Devido às crises ocorridas no setor petroleiro, além do interesse em reduzir a emissão de gás carbônico (CO2), vários países buscam o desenvolvimento de novos combustíveis. Atualmente, mais de 80% da frota de veículos no Brasil rodam ou somente com etanol ou com uma mistura de etanol e gasolina. Desta forma, o bioetanol é considerado um combustível renovável alternativo com grande potencial para substituir os combustíveis oriundos do petróleo. Para atender a crescente demanda de etanol, sem competir com áreas cultiváveis voltadas para produção de alimentos, fontes de materiais lignocelulósicos podem ser utilizadas com o intuito de se aproveitar a fração celulósica para obtenção de açúcar fermentável para produção de bioetanol. Neste trabalho, o objetivo foi avaliar o efeito de tecnologias de pré-tratamento (convencionais e não convencionais) dos subprodutos sucroalcooleiros (bagaço e palha de cana), seguida ou não de uma etapa de deslignificação, sobre a conversão enzimática da celulose de cada biomassa vegetal, além de testar e avaliar o efeito que a mistura das duas biomassas (antes do pré-tratamento), em diferentes proporções, pode causar na produção de etanol 2G. Em uma primeira parte do trabalho, a palha de cana foi submetida ao pré-tratamento hidrotérmico e ao pré-tratamento por ultrassom, seguido de uma etapa de deslignificação alcalina. Para o pré-tratamento hidrotérmico, foram testadas três temperaturas (160, 170 e 180°C) nos tempos de 10, 20, 30, 40 e 50 min para cada temperatura. Para o teste com ultrassom, os experimentos foram conduzidos em três meios diferentes (ácido, alcalino e meio aquoso - controle) nos tempos de 1 a 30 minutos para cada condição. As amostras pré-tratadas por ultrassom e pelo método hidrotérmico foram deslignificadas com solução de NaOH 1%(m/v) por 1 hora. Após pré-tratamento e deslignificação, os ensaios de hidrólise enzimática foram realizados empregando Celluclast 1.5L (15 FPU/g de amostra) e ?-Glucosidase (12,5 UI/g de amostra). A condição de pré-tratamento hidrotérmico mais promissora para a palha foram a 170°C por 10 min, mostrando que a palha não necessita de tratamentos mais severos para obter uma maior digestibilidade no processo de hidrolise enzimática. Já o método por ultrassom provocou o aumento da recalcitrância do material lignocelulósico tanto para o agente deslignificante como para as celulases. Em uma segunda parte do trabalho, palha e bagaço de cana foram pré-tratados por explosão a vapor catalisado por SO2 nas seguintes condições para cada biomassa: 190, 195 e 200°C, por 5 min e 3% de SO2 (m/m). Após encontrar a condição ideal para ambas biomassas (190°C, 5 min, 3% SO2), três proporções diferentes de misturas de palha e bagaço foram testadas: 90% de palha / 10% de bagaço, 90% bagaço / 10% de palha e 50% de palha / 50% de bagaço e estas misturas foram prétratadas na condição otimizada. Em todas as etapas, a hidrólise enzimática foi realizada. Observou-se que a recuperação mais elevada de açúcar foi encontrada na amostra 50% bagaço/50% palha. Curiosamente, quando comparado com uma biomassa tratada isoladamente, todas as três misturas apresentam uma maior recuperação de açúcar. / Due to the crises in the oil sector, in addition to interest in reducing the emission of carbon dioxide (CO2), many countries seek to develop new fuels. Currently, over 80% of the vehicle fleet in Brazil only run on ethanol or a mixture of ethanol and gasoline. Thus, bioethanol is considered an alternative renewable fuel with great potential to replace petroleum derived fuels. To meet the growing ethanol demand, without competing with cultivable areas focused on food production, lignocellulosic materials sources can be used in order to take advantage of the cellulosic fraction to obtain fermentable sugar for bioethanol production. In this study, the objective was to evaluate the effect of pretreatment technologies (conventional and unconventional) of sugar and alcohol byproducts (bagasse and straw) followed or not by a delignification step on the enzymatic conversion of each biomass, besides test and evaluate the effect that mixing of the two biomasses (before pretreatment), in different proportions, can cause in the production of 2G ethanol. In the first part of the study, sugarcane straw was submitted to the hydrothermal pre-treatment and pre-treatment by ultrasound, followed by an alkaline delignification step. For the hydrothermal pretreatment, three temperatures were tested (160, 170 and 180°C) in the times of 10, 20, 30, 40 and 50 min for each temperature. For the test with ultrasound, the experiments were conducted in three different enviroments (acid, alkaline and aqueous medium - control) in the times of 1-30 minutes for each condition. The pretreated by ultrasound and by hydrothermal method samples were delignified with NaOH solution 1% (w/v) for 1 hour. After pre-treatment and delignification, the enzymatic hydrolysis assays were performed using Celluclast 1.5L (15 FPU/g of substrate) and ?-glucosidase (12.5 IU/g of substrate). The hydrothermal pretreatment condition most promising for the straw was at 170°C for 10 min, showing that the straw doesn\'t require more severe treatments to obtain a higher digestibility of the enzymatic hydrolysis process. Yet the ultrasound method led to increased recalcitrance of lignocellulosic material for both the delignificant agent as for cellulases. In a second part of the study, straw, and bagasse were pre-treated by steam explosion catalyzed by SO2 under the following conditions for each biomass: 190, 195 and 200°C for 5 min and 3% of SO2 (m/m). After finding the optimal condition for both biomasses (190°C, 5 min, 3% SO2), three different ratios of mixtures of straw and bagasse were tested: 90% straw / 10% bagasse, 90% bagasse / 10% straw and straw 50% / 50% bagasse and these mixtures were pretreated in the optimized condition. At all stages, the enzymatic hydrolysis was carried out. It was observed that the higher sugar recovery was found in the sample 50% bagasse / 50% straw. Interestingly, when compared with a treated biomass separately, all three blends exhibit a greater sugar recovery.

Este trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento à fadiga de algumas misturas asfálticas, à luz de resultados de ensaios de fadiga por compressão diametral à tensão controlada, considerando-se a variação de quatro fatores: tipo de agregado, tipo de ligante, tipo de moldagem e tipo de filler. Todos os corpos-de-prova foram moldados na mesma faixa granulométrica (centro da faixa C do DNER ), segundo os procedimentos dos métodos Marshall, ASTM D 4867 ou AASHTO T 283, variando o tipo de agregado (basalto, granito e gabro), tipo de ligante (CAP 20 e CAP 40) e o tipo de material de preenchimento (cal hidratada). São apresentados resultados dos ensaios de resistência à tração por compressão diametral, módulo de resiliência e de fadiga. Os modelos de fadiga são apresentados em função das diferenças de tensões e deformações. Para avaliar o desempenho relativo das misturas em serviço, foram simuladas três estruturas de pavimentos com a ajuda do programa ELSYM5, para as quais foram determinadas as tensões e deformações atuantes que foram utilizadas nos modelos de fadiga para que todas as misturas fossem avaliadas sob o mesmo referencial. Os resultados indicam que em relação ao tipo de moldagem, as misturas moldadas pelo método da AASHTO T 283 apresentaram melhor desempenho (maior vida de fadiga), sendo que a maioria das misturas moldadas com CAP 40 apresentou um desempenho melhor que as moldadas com CAP 20. Com relação ao tipo de agregado os materiais gábricos apresentaram o melhor desempenho, seguidos pelos basálticos e graníticos. As misturas moldadas com cal hidratada como filler também apresentaram melhor desempenho à fadiga. / The purpose of this research is to evaluate the fatigue behavior of some asphalt mixtures, by means of indirect tests with controlled stress, considering the variation of four factors: aggregate type, asphalt type, molded type and filler type. The specimens was molded in same gradation (center of DNER C gradation), according to Marshall, ASTM D 4867 or AASHTO T 283 design method, with the variation of three aggregates (basaltic, granite and gabbro), two asphalt (CAP 20 and CAP 40) and the presence of lime. Tests results of indirect tensile strength, resilient modulus and fatigue are presented. The fatigue models are constructed as a function of the differences of stress and strain. The fatigue behavior of asphalt mixtures was evaluated based on three structures which the stress and strains was estimated with aid of ELSYM5 program. The tests results indicated that all mixtures molded with AASHTO T 283 design method presented higher fatigue life than the other ones, and almost all asphalt mixtures molded with CAP 40 presented higher fatigue life than mixtures molded with CAP 20. Considering the type of aggregate, the specimens molded with gabbro presented higher fatigue life than basaltic and granite. The mixtures molded with presence of lime presented an increase in fatigue life.

Aprender conceitos provenientes de fluxos de dados é uma tarefa significamente diferente do aprendizado tradicional em lote. No aprendizado em lote, existe uma premissa implicita que os conceitos a serem aprendidos são estáticos e não evoluem significamente com o tempo. Por outro lado, em fluxos de dados os conceitos a serem aprendidos podem evoluir ao longo do tempo. Esta evolução é chamada de mudança de conceito, e torna a criação de um conjunto fixo de treinamento inaplicável neste cenário. O aprendizado incremental é uma abordagem promissora para trabalhar com fluxos de dados. Contudo, na presença de mudanças de conceito, conceitos desatualizados podem causar erros na classificação de eventos. Apesar de alguns métodos incrementais baseados no modelo de misturas gaussianas terem sido propostos na literatura, nota-se que tais algoritmos não possuem uma política explicita de descarte de conceitos obsoletos. Nesse trabalho um novo algoritmo incremental para fluxos de dados com mudanças de conceito baseado no modelo de misturas gaussianas é proposto. O método proposto é comparado com vários algoritmos amplamente utilizados na literatura, e os resultados mostram que o algoritmo proposto é competitivo com os demais em vários cenários, superando-os em alguns casos. / Learning concepts from data streams differs significantly from traditional batch learning. In batch learning there is an implicit assumption that the concept to be learned is static and does not evolve significantly over time. On the other hand, in data stream learning the concepts to be learned may evolve over time. This evolution is called concept drift, and makes the creation of a fixed training set be no longer applicable. Incremental learning paradigm is a promising approach for learning in a data stream setting. However, in the presence of concept drifts, out dated concepts can cause misclassifications. Several incremental Gaussian mixture models methods have been proposed in the literature, but these algorithms lack an explicit policy to discard outdated concepts. In this work, a new incremental algorithm for data stream with concept drifts based on Gaussian Mixture Models is proposed. The proposed methodis compared to various algorithms widely used in the literature, and the results show that it is competitive with them invarious scenarios, overcoming them in some cases.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-03-06T13:29:27Z No. of bitstreams: 1 lucaswilmandasilvacrispim.pdf: 4368508 bytes, checksum: dd17a101d7a17f37da33d9d15bac1645 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-03-06T20:22:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucaswilmandasilvacrispim.pdf: 4368508 bytes, checksum: dd17a101d7a17f37da33d9d15bac1645 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T20:22:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucaswilmandasilvacrispim.pdf: 4368508 bytes, checksum: dd17a101d7a17f37da33d9d15bac1645 (MD5) Previous issue date: 2015-03-10 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este estudo tem como objetivo a modelagem numérica do efeito de descarga elétrica em misturas de ar e metano, considerando um modelo bidimensional que envolvem transferência de calor e de massa, além de um submodelo discreto de distribuição da energia das colisões eletrônicas entre as diversas espécies presentes na mistura. O domínio foi dividido em duas regiões, com e sem descarga eletrônica. Para a região de descarga são considerados efeitos das colisões com elétrons, químicos e de transferência de calor e de massa, para a região externa a descarga são considerados efeitos químicos, de transferência de calor e de massa. Foram simuladas quatro configurações diferentes de descarga em mistura representando ar seco e uma simulação de descarga em misturas de ar com metano. Neste trabalho considera-se o ar como fluido incompressível e composto por diversas espécies. Para encontrar a solução aproximada do modelo foi aplicado o método das diferenças finitas em um meio heterogêneo, foram também utilizadas estratégias numéricas para a separação de determinados termos nas equações, e por fim a resolução destes termos foram obtidas através da ferramenta de análise de plasma zero dimensional, ZDPlasKin. No domínio do tempo, foi utilizado o método de Euler, um esquema numérico explicito. Utilizou-se uma configuração para a descarga eletrônica de 10% para o regime de trabalho, e foram analisados dois tipos de misturas gasosas, uma representando uma mistura de N2 _ O2, e outra representando uma mistura de metano e ar. Foram analisados resultados referentes ao perfil de temperatura no domínio em diferentes instantes de tempo, além de analisar a variação temporal em diversas espécies contidas nas misturas, em determinados pontos do domínio. Devido ao alto custo de resolução de determinados termos das equações, foi utilizada uma estratégia de paralelização do tipo Mestre-Escravo na API (Application Programming Interface) de programação paralela MPI (Message Passing Interface). Foi observado através dos resultados o aquecimento e a difusão do calor da região de descarga para a região externa, e a difusão de espécies excitadas geradas na região de descarga para a região externa. Conseguiu-se observar nos resultados o aquecimento da região externa devido a condução do calor e a difusão de espécies geradas na região de descarga que saem por difusão para região externa, e esta migração contribuiu para o aquecimento da região externa, uma vez que estas espécies tendem a relaxação na região externa a descarga. / This study aims the numerical modeling of electrical discharge in mixtures of air and methane, considering a two-dimensional model that involves a heat mass transfer, besides a discrete submodel of electronic distribution of collisions among several species in the mixture. The domain was divided into two regions, with and without discharge. The discharge region considers the effect of collisions with electrons, heat and mass transfer and chemical effects. Four simulations sets of discharge in mixture with dry air and another mixture with air and methane were executed. This study considers the air as incompressible formed by several species. To find the solution of the mathematical model, the finite difference method in a heterogeneous medium was applied; in addition, numerical techniques to split some operators of the equation were also adopted. Finally, the approximate solution of these models were obtained by a zero dimensional plasma analysis tool, ZDPlasKin. In the time domain, the Euler method, an explicit numerical scheme, was used. The electronic discharge was set 10% to the work scheme; and two types of gas mixture were analyzed, one representing a mixture of N2 _ O2 and another with methane and air. Results referring to the temperature profile in the domain in different time steps were analyzed, as well as the temporal variation of several species contained in the mixtures in some points of the domain. Due to the high computational cost demanded to solve some equation terms, a master-slave parallelization strategy through MPI (Message Passing Interface), a parallel programming API (Application Programming Interface) was used. The results ilustrated the heating and heat diffusion from discharge region to external region, and the diffusion of excited species generated from the discharge region to external region. The heating in external region occurred due to heat conduction and species diffusion generated in the discharge region (that diffunding through external region). This migration contributed to the heating of external region, since these species tending to de-excitation in region out of discharge.

Orientador: Antonio Carlos Bannwart / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica e Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:30:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_RosivaniadaPaixao_M.pdf: 2594655 bytes, checksum: b6c2b50ec1aafc9b617cd07d018c8efc (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O processamento primário dos fluidos na produção do petróleo consiste na separação entre o óleo, gás, água e as impurezas em suspensão, no condicionamento dos hidrocarbonetos para que possam ser transferidos para as refinarias, e no tratamento da água para reutilização ou descarte apropriado. Com a crescente importância de campos de óleos pesados, cuja densidade é mais próxima da água e a viscosidade é da ordem de centenas de vezes a da água, a produção deste óleo e o processamento primário dos fluidos produzidos com as tecnologias usuais tornam-se pouco atraente e muitas vezes inviável. Este trabalho investiga o comportamento da dispersão de água em óleo pesado que pode se transformar em emulsão. Portanto, o estudo sobre o conceito e a classificação das emulsões de água em óleo e de óleo em água e a revisão das principais técnicas para sua geração e separação, visam definir estratégias para a separação eficaz desses fluidos. A partir disso, investiga-se os critérios de projeto de vasos separadores gravitacionais trifásicos, tais como o tempo de retenção, tamanho e velocidade terminal das partículas, enfatizando-se os aspectos físicos da separação. Utilizou-se o software Mathematica??para a modelagem das equações que governam o dimensionamento de vasos separadores horizontais, permitindo-se observar a influência de diversas variáveis nas dimensões do vaso separador / Abstract: The primary processing of the produced fluids from an oil field consists in the separation of oil, gas, water and solids suspensions, in the conditioning of the hydrocarbons for transporting to the refinery, and in the water treatment for reuse or proper disposal. For heavy oils, whose densities are almost the same as water and viscosities about two hundred times higher than water, the production and primary processing with the usual technologies is not attractive and many times unfeasible. This work investigates the behavior of the water dispersion in a heavy oil, that can become an emulsion. The scope of the study of water-in-oil and oil-in-water emulsions and the review of the principal techniques for its generation, leads to strategies to efficiently separate these liquids. Considering the presence of a free gas phase, design criteria for three-phase separator, such as retention time, size and terminal velocity of the particles, emphasizing the physical aspects of separation, are investigated. Mathematica??software was used for solving the equations that rule the design of horizontal separators vases, allowing observation of the influence of several parameters on the separator dimensions / Mestrado / Explotação / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

O objetivo dessa dissertação é analisar o comportamento de um pavimento com base em solo estabilizado com cal e cinza volante (base pozolânica). O pavimento foi construído em 1985, aproveitando solos próximos à rodovia. Os materiais pozolânicos utilizados foram cinzas volantes originadas na queima do carvão mineral na petroquímica de Triunfo – Rio Grande do Sul - RS, misturadas com cales dolomíticas produzidas à época no Rio Grande do Sul. Na fase inicial da pesquisa a seguir relatada, analisaram-se informações sobre os materiais, estudos das misturas, métodos de dimensionamento bem como das especificações construtivas. O projeto do pavimento foi elaborado e supervisionado pela Fundação de Ciência e Tecnologia – CIENTEC - RS, utilizando um método de dimensionamento baseado na teoria da elasticidade e um método de elementos finitos. Na parte experimental do trabalho, analisaram-se a condição superficial e estrutural do pavimento submetido ao tráfego e as condições ambientais durante 27 anos, através de levantamentos de campo (defeitos superficiais, com cálculo do IGG, e deflexões) e de retiradas de amostras para ensaios laboratoriais de módulo de resiliência e resistência à tração na compressão diametral. Também se realizaram ensaios de difração de raios-X de amostras coletadas no pavimento, visando identificar a formação de produtos cimentantes. De posse dos módulos de resiliência das amostras de campo, calcularam-se as respostas estruturais do pavimento (tensões, deformações e deslocamentos) com as quais se realizaram análises de fadiga da camada estabilizada e de capacidade estrutural do pavimento (resistência a elevadas tensões de tração). Complementarmente, elaboraram-se traços de outras misturas com solo semelhante e cinza volante, empregando cales disponíveis atualmente no mercado, sem obter-se, contudo, as elevadas resistências e módulos das amostras de campo. Globalmente, conclui-se que a estabilização alcalina, com utilização dos solos locais e o aproveitamento de cinza volante e acréscimo de cal hidratada, é uma técnica apropriada dos pontos de vista técnico (pavimento de longa durabilidade), econômico (redução de custos de conservação e de custo com transporte de materiais) e ambiental (preservação de jazidas de agregados, aproveitamento de materiais locais e, especialmente, de resíduos abundantes). / This dissertation analyzes the behavior of a pavement with soil-lime-fly ash stabilized base course (pozzolanic base). The pavement was built in Rio Grande do Sul state (RS), southern Brazil, in 1985, with use of local soils. Fly ashes resulting from coal burning in a petrochemical unit were used as pozzolanic materials, mixed to dolomitic limes produced at that time in the state. In the initial stage of the research here reported, data related to materials, stabilized mixes, design methods and construction specifications were analyzed. The pavement was designed and supervised by the State Science and Technology Foundation (CIENTEC – RS), using a design method based on the elasticity theory and the finite element method. In the experimental part of the research, the pavement structural and functional conditions were analyzed, taking into account that it had been loaded by traffic and submitted to environmental changes along 27 years. Field surveys were carried out; surface distresses survey to allow computing a Brazilian Distress Gravity Index (IGG), and surface deflections to evaluate the pavement bearing capacity. Samples were cored from the asphalt mixture wearing course and form the soil-lime-fly ash base course to measure resilient modulus and split tensile strength in laboratory. Besides, X-ray diffraction tests were carried out aiming at identifying new stabilizing compounds in samples of the stabilized base. Using the measured resilient moduli, the pavement structural answers (stresses, strains and deflections) were computed. Both the fatigue life of the pozzolanic base and the pavement bearing capacity (capacity of resisting high tensile stresses) were analyzed. In addition, new soil-lime-fly ash mixtures were designed using limes presently available in the state and elsewhere; however the achieved strength and modulus values were quite lower than those measured in field samples. All in all it is concluded that the alkaline stabilization, using local soils and fly ashes and hydrated lime , is a satisfactory technique form technical (long-lasting pavement), economical (reducing both the costs of material transportation and pavement maintenance) and environmental (use of local materials, especially abundant wastes and preservation of non-renewable aggregates sources) points-of-view.

Orientador: Fernando José Von Zuben / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-18T10:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_AndreRicardo_M.pdf: 2010410 bytes, checksum: d89f7061364f054a7b11d52cc61d27a4 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O dinamismo do mundo moderno traz consigo grandes desafios científicos e tecnológicos, particularmente junto a problemas de otimização. Problemas antes tratados de forma estática estão sendo reformulados para incorporar esse dinamismo, exigindo com isso novas estratégias de solução. Meta-heurísticas populacionais para otimização surgem então como abordagens promissoras, visto que favorecem a exploração do espaço de busca e contribuem para a adaptação ao dinamismo do ambiente. Foram tratados aqui algoritmos de estimação de distribuição (AEDs), os quais empregam modelos probabilísticos para identificar regiões promissoras do espaço de busca. Pelo fato de serem raras e limitadas as propostas de AEDs para problemas dinâmicos, principalmente em espaços de busca contínuos, foram concebidos AEDs baseados em modelos de mistura gaussianos flexíveis, auto-controláveis e com baixo custo computacional, incluindo ainda operadores de manutenção de diversidade e de controle de convergência. Uma extensa comparação com métodos alternativos de otimização para ambientes dinâmicos foi realizada e, em várias situações, a proposta deste trabalho superou o desempenho de métodos considerados estado-da-arte / Abstract: The dynamism of the modern world gives rise to huge scientific and technological challenges. Problems until recently being treated as static are now being reformulated to incorporate that dynamism, thus requiring novel solution strategies. Population-based metaheuristics devoted to optimization emerge as promising approaches, given that they promote an effective exploration of the search space and contribute to the adaptation to the dynamism of the environment. Estimation of distribution algorithms (EDAs) were considered here, which make use of probabilistic models to identify promising regions of the search space. Due to the fact that the proposals of EDAs for dynamic problems are rare and limited, mainly in real-parameter search spaces, EDAs were conceived based on flexible Gaussian mixture models, self-controlable and computationally inexpensive steps, including diversity maintenance and convergence control mechanisms. An extensive comparison with alternative optimization methods for dynamic environments was accomplished and, in many situations, the proposed technique overcame the performance produced by state-of-the-art methods / Mestrado / Engenharia de Computação / Mestre em Engenharia Elétrica

The objective of this work is to develop catalysts that are active in simultaneous conversion of triacylglycerides and fatty acids into fatty acid methyl esters. Three Sn(IV) complexes, named butyl stannoic acid (BTA), di-n-butyl-oxo-stannane (DBTO) and dibutyltin dilaurate (DBTDL), were initially tested as catalysts for esterification reaction of fatty acids in the presence of methanol as alcoholysis agent. Parameters like reaction time, temperature, and catalyst amount were systematically evaluated in this work. All complexes were active at relative high reaction temperatures, but BTA displayed the highest activity. Former studies have already demonstrated that these same complexes display good catalytic activity in methanolysis of triacylglycerides (TAGs). These results prompted us to test BTA catalyst also in simultaneous esterification/transesterification reactions from a mixture of free fatty acids (FFAs) and TAGs in the presence of methanol. The BTA was able to convert mixtures of fatty acid methyl esters (FAMEs) with excellent yields of up to 96% during 4 hours with simple isolation procedures. The BTA was also tested in the hydrolysis of TAG and conversions were quite satisfactory, reaching approximately 98% at 160 ° C. From the results obtained it was possible to determine that, in comparison to hydroesterification reactions, the simultaneous esterification/transesterification is the best route to obtain FAMEs using this type of catalyst. The complexes exhibiting general formula R4-xSn(C11H20O2)x, wherein R = C4H9 or CH3 and x= 1 ou 2, were tested in order to evaluate the influence of the nature of different ligands bearing the metal center, on the esterification conversion. The results obtained in this study may suggest the following catalytic activity order: dimetildiundecenoate tin > dibutildiundec-10-enoate tin > tributilundecenoate tin, supporting a significant influence of the stereo effect in esterification reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi testar e desenvolver catalisadores que sejam ativos tanto em reações de esterificação quanto transesterificação. Compostos de Sn(IV), denominados n-butil hidroxioxi de estanho (BTA), óxido de dibutil estanho (DBTO) e dibutildilaurato de estanho (DBTDL), foram inicialmente testados como catalisadores para a reação de esterificação de ácidos graxos (AG) na presença de metanol como agente de alcoólise. Parâmetros como o tempo de reação, temperatura e quantidade de catalisador, foram sistematicamente avaliadas. Todos os complexos foram ativos a temperaturas de reação entre 80 e 160 ºC, sendo que o BTA apresentou maior atividade com conversões de aproximadamente 96 % em ésteres metílicos de ácidos graxos (% EMAGs). Estudos anteriores já demonstraram que estes mesmos complexos exibem boa atividade catalítica na metanólise de triacilglicerídeos (TAG). Esse conjunto de resultados nos levou a testar o catalisador BTA também em reações simultâneas de esterificação/transesterificação de uma mistura de AG e TAG, na presença de metanol. O BTA foi capaz de converter as misturas em ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) com excelentes rendimentos, de até 96% durante 4 horas, com processos de purificação simples. O BTA também foi testado na hidrólise de TAG e as conversões em AG foram bastante satisfatórias, chegando aproximadamente 100 % a 160 ºC durante 10 horas. A partir dos resultados obtidos pôde-se determinar que, comparativamente à hidroesterificação, a reação de esterificação/transesterificação simultânea é a melhor rota a ser empregada na obtenção de EMAGs em presença de matérias primas de baixo custo, utilizando este tipo de catalisador. Foram sintetizados e testados novos complexos, a fim de avaliar a influência da natureza de diferentes ligantes em torno do centro metálico sobre a conversão em reações de esterificação. Com os resultados obtidos neste estudo pode-se sugerir uma ordem de atividade catalítica: dimetil diundecenoato de estanho > dibutildiundecenoato de estanho > tributilundecenoato de estanho, evidenciando uma influência significativa de efeitos estéreos na reação de esterificação.

Orientador: Hélia Harumi Sato / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T13:38:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castro_RuannJanserSoaresde_D.pdf: 3791426 bytes, checksum: 08b166335935f4a40427f1ddea405399 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo utilizar a técnica de delineamento experimental de misturas como estratégia para a produção de proteases por Aspergillus niger LBA02 em fermentação semissólida utilizando formulações contendo diferentes resíduos agroindustriais e produção de hidrolisados proteicos com atividades biológicas e funcionais utilizando a hidrólise enzimática simultânea de proteínas de diferentes fontes. Efeitos sinérgicos e significativos entre as misturas quaternárias de farelo de trigo, farelo de soja, farelo de algodão e casca de laranja foram observados durante a fermentação de A. niger LBA02, atingindo aumentos de 33,7, 7,6, 30,8 e 581,7%, respectivamente, na produção de proteases em comparação com os substratos utilizados de forma isolada. O estudo das características bioquímicas das preparações enzimáticas mostrou que a linhagem de A. niger LBA02 foi capaz de secretar diferentes tipos de proteases em resposta a cada substrato. De um modo geral, as proteases apresentaram atividade ótima a 50 °C e na faixa de pH de 3 a 4. As maiores diferenças entre as preparações de proteases foram observadas para os parâmetros cinéticos e termodinâmicos de ativação e inativação térmica. Na hidrólise enzimática de misturas contendo proteína isolada de soja, proteínas do soro de leite e da clara de ovo utilizando a preparação comercial Flavourzyme® 500L foram observados efeitos sinérgicos entre as formulações contendo misturas binárias ou ternárias, para vários parâmetros. Para atividade antioxidante determinada pelo método DPPH, a mistura contendo proteínas do soro de leite e proteínas da clara de ovo apresentaram aumentos de 45,1 e 37,3% na atividade, quando comparada aos hidrolisados obtidos com as duas fontes de forma isolada, respectivamente. Entre as propriedades funcionais, a capacidade emulsificante foi a que apresentou maior efeito sinérgico, onde os hidrolisados contendo a mistura ternária de proteína isolada de soja, proteínas do soro de leite e da clara de ovo, alcançaram valores 2 a 12 vezes superiores, em relação aos hidrolisados obtidos de forma isolada. A determinação da atividade anti-adipogênica dos hidrolisados revelou que o tratamento de células pré-adipócitas 3T3-L1 com a mistura binária de proteínas do soro de leite e da clara de ovo na concentração de 1.200 ppm reduziu o acúmulo relativo de lipídeos nas células em até 47,9%. Em relação à atividade antimicrobiana, a linhagem de Staphylococcus aureus ATCC 6538 foi a única que apresentou inibição do crescimento quando cultivada em meio suplementado com uma mistura binária de proteína isolada de soja e proteínas da clara de ovo não hidrolisadas, resultando em inibição de 16,82%. Os hidrolisados obtidos com misturas binárias de proteínas do soro de leite e da clara de ovo ou proteína isolada de soja e soro de leite estimularam o crescimento de bactérias lácticas e probióticas, resultando em aumentos de 29,4 a 100% comparados aos meios não suplementados. A utilização de composições contendo diferentes preparações comerciais de proteases para hidrólise de proteína isolada de soja e estudo da atividade antioxidante mostrou diferentes resultados para cada método utilizado. Para inibição dos radicais DPPH, os hidrolisados obtidos com Flavourzyme® 500L combinada com Alcalase® 2.4L mostraram o maior efeito sinérgico, com aumentos de 10,9 e 13,2% da atividade antioxidante, em comparação aos hidrolisados produzidos com as enzimas isoladas. Os hidrolisados obtidos utilizando a mistura ternária de Flavourzyme® 500L, Alcalase® 2.4L e YeastMax® A apresentaram o maior poder de inibição da auto-oxidação do ácido linoleico / Abstract: This study aimed to use the mixture experimental design technique as a strategy to produce proteases by Aspergillus niger LBA02 under solid state fermentation, using formulations containing different agroindustrial wastes. It also aimed to produce protein hydrolysates with biological and functional activities using the simultaneous enzymatic hydrolysis of proteins from the different sources. Synergistic and significant effects between the quaternary mixtures of wheat bran, soybean meal, cottonseed meal and orange peel were observed during fermentation by A. niger LBA02, reaching increases of 33.7, 7.6, 30.8 and 581.7%, respectively, for the production of proteases as compared to the isolated substrates. The study of the biochemical properties of the enzyme preparations showed that the strain of A. niger LBA02 was able to secrete different types of proteases in response to each substrate. In general, the proteases showed optimal activity at 50 °C in the pH range from 3 to 4. The major differences between the protease preparations were observed for the kinetic and thermodynamic parameters of thermal activation and inactivation. In the enzymatic hydrolysis of mixtures containing soy protein isolate, bovine whey protein and egg white protein using the commercial preparation FlavourzymeTM 500L, synergistic effects were observed for various parameters between formulations containing binary or ternary mixtures,. For antioxidant activity as determined by the DPPH assay, the mixture containing bovine whey protein and egg white protein showed increases of 45.1 and 37.3% in their activities as compared to hydrolysates obtained with the isolated proteins, respectively. Of the functional properties, the emulsifying capacity showed the greatest synergistic effect, the hydrolysates containing the ternary mixture of soy protein isolate, bovine whey protein and egg white protein, showing increases ranging from 2 to 12-fold as compared to the hydrolysates obtained using isolated substrates. The determination of the anti-adipogenic activity of the hydrolysates indicated that the treatment of 3T3-L1 preadipocyte cells with 1200 ppm of the mixture containing bovine whey protein and egg white protein reduced the relative lipid accumulation to 47.9%. With respect to antimicrobial activity, the strain of Staphylococcus aureus ATCC 6538 was the only one which showed growth inhibition when cultivated in a medium supplemented with a non-hydrolyzed binary mixture of soy protein isolate and egg white protein, resulting in inhibition of 16.82%. The hydrolysates obtained with binary mixtures of bovine whey protein and egg white protein or soy protein isolate and bovine whey protein stimulated the growth of probiotic and lactic acid bacteria, reaching increases from 29.4 to 100% when compared to non-supplemented media. The use of formulations containing various commercial preparations of proteases for the hydrolysis of soy protein isolate and the study of antioxidant activities showed different results for each method. For DPPH radical scavenging, the hydrolysates obtained with FlavourzymeTM 500L combined with AlcalaseTM 2.4L showed greater synergistic effects, with increases of 10.9 and 13.2% in antioxidant activity as compared to the hydrolysates produced with individual enzymes. The hydrolysates obtained from ternary mixtures of FlavourzymeTM 500L, AlcalaseTM 2.4L and YeastMaxTM A showed the greatest power of inhibition of linoleic acid autoxidation / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutor em Ciência de Alimentos

Determinar o conteúdo dos lipídeos presentes nos tecidos animais nem sempre resulta em uma resposta com precisão, devido á pouca disponibilidade de métodos adequados para a extração e determinação quantitativa destes lipídeos. A extração de lipídeos de matrizes complexas, como o pescado, por meio dos métodos tradicionais de Bligh & Dyer e Folch normalmente utilizam solventes com elevada toxicidade, cujos resíduos podem gerar um elevado impacto ambiental. A chamada segurança química está diretamente ligada à qualidade de vida e alerta para as questões de controle e prevenção dos efeitos adversos dos solventes ao ser humano e ao ambiente, compreendendo desde a extração, uso e descarte desses e seus resíduos. Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar as condições de extração de lipídeos totais de resíduos do processamento de tilápias, visando à proposição de um método alternativo que garanta uma eficiência tão satisfatória quanto as obtidas pelos métodos tradicionais de extração. Ademais, foi desenvolvido um método de extração mais seguro ao ambiente utilizando solventes menos tóxicos que os propostos pelo método de Bligh &Dyer, por meio da aplicação experimental de um diagrama de fases hexano- etanol- água. Após a identificação da melhor combinação de solventes, os extratos obtidos com hexano- etanol apresentaram rendimento eficiente em lipídeos totais e capacidade de extrair os componentes lipídicos polares e apolares das amostras analisadas. O melhor aproveitamento dos lipídeos a serem extraídos da matriz resíduos de peixes na proporção em massa de solvente hexano: etanol: água, foram da solução 1 (1: 7: 1,375) para a carcaça, da solução 2 (1: 2,5: 1,1875) para a cabeça e da solução 4 (4: 1: 4,375) para as vísceras totalizando 14,13%, 14,69 e 47,63% de teor de lipídeos, respectivamente. Logo, ao buscar sistemas de solventes alternativos ao clorofórmio - metanol, para extrair lipídeos de resíduos do processamento de tilápias, foi possível identificar as melhores proporções de hexano: etanol: água como substituição do método tradicional proposto por Bligh & Dyer (1959). / The total lipid content of animal tissues is not always accurately measured due to the lack of adequate methods for lipid extraction and quantitative determination of tissue fat. The extraction of lipids from complex matrices, such as fish, using the traditional methods proposed by Bligh &Dyer and Folch usually, employs solvents with high toxicity, whose residues can generate a high environmental impact. The chemical safety concern nowadays is directly linked to quality of life involving control and prevention of adverse effects of solvents to humans and the environment, ranging from the extraction, use and disposal of these and their residues. Moreover, the procedures of sample preparation, the sample: solvent ratio, the proportion of solvents applied, and the order of addition of solvents during the experiment are not standardized in these methods. Therefore, the present study aimed to assess the extraction conditions of total lipids from fish processing residues, and thus propose a standardized method which ensures a maximum efficiency in lipid extraction. Furthermore, a more environmental-friendly oil extraction method using less toxic solvents than those proposed by the Bligh & Dyer method (i.e. using the hexane-ethanol-water phase diagram) was developed. After identifying the best combination of solvents, the extracts obtained with hexane- ethanol showed effective yield on total lipids and the ability to extract the polar lipid components and nonpolar of the samples. The best use of lipids to be extracted from fish waste matrix, were the solution 1 (1: 7: 1,375) for the carcass of solution 2 (1: 2,5: 1,1875) for the head and the solution 4 (4: 1: 4,375) for the viscera totaling 14,13%, 14,69% and 47,63%(4: 1: 4,375) respectively. Therefore, to seek alternative solvent systems chloroform - methanol to extract lipids of tilapia processing waste, it was possible to identify the best proportions of hexane: ethanol: water as replacing the traditional method proposed by Bligh & Dyer (1959).