Castanha de Caju (LCC) mostram-se potencialmente Ãteis para conferir ao Cimento AsfÃltico de PetrÃleo (CAP) maior adesÃo com os agregados.Utilizou-se um CAP convencional classificado por penetraÃÃo como 50/70 e um CAP modificado com 2% de LCC caracterizados quÃmica e reologicamente. Os agregados foram caracterizados atravÃs da fluorescÃncia de Raio-X e com relaÃÃo à forma. Foram dosadas, segundo o mÃtodo Superpave, diferentes misturas asfÃlticas contendo como ligante: CAP, CAP modificado com LCC e CAP e cal como fÃler. A caracterizaÃÃo mecÃnica das misturas foi realizada atravÃs dos ensaios Lottman modificado, MÃdulo de ResiliÃncia (MR) e desgaste CÃntabro. Utilizou-se o Processamento Digital de Imagens (PDI) para verificar o deslocamento da pelÃcula de CAP. Constatou-se que o LCC diminuiu a viscosidade e reduziu as Temperaturas de Usinagem e CompactaÃÃo (TUC) do CAP. Ambas as amostras, CAP e CAP modificado com 2% de LCC, foram classificadas como PG 70-28. Os agregados foram classificados como granÃticos, sub-arredondados, com baixa esfericidade e de textura lisa. Os resultados mostraram que a mistura com CAP modificado com LCC apresentou menor percentual de descolamento da pelÃcula de CAP e desempenho mecÃnico satisfatÃrio se comparada Ãs outras misturas analisadas. Espera-se que o LCC possa ser utilizado como aditivo gerando misturas asfÃlticas menos suscetÃveis à aÃÃo deletÃria da Ãgua. / Moisture damage is a frequent distress on pavements and is considered a major contributor to premature deterioration. Physicochemical properties of the Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) showed to be potentially useful to improve the adhesion between asphalt binder and aggregates.The main objective of this study is to evaluate the potential of the CNSL modified asphalt binder to increase the hot mixture asphalt (HMA) resistance to moisture damage, and as a promoter of adhesiveness between binder and aggregates.Pure and modified asphalt binders with different CNSL contents were characterized chemically and rheologically. The aggregates were characterized by X-ray fluorescence and using Aggregate Imaging Measurement System (AIMS). HMAs with binders modified with CNSL were designed using the Superpave methodology. HMA mechanical characterization consisted of modified Lottman test, Resilient Modulus and Cantabro. Results were compared with those obtained using two different HMAs: (i) one with conventional asphalt binder and natural aggregates, and (ii) another one using 2% of lime as a filer. The stripping resistance of asphalt binderswere characterizedthrough digital image processing (DIP). The findings showed the CNSL decreased the asphalt binder viscosity. Both, the pure and the modified asphalt binder, were classified as PG 70-28. The granitic aggregates were classified as sub rounded, with low sphericity and smooth texture. The findings showed that the HMA contain binder modified with CNSL had better stripping resistance and behavior mechanical performance than other evaluated HMAs. Itâs expected that the effectiveness of the CNSL can be used as an additive to prevent striping in asphalt mixtures and to provide a greater resistance to breakdown caused by water.

No primeiro capitulo deste trabalho, é apresentada a classificação e a importância dos esteróides sexuais para manutenção da vida humana. Na seqüência, o próximo capítulo mostra aspectos gerais sobre eletroforese capilar, tais como modo de operação, terminologia utilizada e considerações sobre o fluxo eletrosmótico e mobilidade eletroforética. O terceiro capítulo exibe um estudo da interação solvente/micela de SDS/soluto, baseado na otimização da geometria da molécula, análise conformacional, com descritores moleculares e modelos de regressão, baseados no coeficiente de partição. Foram realizadas medidas experimentais dos tempos de retenção, de onze esteróides, a partir da MEKC, em eletrólitos modificados por solvente, conforme suas propriedades de seletividade. O efeito do solvente na modulação da retenção do soluto foi discutido em termos da LSER, a qual indicou a concentração total de solvente no meio como o principal fator de controle do tempo de retenção. A separação dos compostos selecionados, na melhor condição, foi testada em um extrato de uma amostra de urina obtida de um voluntário humano - sexo feminino - em fase de puberdade. A composição do eletrólito (20 mmol L-1 SDS, 20% EtOH e 20 mmol L-1 tetraborato de sódio a pH 9,4) proposta pode ser aplicada potencialmente para a determinação de estrógenos em estudos clínicos (0.80% C.V. para tempo de migração e 2.5% C.V. para área do pico, n = 5). Posteriormente, já no quarto capítulo, o uso do planejamento fatorial foi uma forma rápida de otimizar a composição do eletrólito para separar uma mistura-teste com onze esteróides. Uma triagem das variáveis indicou que as concentrações de ACN, SDS e &#946;-CD mais influenciavam a resolução e o tempo de análise. O estudo dos efeitos mostrou que a interação ACN/ &#946;-CD e a ACN mais contribuía para resolução dos pares críticos. O sistema micelar constituído por 20 mmol L-1 SDS, 10% ACN, 5 mmolL-1 &#946;-CD e 20 mmolL-1 TBS, pH 9.2, foi o meio no qual se obteve a melhor resposta em relação à resolução dos pares críticos e tempo de análise Este método foi usado avaliar a presença dos esteróides em extrato etanólico de excrementos de Pantera onca. Em outra etapa um método MEEKC foi desenvolvido e validado para a determinação de 17 &#946;-estradiol em adesivo transdérmico usando uma microemulsão contendo 0.5% (m/m) acetato de etila, 1.2% (m/m) butan-1-ol, 0.6% (m/m) SDS, 15% (v/v) ACN e 82.7% (m/m) TBS 12 mmol L-1 , pH 9.4. Foi obtida aceitável precisão (<1.2% RSD), linearidade, sensibilidade (LOD=0.89 &#181;g/mL; LOQ=2.68 &#181;g/mL) e recuperação (100.4 &#177;0.9 %). Por fim, o ultimo capítulo traz o desenvolvimento e validação de um método via MEKC para determinação etinilestradiol em comprimidos usando um eletrólito constituído por 20 mmol L-1 SDS, 22,5 % (v/v) ACN e 10 mmol L-1 TBS, pH 9,2. Apresentando valores de precisão (<1.0% RSD), linearidade, sensibilidade (LOD=0.84 &#181;g/mL; LOQ=2.55 &#181;g/mL) e recuperação (99.4&#177; 0.7 %) aceitáveis. E ainda, via MEEKC, para determinação simultânea de etinilestradiol e levonorgestrel usando uma microemulsão contendo: 0.5% (m/m) acetato de etila, 1.2% (m/m) butan-1-ol, 0.6% (m/m) de SDS, 15% (v/v) etanol e 82.7% (m/m) TBS 12 mmol L-1 , pH 9.2. Injeção: pelo outlet 3s/0.5 psi. Com alta precisão (<0.8% RSD), linearidade, sensibilidade (LOD=1.04 &#181;g/mL; LOQ=3.15 &#181;g/mL para etinilestradiol e LOD=1.35 &#181;g/mL; LOQ=4.10 &#181;g/mL para o levonorgestrel) e recuperação (98.6&#177; 0.8 % para etinilestradiol), os métodos mostraram-se sensíveis e precisos para serem utilizados no controle de qualidade de formulações farmacêuticas. / In the first chapter of this work, the classification and importance of the sexual steroids for maintenance of the life human is presented. The next chapter presents general aspects on capillary electrophoresis, such as operation, terminology and considerations on the electroosmotic flow and electroforetic mobility. The third chapter shows a study of interaction solvent/ SDS micelle /solute, based on the optimization of molecule geometry, conformational analysis, with molecular descriptors and regression models, based in the partition coefficient. The retention times were measured experimentally for eleven steroids, in MEKC electrolytes modified by solvents. The solvent effect in modulating the retention of solute was explaned in terms of LSER, which indicated the total organic solvent percentage in the electrolyte as the main factor controlling retention. The separation of selected compounds, in the best condition, was tested in urine extract sample from a human volunteer - feminine -1 sex - in puberty phase. The composition of the proposed electrolyte (20 mmol L-1 SDS, 20% (v/v) EtOH and 20 mmol L-1 sodium tetraborate, pH 9.4) can potentially be applied for determination of estrogens in clinical studies (0.80% C.V. for migration time and 2.5% C.V. for peak area, n = five consecutive injections). Later, in fourth chapter, the use of factorial design was introduced to optimize the composition of the electrolyte to separate a mixture-test with eleven steroids. The selection of variable indicated that the concentrations of ACN, SDS and &#946;-CD influenced the most resolution and analysis time. The study of the effect showed that interaction ACN/ &#946;-CD and ACN were important for resolution of the critical pairs. The micelle system constituted of 20 mmol L-1 SDS, 10% (v/v) ACN, 5 mmolL-1 &#946;-CD and 20 mmolL-1 TBS, pH 9.2, was composition to achieve resolution of the critical pairs and analysis time. This method was used to evaluate the presence of the steroids in fecal ethanolic extract of Pantera onca. In another work a MEEKC method was developed and validated for determination of 17 &#946;-estradiol in transdermical adhesive using a microemulsion containing 0.5% (w/w) ethyl acetate, 1.2% (w/w) butan-1-ol, 0.6% (w/w) sodium dodecyl sulfate, 15% (v/v) ACN and 82.7% (w/w) 12 mmol L-1 sodium tetraborate aqueous buffer at pH 9.4. Acceptable precision (<1.2% RSD), linearity, sensitivity (LOD=0.89 &#181;g/mL; LOQ=2.68 &#181;g/mL) and recovery (100.4&#177; 0.9 % at three concentration levels) were obtained. The last chaper, the development and validation of MEKC method for determination of ethynylestradiol in a commercial tablet formulation using a micellar medium containing, 25 mmol L-1 sodium dodecyl sulfate, 22,5% (v/v) ACN and 10 mmol L-1 sodium tetraborate aqueous buffer at pH 9.2 was presented. Acceptable precision (<1.0% RSD), linearity, sensitivity (LOD=0.84 &#181;g/mL; LOQ=2.55 &#181;g/mL) and recovery (99.8&#177; 1.8 % at three concentration levels) were obtained. A MEEKC method for the simultaneous determination of ethynylestradiol and levonorgestrel using microemulsion containing 0.5% (w/w) ethyl acetate, 1.2% (w/w) butan-1-ol, 0.6% (w/w) sodium dodecyl sulfate, 15% (v/v) ethanol and 82.7% (w/w) 12 mmol L-1 sodium III tetraborate aqueous buffer at pH 9.2 was developed. High precision (<0.8% RSD), linearity, sensitivity (LOD=1.04 &#181;g/mL; LOQ=3.15 &#181;g/mL to ethynylestradiol and LOD=1.35 &#181;g/mL; LOQ=4.10 &#181;g/mL to levonorgestrel) and recovery (98.6&#177; 0.8 % at three concentration levels of ethynylestradiol) were obtained.

Esse trabalho teve como objetivo o estudo da toxicidade aguda e crônica da ação isolada e de misturas binárias de três medicamentos veterinários (Monensina, Sulfametazina e Enrofloxacina) para o organismo teste Daphnia magna. A toxicidade aguda da enrofloxacina determinada foi de CE50 - 54.36 mgL-1, da monensina CE50 - 15.11mgL-1 e da sulfametazina CE50 - 183.80 mgL-1. Para os ensaios de toxicidade crônica foram determinados 3 \"endpoints\" (sobrevivência, reprodução e tamanho do adulto) e foi determinado o CEO para a enrofloxacina de 0,33 mgL-1, da monensina 0,09 mgL-1 e da sulfametazina de 6,8 mgL-1. Para fazer uma comparação entre os testes das substâncias isoladas e das misturas binárias foi utilizado o conceito de unidade tóxica (UT), essa comparação foi feita através da soma das UT dos ensaios individuais e comparando com os resultados dos ensaios de misturas para determinar se houve ação sinérgica, aditiva ou antagônica. O ensaio agudo de mistura monensina/enrofloxacina apresentou ação sinérgica já os ensaios monensina/sulfametazina e sulfametazina/enrofloxacina apresentaram ação antagônica. Os ensaios crônicos de mistura monensina/enrofloxacina e monensina/sulfametazina apresentaram ação sinérgica, porém não foram dosedependente e o ensaio sulfametazina/enrofloxacina apresentou ação antagônica. Com base nesse estudo é possível concluir que a mistura desses medicamentos interfere na sua toxicidade, podendo causar efeitos sinérgicos ou antagônicos / This work aims to study the acute and chronic toxicity of the isolated and binary mixtures action of three veterinary drugs (Monensin, Sulfamethazine and Enrofloxacin) for the test organism Daphnia magna. The determined acute toxicity of enrofloxacin was EC50 - 54.36 mgL-1, monensin EC50 - 15.11 mgL-1 and sulfamethazine EC50 - 183.80 mgL-1. In the chronic toxicity tests were determined 3 endpoints (survival, reproduction and adult size) and the LOEC determined for enrofloxacina was 0.33 mgL-1, monensin 0.09 mgL-1 and sulfamethazine 6.8 mgL-1. To make a comparison between the tests of isolated substances and binary mixtures it was used the concept of toxic unit (TU), this comparison was made by adding the UT of individual studies and comparing the test results of mixtures to determine whether there was a synergistic action, additive or antagonistic. The acute mixture assay monensin/enrofloxacin showed synergistic action yet the assays monensin/sulfamethazine and sulfamethazine/enrofloxacin showed antagonistic action. The chronic mixing assays monensin / enrofloxacin and monensin / sulfamethazine showed synergistic action, but were not dose-dependent and testing sulfamethazine / enrofloxacin present antagonistic action. Based on this study it can be concluded that the mixing of these drugs interferes with its toxicity, and may cause synergistic or antagonistic effect