Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:53:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339909.pdf: 959344 bytes, checksum: 53b80009ac027b0e081df258021678dd (MD5) Previous issue date: 2016 / Um método analítico foi desenvolvido para a determinação de enxofre como molécula de monossulfeto de estanho (SnS) em óleo cru usando espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite (HR-CS GF MAS). A absorvância molecular da molécula SnS foi medida usando o comprimento de onda em 271,624 nm e as amostras de óleo cru foram preparadas como microemulsões devido a sua alta viscosidade. Vários modificadores químicos (Ir, Pd, Ru e Zr) foram avaliados e Pd foi escolhido por apresentar o melhor desempenho. O programa de temperatura foi otimizado por comparação entre as curvas de pirólise e vaporização obtidas para o padrão aquoso de S e uma microemulsão de material de referência certificado (CRM) de óleo cru. As temperaturas ótimas de pirólise e vaporização foram 600 e 2000 °C, respectivamente. O limite de detecção e a massa característica encontrados para o método desenvolvido foram 5,8 e 13,3 ng S. A exatidão e a precisão do método foram avaliadas usando dois CRM de óleo cru (NIST SRM 2721 e NIST SRM 2722) e mostraram boa concordância entre os valores encontrados e certificados.<br> / Abstract: An analytical method for the determination of sulfur, as the tin mono-sulfide (SnS) molecule, in crude oil has been developed using high-resolution continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS GF MAS). The molecular absorbance of the SnS has been measured using the wavelength at 271.624 nm and the crude oil samples were prepared as micro-emulsions due to their high viscosity. Several chemical modifiers (Ir, Pd, Ru, Zr) were tested and palladium was chosen, because it exhibited the best performance. The heating program was optimized by comparing the pyrolysis and vaporization curves obtained for an aqueous sulfur standard and a micro-emulsion of a certified reference material. The optimum pyrolysis and vaporization temperatures were found to be 600 and 2000 ºC, respectively. The limit of detection (LOD) and the characteristic mass (mo) using micro-emulsion analysis of crude oil samples were 5.8 and 13.3 ng S. Accuracy and precision of the method has been evaluated using certified crude oil reference materials (NIST SRM 2721 and NIST SRM 2722), showing good agreement with the informed or certified values.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Medicina, 2011. / Submitted by Juliane Alves (juliane_570@hotmail.com) on 2012-04-05T18:58:22Z No. of bitstreams: 1 2011_VitórioCamposdaSilva.pdf: 3279628 bytes, checksum: 49f1f7cd5a12944901cf37c8f07ae3a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2012-04-10T18:43:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_VitórioCamposdaSilva.pdf: 3279628 bytes, checksum: 49f1f7cd5a12944901cf37c8f07ae3a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-04-10T18:43:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_VitórioCamposdaSilva.pdf: 3279628 bytes, checksum: 49f1f7cd5a12944901cf37c8f07ae3a6 (MD5) / A estabilidade do titânio (Ti) e sua alta resistência à corrosão, fizeram do mesmo o elemento de escolha na implantodontia e estão relacionadas, dentre outros fatores, com a camada natural de óxido na sua superfície. Vários tratamentos tem sido utilizados para modificar sua topografia e energia de superfície, no intuito de promover melhor adesão, migração e proliferação celular, diminuindo o tempo necessário para a osteointegração. Diferentes superfícies provavelmente influenciam de maneira distinta a resposta inflamatória e eventos celulares como ativação de leucócitos, cicatrização e osteogênese. A adesão de plaquetas e geração de fibrina, bem como a ativação do sistema complemento, resultam na ativação e recrutamento de neutrófilos. Durante a colocação de um implante, a adsorção de pequenos íons e proteínas plasmáticas ocorre na superfície, sendo responsável por subseqüentes respostas celulares. Portanto, a compreensão do papel dos neutrófilos humanos nas interações que ocorrem nas superfícies implantares, e a influencia da composição elementar bem como, dos diversos tratamentos aplicados a essas superfícies é de grande importância. A otimização para uso clínico dos materiais utilizados na confecção de implantes requer modificações controladas de suas superfícies. No presente, as relações entre tais superfícies e sua reatividade com os tecidos, bem como sua integridade a longo prazo, são pouco conhecidos. O objetivo do presente estudo foi comparar a resposta de neutrófilos interagindo diretamente com duas distintas superfícies de Ti em diferentes tempos de incubação. Neutrófilos humanos foram separados e colocados em contato com discos de Ti, lisos e rugosos. Para a análise da adesão celular foram utilizadas a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a citometria de fluxo (Facs). A morfologia e o resultado do uso de marcadores de adesão revelaram sinais de ativação dos neutrófilos por ambas as superfícies. As características morfológicas nas duas superfícies mostraram progressivas alterações durante os primeiros 120 minutos da interação. Utilizou-se também a microscopia de fluorescência e marcadores como o Dapi, Faloidina e anti CD-62L para caracterizar, respectivamente, o núcleo celular, o citoesqueleto actínico e receptores de membrana. Não houve correlação entre a força de adesão, alterações morfológicas, complexidade do citoesqueleto e expressão dos marcadores CD-62L e CD-11b, considerados, após os tempos de interação das células com as superfícies. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The stability and high corrosion-resistance of the titanium (Ti) makes it, the element of choice in implantology and its related, among other factors, with the natural oxide layer that covers the Ti surface. Many treatments have been used to modify its topography and surface energy in order to promote better cell adhesion, migration and proliferation shortening the time necessary to the osseointegration. Different surfaces probably influence distinctly the inflammatory responses and cellular events as leukocyte activation, healing and osteogenesis. The platelet adhesion and fibrin generation as well as the complement activation results in the neutrophil recruitment and activation. At the time of an implant placement plasma proteins and ions adsorb to the surface and are responsible for subsequent cellular responses. So the comprehension of the human neutrophils role on the interactions network that occurs on the implant surfaces and the influence of the elemental composition as well as different surface treatments applied are of great importance. The optimization for clinical use of the materials used to construct implants need controlled modifications on its surfaces. At the present the relationship between these surfaces and its reactivity with tissues for a long period of time are little known. The aim of the present study was to compare the response of neutrophils interacting with two different Ti surfaces and different time contact. Isolated human neutrophils were placed into contact with Ti discs, which had been rendered as “smooth” or “rough” following different surface treatments. Scanning electron microscopy and flow cytometry were used to analize the cell adhesion to the surfaces and the exposure of membrane proteins such as CD-62L and CD-11b. Topographic roughness was demonstrated as higher for the SLA treated surfaces, measured by atomic force microscopy and elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray, showing a similar composition for both surfaces. The cell morphology and adhesion marker results revealed signs of neutrophil activation by either surface, with different neutrophil morphological characteristics being observed between the 2 surface types and progressive morphologic changes during the first 120 min of interaction. Topoghrafic analyses were also performed by the use of atomic force microscopy. Fluorescence microscopy (AFM) and markers as Dapi, Faloidin and CD 62L were also utilized in order to characterize the cellular nucleous, actin cytoskeleton and membrane receptors. There is no correlation between adhesive forces, morphologycal changes, citoskeletal complexity and marker expression as anti CD-62L or CD-11b on the evaluated interaction time of the cells with the surfaces.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-10-18T16:03:23Z No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-24T12:18:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-24T12:18:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) Previous issue date: 2017-10-24 / A possibilidade de investigação de reações em condições adversas tem revelado propriedades exóticas de muitas reações, a priori, bem estabelecidas em química. Uma abordagem que tem ganho destaque para explicação desses fenômenos é a teoria do tunelamento quântico. Neste trabalho, algumas dessas reações foram revisitadas sob uma nova abordagem: a dos efeitos cooperativos e mudanças de molecularidade, para elucidar os mecanismos envolvidos nesses processos reativos. Assim, ao longo desses estudos, foi demonstrado, por meio dessa proposta alternativa, que o mecanismo do rearranjo de metil-hidroxicarbeno e hidroxicarbeno, em temperaturas ultrabaixas, é expressivamente favorável quando ocorre bimolecularmente em relação ao unimolecular, já estabelecido. Verificou-se que a barreira associada ao processo de transferência protônica na formação de agregados de (HF)n, diminui com o número de moléculas no agregado. Demonstrou-se o efeito explícito e implícito do solvente no equilíbrio aldo-enólico e a inevitável participação do solvente para a transferência protônica, o qual proporciona o equilíbrio e a consequente mudança de molecularidade do processo. Analisou-se a influência das ligações de hidrogênio na estabilidade dos LIs estudados e a sua capacidade de captura de CO2 e, baseado nesses dados realizou-se o design de um LI verde, que apresentou um bom potencial de capacidade quimissortiva de CO2. Através de análises NBO e QTAIM, para os sistemas estudados, foi observado um aumento geral na energia de deslocalização com o aumento de molecularidade no processo, devido aos efeitos cooperativos. E foi observado, ainda, que a estabilidade eletrônica, conferida pelos efeitos cooperativos, corrobora as tendências observadas pelos perfis cinéticos e termoquímicos dos processos. Constatou-se também que a possibilidade de tunelamento é remota para os casos estudados, visto que o caminho em que o tunelamento ocorreria não representa cineticamente os processos. Foi demonstrado que os efeitos cooperativos não podem ser negligenciados no estudo de reações químicas, pois tais efeitos podem afetar drasticamente o mecanismo e, consequentemente, as interpretações acerca do curso de uma reação química. Finalmente, para as reações estudadas, os efeitos de cooperatividade se mostraram mais adequados à elucidação desses fenômenos, por apresentar menores barreiras energéticas e maiores energias de estabilização eletrônica. / The possibility of investigate chemical reactions under adverse conditions has been uncovered exotic properties of many reactions, a priori, well established in chemistry. The quantum tunneling theory approach has gained prominence for this phenomena explanation for ultracold temperature. In this work, some of these reactions was revisited, under a new approach: the cooperative effects and molecularities changes, to elucidate these reactive processes mechanisms. Thus, throughout these studies, was demonstrate, by this alternative proposal, that methylhydroxycarbene and hydroxycarbene rearrangements mechanism, in ultracold temperatures, was expressive favored when the rearrangemente is bimolecular instead of unimolecular, already established. It was verified that energetic barrier of protonic transfer process in the (HF)n aggregates formation decreases with increase of molecules number in aggregate. It was demonstrated the implicit and explicit solvent effect of aldo-enolic equilibrium, and the inevitable solvent participation on protonic transference, which provides the equilibrium and consequently the changes of the molecularity of the process. Analyzed the hydrogen bonds influence in the ionic liquid stability and the CO2 capture capacity by these systems; and based on these data, a green ionic liquid design was realized which show major potential to CO2 chemisorptive capacity. Through NBO and QTAIM analyses, for studied systems, it was observed a general increase of delocalization energy and molecularity of these process, due the cooperative effects. Was still observed that electronic stability, set by the cooperative effects, corroborates the observed trends on kinect and thermodynamic profiles of theses process. It was found too that the tunneling possibility it is remote for studied cases, since the pathway which tunneling would occur does not represent kinetically theses process. It was demonstrated that cooperative effects can not be neglected in study of the chemical reactions, because such effects can drastically affect the mechanism, and consequently, the interpretations about the chemical reaction process. Finally, for the studied reactions, the cooperative effects showed an approach more adequate for these phenomena elucidation, once it presents lower energetic barriers and highest stabilization electronic energies.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Priscilla Sousa (priscillasousa@bce.unb.br) on 2017-10-25T11:34:08Z No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) Previous issue date: 2017-11-07 / Esta tese de doutorado dedicou-se ao estudo e melhoria na descrição de propriedades óticas-não lineares (ONL) em moléculas orgânicas atuando como protótipos para aplicações optoeletrônicas. A tese se desenvolveu em duas frentes: desenvolvimento de métodos dentro da DFT para cálculos ONL utilizando como estudo de caso oligômeros crescentes de polibutatrieno (PBT); a outra vertente focou na análise do efeito da polaridade de diferentes solventes nas propriedades ONL de isômeros de azo-enaminonas. Na primeira vertente, foram propostas duas metodologias alternativas fisicamente inspiradas em princípios químicos fundamentais, para otimização de funcionais DFT com correções de longo-alcance para melhorar a previsibilidade dos cálculos DFT sobre as propriedades ONL. As inspirações foram o princípio da máxima dureza (MHP) e mínima polarizabilidade (MMP), onde o parâmetro de separação dos funcionais são modificados de modo que a dureza do sistema molecular seja maximizada ou minimizasse a polarizabilidade. Os cálculos foram realizados utilizando o funcional LC-BLYP com o conjunto de funções de base 6-31+G(d). Constatou-se que o comportamento geral do valor otimizado de via MHP é diminuir com o aumento da cadeia. Por outro lado, o valor otimizado de via MPP cresce com o aumento da cadeia. O método MMP mostrou-se extremamente confiável em comparação com outros esquemas propostos na literatura, tal como Jgap, o qual se baseia na otimização do parâmetro ômega de modo que o teorema de Koopmans seja satisfeito. A inclusão de efeitos de quebra de simetria de spin foram fundamentais e obteve-se um erro médio absoluto (MAE, comparado com o método CCSD(T)/6-31+G(d)) mais de 96% (MAE=1,67) menor que o melhor resultado obtido por Oviedo et al.(2016) quando se utilizou o funcional LC-BLYP sem otimização (=0,47) para a solução com quebra de simetria (MAE=45,6). Para a segunda hiperpolarizabilidade otimizar via MHP passa ser a melhor escolha, diminuindo o erro MAE em mais de 64% em relação ao melhor resultado da literatura. Além do parâmetro de separação buscou-se ajustar a fração de troca Hartree-Fock na região de curto alcance (SR) do funcional. Funcionais parametrizados com separação completa dos termos de curto e longo alcance LC-BLYPα=0.0,β=1.0 tiveram melhor desempenho em comparação ao LC-BLYPα=0.2,β=0.8 que introduz uma fração HF na parte SR. Os novos esquemas de otimização de funcionais LRC fisicamente inspirados no MHP e MPP se mostraram excelentes alternativas no estudo de propriedades elétricas e óticas de sistemas moleculares grandes que podem ter um desempenho similar aos métodos pós-Hartree-Fock computacionalmente mais caros. Na segunda vertente do trabalho, foi realizado um estudo sobre as propriedades óticas não-lineares estáticas de 24 derivados de azo-enaminonas incorporando efeitos de solvente em sua estrutura geométrica e eletrônica para avaliar o impacto nas propriedades através do método de Campo Finito. Nominalmente, foram utilizados clorofórmio, tetrahidrofurano, acetona, etanol, metanol, dimetil-sulfóxido e também em fase gasosa, para comparação. Para levar em consideração os efeitos de correlação eletrônica nas propriedades ONL os cálculos foram realizados utilizando a Teoria de Perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) usando o conjunto de funções de base 6-31G+p e o Modelo Contínuo Polarizável (PCM) para simular a presença dos solventes. Adicionalmente, os isômeros conformacionais E e Z das azo-enaminonas foram investigados para avaliar os efeitos isoméricos nas propriedades elétricas. Os resultados obtidos mostram que tanto a polaridade do solvente como a força relativa dos grupos doadores têm um impacto significativo nas propriedades elétricas, em especial na primeira hiperpolarizabilidade, β. / This thesis is concerned with the study and enhancement of nonlinear optical properties in prototype organic molecules aiming at optoelectronics applications. It was divided in two main parts: the development of an alternative method, in the framework of Density Functional Theory (DFT) targeting NLO calculations and applied to polybutatriene (PBT) oligomers as a case study; another part focused on the analysis of polarization effects from different solvents on NLO properties of azo-enaminone isomers. In the first part, two alternative physically-inspired methodologies based on Quantum Mechanical principles, aim to optimize DFT functionals with long-range corrections to better predict the NLO properties from DFT calculations. The inspiring principles were the Maximum Hardness Principle (MHP) and the Minimum Polarizability Principle (MPP), in which the range separation parameter (omega) was modified in order to maximize the hardness of the molecular system under analysis. On the other hand, the MPP principle was used to optimize omega by minimizing the linear polarizability. The calculations were performed using the LC-BLYP/6-31+G(d) level of theory and resulted in lower values of omega as the chain length increases when MHP is considered. Conversely, employing the MPP omega increases with the increase of chain length. Concerning the polarizabilities, MMP method excelled with respect to other tuning schemes proposed out in literature. Inclusion of broken symmetry in the spin part of the wavefuction were utterly important resulting in a mean absolute error (MAE, with respect to the CCSD(T)/6-31G+(d) results) over 96% (MAE=1,67) below the best result obtained by Oviedo et al. for the broken symmetry case (MAE=45,6). For the second hyperpolarizability, optimizing the omega parameter via MHP is now the best choice, lowering the MAE over 64% with respect to the best result found in the literature. Besides the parameters, our goal is to improve the LC functionals by changing the amount of Hartree-Fock exchange in the short-range part. Functionals parametrized considering full separation of short and long range terms BLYPα=0.0,β=1.0 outperformed those with an amount of HF exchange within the short-range regime LC-BLYPα=0.2,β=0.8. The new proposed optimization schemes pose as an excellent alternative when used to study the electric and optical properties of long chain molecular systems, performing in many ways similar to the computationally more expensive post-Hartree-Fock methods. With respect to the second part of this thesis, an investigation on the static nonlinear optics properties of 24 azo-enaminones derivatives was carried out by performing calculations incorporating solvent effects on its electronic structure, to assess the environment impact on static NLO properties using the Finite Field Method. Namely, we have used different solvents, such as chloroform, tetrahydrofuran, acetone, ethanol, methanol, dimethyl sulfoxide in our calculations and compared the results to the gas phase calculations. To account for the electron correlation effects on NLO properties the calculations were performed at MP2 level using 6-31G+p as basis set and the Polarizable Continuum Model (PCM) was employed to simulate the presence of the solvent. In addition, the E and Z conformational isomers of the azo-enaminones have been investigated to assess the isomeric effects on the electric properties. The results show that both solvent polarity and relative strength of the donor groups have a significant impact on the electric properties, particularly on the first hyperpolarizability β

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2017-01-27T12:27:09Z No. of bitstreams: 1 2016_CassiusMarcellusCostaCarvalho.pdf: 2810993 bytes, checksum: bfafdd99c63ad8fd20bdd739f2139d59 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-22T16:43:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_CassiusMarcellusCostaCarvalho.pdf: 2810993 bytes, checksum: bfafdd99c63ad8fd20bdd739f2139d59 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T16:43:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_CassiusMarcellusCostaCarvalho.pdf: 2810993 bytes, checksum: bfafdd99c63ad8fd20bdd739f2139d59 (MD5) / O método Monte Carlo é um método estatístico utilizado para calcular integrais por meio de amostragens aleatórias. Quando esse método é aplicado para calcular propriedades quânticas de sistemas atômicos e moleculares, ele passa a ser denominado Monte Carlo Quântico (MCQ). Os dois métodos mais utilizados com essa denominação são: Monte Carlo Variacional e Monte Carlo de Difusão. Devido à eficiência do MCQ para representar sistemas considerados médios e grandes, resolveu-se utilizá-lo para o cálculo de propriedades energéticas de dímeros com diversas características de interação, como por exemplo, as de Van der Waals. Os dímeros estudados foram: CH4-CH4, CH4-HF, CH4-H2O, CH4-CO, CH4-H2 e CH4-Ar. Tais dímeros possuem grande importância nas áreas de aplicações astrofísicas e espectroscópica. Com isso, os objetivos principais deste trabalho são: avaliar o MCQ no cálculo da energia total de dímeros e moléculas, bem como no cálculo da energia de interação dos dímeros. A eficiência dos cálculos para tais interações de distintas naturezas também foi analisada. Para isso, as funções de onda dos métodos ab initio Hartree Fock e DFT foram utilizadas. Essas funções eram geradas pelo programa Gaussian09, e assim serviam de entrada para o método MCQ no software Casino. Com a energia total do dímero e as energias das 2 moléculas separadamente, era possível se calcular a energia de interação (ΔE). Analisando-se os resultados das energias das moléculas e dos dímeros, observou-se que todos estavam em consonância com os valores referenciais, destacando-se o MCQ de Difusão. Também, confirmou-se que os efeitos incluídos nos DFT, não impactavam em melhoria da função de onda no MCQ. Para a energia de interação, houve apenas bons resultados para os dímeros: CH4-CH4, CH4-HF e CH4-H2O. Tal inconsistência nos resultados estava relacionada com as diferentes proporções de melhoria para o dímero e as moléculas. Em outras palavras, a função de onda utilizada não era eficiente na mesma proporção para o dímero e para as moléculas que o compõe. Outra característica importante foi que quanto maior a diferença entre as energias das moléculas que formavam o dímero, maiores eram os desvios da energia de interação. Por fim, se observou que a qualidade dos resultados gerados pelo MCQ, independe da natureza das interações. / Monte Carlo method is a statistical method used to calculate integrals by means of random samplings. When this method is applied to calculate quantum properties of atomic and molecular systems, it is called Quantum Monte Carlo (QMC). The two most commonly used QMC methods are: Variational Monte Carlo and Diffusion Monte Carlo. QMC was used for the calculation of energetic properties of dimers with several interaction characteristics, such as Van der Waals, due to his efficiency to represent large and medium systems. The studied dimers were: CH4-CH4, CH4-HF, CH4-H2O, CH4-CO, CH4-H2 and CH4-Ar. These dimers have great importance in the areas of astrophysical and spectroscopic applications. Thus, the main objectives of this work are: to evaluate the QMC in the calculation of total energy of dimers and molecules, as well as in the calculation of the interaction energy of the dimers. The efficiency of calculations for such interactions of different natures was also analyzed. For this, we used the wave functions of the ab initio methods Hartree Fock and DFT. These functions were generated by Gaussian09 program and they were used as input for QMC method in Casino software. With the total energy of the dimer and the energies of the 2 molecules separately, it was possible to calculate the interaction energy (ΔE). By analyzing the results of the energies of the molecules and the dimers, it was observed that all of them were in line with the referential values, mainly the Diffusion QMC. Also, it was confirmed that the effects included in the DFT did not impact the improvement of the wave function in QMC. There were only good results for the dimers CH4-CH4, CH4-HF and CH4-H2O regarding the interaction energy. This inconsistency in the results was related to the different proportions of improvement for the dimer and the molecules. In other words, the used wave function was not efficient in the same proportion for the dimer and for the molecules that composed it. Another important characteristic was that the greater the difference between the energies of the molecules that formed the dimer, the greater the deviations of the interaction energy. Finally, it was observed that the quality of the results generated by QMC does not depend on the nature of the interactions.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2016-02-29T14:15:25Z No. of bitstreams: 1 2015_AlbertodeAndradeReisMota_Parcial.pdf: 3821023 bytes, checksum: 7cf8fd8a63f3e2b755cda9edea64aeb4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-02-29T15:23:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AlbertodeAndradeReisMota_Parcial.pdf: 3821023 bytes, checksum: 7cf8fd8a63f3e2b755cda9edea64aeb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-29T15:23:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AlbertodeAndradeReisMota_Parcial.pdf: 3821023 bytes, checksum: 7cf8fd8a63f3e2b755cda9edea64aeb4 (MD5) / Neste trabalho foram desenvolvidos novos compostos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazolas para aplicação em ensaios biológicos. No design destas moléculas, buscou-se a obtenção de fluoróforos que apresentassem uma alta performance em imageamento celular. Para tal foi utilizada a Química Computacional, sendo previstas as propriedades eletrônicas das moléculas. Foram obtidos cinco novos derivados de BTD com estruturas inéditas. A primeira formada pela ligação de dois núcleos BTD, a BTDNHBTD, demostrou ser extremamente estável mesmo no estado excitado sendo estabilizado pelo processo de ICT. Esta foi utilizada como sonda no experimento de imageamento celular, mostrando uma alta permeabilidade a membrana celular e uma e uma seletividade ao citosol. A segunda molécula foi desenvolvida para mimetizar o design molecular de um ácido graxo, sendo assim uma sonda lipofílica fluorescente constituída pela BTD e o ácido oleico, a BTD-AO. Sua aplicação viabilizou estudos mecanísticos de internalização e dinâmica celular em diferentes temperaturas (4 °C e 37 °C). O terceiro composto foi outra sonda fluorescente lipofílica, porém derivada de um ácido graxo essencial, o 3-DHA. Os meios de captação deste composto pela célula são conhecidos mas ainda bastante debatidos. A nossa sonda chamada BTD-DHA trouxe assim, importantes informações sobre a captação e distribuição deste ácido graxo em células e em experimentos in vivo. O quarto composto foi a primeira sonda híbrida fluorescente derivada de uma BTD a ser sintetizada. Esta foi formada por uma combinação do núcleo cumarina ligado a uma BTD, chamada BTD-LIP. As propriedades fotofísicas deste composto nunca foram antes vistas, com deslocamentos de Stokes extremamente altos e uma forte emissão na faixa do vermelho em experimentos de bioimageamento. A última sonda sintetizada foi uma sonda específica de BTD-Ferroceno para imageamento das espécies reativas de oxigênio (ROS) em células viva. Este composto se baseou no forte efeito de quenching de fluorescência causada pelo ferroceno, que é decomposto na presença destas espécies em meio celular. A BTD-ROS como é chamada foi altamente sensível às ROS. Um tutorial para estudos fotofísicos de moléculas através da teoria de cálculos DFT é incluído no final desta tese. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Abstract New fluorescent small-molecule 2,1,3-benzothiadiazole (BTD) derivatives were designed for applications in biological assays. These molecules were design of to obtain new fluorophores compounds with high performance in cell imaging. Computational chemistry was used to provide the electronic properties of these new compounds. There were obtained five new BTD derivatives with new structures. The first was formed by the linking of two BTD nucleus, BTDNHBTD, which shows a high stability even in the excited state, with is stabilized by ICT. This compound was utilized in bioimaging experiments, shows high plasmatic membrane permeability and is selective to the cytosol. The second molecule developed was analogous of a fatty acid, resulting in a lipophilic fluorescent probe BTD derivative, created by fusion of a BTD core and a fatty-acid derivative, BTD-AO. The mechanistic studies of cellular internalization dynamics at 4° and 37 °C was carried out which this compound. The third compound was another lipophilic fluorescent compound, however a derivative of an essential fatty acid, -3 DHA. The uptake pathways of this fatty-acid by the cell is known, but polemic. The new synthesized probe, named BTD-DHA, brought important information about cellular and in vivo distribution of this fatty acid. The fourth compound was a first hybrid fluorescent molecule BTD derivative with biological application. It was formed by a combination of a coumarin core linked with a BTD, named BTD-LIP. The photophysical properties of this compound has not yet been determined, with extremely large Stokes shift, and a bright red fluorescent emission in bioimaging experiments. The last probe developed was a specific ferrocene-BTD for fluorescence imaging of reactive oxygen species (ROS) in live cells. The strategy of this new BTD derivative was based on the strong quenching effect of ferroceno, which is decomposed in the presence species present inside the cells. BTD-ROS, as it is called, like the others, is cell membrane permeable and highly sensitive to low concentration of ROS. A tutorial for molecules photophysical studies by DFT theoretical calculations is included at the end of the thesis.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:41:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000430842-Texto+Completo-0.pdf: 2935464 bytes, checksum: 65b5bce8dd872e39bf663fce3ac30b27 (MD5) Previous issue date: 2011 / Nature as a source of inspiration has been shown to have a great beneficial impact on the development of new computational methodologies. In this scenario, analyses of the interactions between a protein target and a ligand can be simulated by biologically inspired algorithms. In this work, bioinspired algorithms, evolutionary algorithms specially, are applied to molecular docking simulations that can be used in the search for new drugs. These docking algorithms were applied to sirtuins, which compose an important family of proteins, nicotine adenine dinucleotide (NAD) deacetylases that regulate gene silencing, transcriptional repression, recombination, the cell apoptosis division cycle, chromosomal stability, and cellular responses to DNA-damaging agents. These proteins are emerging as molecular targets for pharmaceutical development of drugs for treating human diseases. On the basis of the structural importance of these proteins, in this work we carried out the molecular homology modeling of human SIRT1, using Thermotoga maritima Sir2 crystallographic structure as template. Furthermore, we also performed a virtual screening procedure for SIRT1 model against two databases. One based on a nicotinamide derivatives and the other composed of molecules from Sigma-Aldrich vendor. Based on the virtual screening results we used the lowest free binding energy (Plant Score) molecules to select the bet hits. We employed a Similarity Ensemble Approach Tool (SEA) for assessing the ligand structure and protein pharmacological activity relationships. Our results indicate some molecules presented high affinity against SIRT1, which suggest new of SIRT1 inhibitors. These molecules show a high number of pharmacological activity references. Our results suggest new compounds for development of SIRT1 inhibitors with potential therapeutic application. / A natureza como fonte de inspiração provou ter grande impacto benéfico no desenvolvimento de novas metodologias computacionais. Neste cenário, análises de interações entre uma proteína alvo e um ligante podem ser simuladas por algoritmos inspirados biologicamente (BIA). Neste trabalho, os algoritmos inspirados biologicamente, especialmente algoritmos evolutivos, são aplicados a simulações de docking molecular, que podem ser usadas na busca de novos fármacos. Estes algoritmos de docking foram aplicados a sirtuínas, que compõem uma importante família de proteínas - desacetilases dependentes de NAD - que regulam o silenciamento genético, inibição transcricional, estabilidade cromossômica, ciclo de divisão celular e apoptótico e resposta célular a agentes causadores de danos no DNA. Essas proteínas tem sido alvos moleculares emergentes no desenvolvimento farmacêutico de medicamentos para o tratamento de doenças humanas. Em função da importância estrutural das proteínas, neste trabalho foi realizada a modelagem por homologia molecular de SIRT1 humana, utilizando-se a estrutura cristalográfica de Sir2 de Thermotoga maritima como modelo. Além disso, foi aplicado o procedimento de virtual screening para a SIRT1 modelada contra duas bases de dados. Uma foi baseada em estruturas derivadas da nicotinamida e outra composta por moléculas da Sigma-Aldrich. Com base nos resultados obtidos no virtual screening, foram utilizados os acoplamentos com valores mais baixos de energia livre de ligação (Plant Score) para a seleção das melhores moléculas. Foi empregada a Similarity Ensemble Approach Tool (SEA), uma abordagem estratégica para analisar as relações entre as estruturas e a atividade farmacológica. Os resultados indicam que algumas moléculas apresentaram alta afinidade com a SIRT1, sugerindo novos inibidores de SIRT1, e essas moléculas mostram um elevado número de referências de atividades farmacológicas. Nossos resultados sugerem novos compostos inibidores de SIRT1 que apresentam potencial aplicação terapêutica.

Esta tese descreve a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos líquido-cristalinos baseados no anel heterocíclo 2-isoxazolínico 3,5-dissubstituído. Foram estudados os efeitos da inversão dos grupos ligados nas posições 3 e 5 do anel 2-isoxazolínico no grupo mesogênico ligado lateralmente a cadeia polimérica e sua influência nas propriedades líquido-cristalinas. Os monômeros P1 e P2 foram produzidos numa síntese convergente tendo a reação de cicloadição 1,3-dipolar como etapa chave. A inversão dos substituintes afetou as propriedades líquidocristalinas e alterou a influência dos grupos terminais nitro e bromo. Foi obtido um polímero líquido-cristalino esmético X. E também descreve a síntese linear e caracterização de novos materiais poliméricos e copoliméricos de cadeia lateral obtidos da combinação de monômeros acrilatos derivados da 2-isoxazolinas com um segundo monômero acrilato quiral derivado do mentol. Os monômeros 2-isoxazolínicos sintetizados apresentam forma geométrica reduzida, ou seja, a proporção, comprimento/largura (l/d) é menor quando comparados com os monômeros sintetizados em trabalhos anteriores. O propósito foi testar a capacidade de indução do comportamento mesomórfico durante o evento da polimerização a partir dos monômeros 2-isoxazolinicos com uma dimensão molecular reduzida e a indução quiral do monômero mentila no copolímero. Foram produzidos dois homopolímeros e cinco copolímeros. Foi observada a influência dos mesógenos com dimensão reduzida e do monômero quiral na estrutura dos homopolímeros e copolímeros produzidos. / This thesis presents the synthesis and characterization of new polymer liquid crystal materials based on heterocycle 2-isoxazoline 3,5-disubstituted. We studied the inversion effects of groups linked in position 3 and 5 in 2-isoxazoline in the mesogenic group attached by side chain polymer liquid crystal and the influence in liquid crystals properties. The monomers P1 and P2 were produced through convergent synthesis where 1,3-dipolar cycloaddition was the key reaction. The groups inversion really changed the liquid crystal properties and the influence of the terminal group nitro and brome. We obtained polymer liquid crystal smetic-X. We describe also the linear synthesis and characterization of new side chain polymers and copolymers made by combination of acrylate monomers derivated from 2-isoxazolines and a chiral acrylate monomer derivated from menthol. The 2- isoxazolines monomers synthesized present reduced geometric shape, the proportion between length and width are lower than monomers produced in previous works. This work purpose is to test the induction capacity of the monomers and after polymerization through 2-isoxazolines monomers with reduced dimensions and chiral induction of the menthyl monomer in the copolymers. We produced two homopolymers and five copolymers. We observed the mesogens influence with reduced dimension and chiral monomer over the homopolymers and copolymers structures produced.

O câncer de mama é a neoplasia mais comum entre as mulheres. Existem diversos fatores que estão associados ao desenvolvimento desta neoplasia, que tem etiologia multifatorial e pode se originar de uma combinação de fatores genéticos, hormonais e ambientais. Este estudo teve como objetivo investigar a relação entre níveis séricos de adipocinas e moléculas de adesão com fatores antropométricos e bioquímicos em mulheres com e sem câncer de mama. Participaram do estudo 47 mulheres com câncer de mama e 145 sem a neoplasia. As mulheres com câncer de mama tiveram menos filhos e amamentaram por menos tempo. Encontrou-se correlação inversa para índice de massa corporal (IMC) e circunferência da cintura (CC) com HDL-colesterol em todas as participantes. Adiponectina correlacionou-se inversamente com todas as medidas antropométricas apenas nas mulheres com câncer de mama. PAI-1 correlacionouse diretamente com CC e relação cintura-quadril nas mulheres com a neoplasia. VCAM-1 apresentou correlação inversa com IMC e CC nas mulheres sem câncer de mama, enquanto que a glicemia de jejum teve correlação direta com estas medidas. Para cada aumento de 1ng/ml de adiponectina, PAI-1 e ICAM-1 ocorre, respectivamente, aumento de 0,8%, 5,2% e 4,3% no risco de desenvolver câncer de mama. Assim, mulheres com câncer de mama apresentam níveis séricos elevados de adiponectina, PAI-1, VCAM-1 e ICAM-1, apesar de terem médias de IMC menores. / Breast cancer is the most common neoplasia among women. There are several factors that are associated with the development of this neoplasia, which has a multifactoral etiology and can arise from a combination of genetic, hormonal and environmental factors. This study aimed to investigate the relationship between serum levels of adipokines and adhesion molecules with anthropometric and biochemical factors in women with and without breast cancer. 47 women with breast cancer and 145 without neoplasia participated in the study. Women with breast cancer had fewer children and breastfed for less time. We found an inverse correlation for body mass index (BMI) and waist circumference (WC) with HDL cholesterol in all participants. Adiponectin was inversely correlated with all anthropometric measures only in women with breast cancer. PAI-1 was directly correlated with WC and WHR in women with neoplasia. VCAM-1 was inversely correlated with BMI and WC in women without breast cancer, while fasting glycemia had a direct correlation with these measures. For every 1ng/ml increase of adiponectin, PAI-1 and ICAM-1 there is, respectively, an increase of 0.8%, 5.2% and 4.3% in risk of developing breast cancer. Therefore, women with breast cancer have high serum levels of adiponectin, PAI-1, VCAM-1 and ICAM-1, despite having lower BMI mean.

Neste trabalho, realizamos um estudo teórico do espalhamento elástico e inelástico de elétrons por moléculas de H2. A aproximação de ondas distorcidas em segunda ordem e o método de frações continuadas multicanal foram aplicados no cálculo de seções de choque diferencial e integral (SCD e SCI) destes processos. Na aproximação de ondas distorcidas em segunda ordem, os elementos da matriz-T em primeira ordem bem como as funções de onda distorcidas foram geradas em um potencial estático-troca do estado fundamental do alvo e o método de frações continuadas ao nível monocanal foi usado para calcular a função de Green completa de ondas distorcidas. Para o espalhamento elástico, SCD e SCI na faixa de energia do elétron incidente de 1-40eV foram calculadas. Para o espalhamento inelástico, estudamos transições a partir do estado fundamental da molécula de H2 para os três primeiros estados tripletos b3 &#931;+u, a3 &#931;+g e c3&#960;u e para o estado singleto B1 &#931;+u para energias do elétron incidente iguais a 20 e 30eV. Nos estudos com o método de frações continuadas multicanal, foram calculadas SCD e SCI a 2 e 5 canais para transições a partir do estado fundamental da molécula de H2 para os estados tripletos tripletos b3 &#931;+u, a3 &#931;+g e c3&#960;u e para os estados singletos B1&#931;+u, E1&#931;+g e C1>&#960;ucom energias do elétron incidente na faixa de 15-40eV. A comparação entre os resultados obtidos com a aproximação de ondas distorcidas em segunda ordem e o método de frações continuadas multicanal nos fornecerá informações sobre a convergência da série de ondas distorcidas em cálculos de seção de choque para o espalhamento inelástico e- - H2 / In this work, we report a theoretical study on elastic and inelastic electron scattering by H2 molecules. The second-order distorted-wave approximation and the multichannel formulation of the method of continued fractions were applied on the evaluation of differential and integral cross sections (DCS and ICS) of these processes. In the second-order distorted-wave approach, first-order T-matrix elements as well as distorted-wave functions were generated from the static-exchange potential of the ground state of the target and the method of continued fractions in a single-channel formulation was applied to the evaluation of the full distorted-wave Green\'s function. For elastic scattering, we have calculated DCS and ICS in the 1-40 eV incident energy range. For inelastic scattering, electronic excitation cross sections for the X1 &#931;+g,&#8594; b3 &#931;+u, a3 &#931;+g, c3&#960;u and B1 &#931;+u transitions in H2 by electron impact were obtained at 20 and 30 eV. In the studies with the multichannel formulation of the method of continued fractions, we have calculated DCS and ICS in both two- and five-channel formulation for transitions from the ground state of H2 to the triplet states b3&#931;+u, a3&#931;+g and c3&#960;u, and to the singlet states B lEu+, E1 Eg9 and CI IIu in the 15 40 eV energy range. The comparision of the results from both methods can provide significant informations about the convergence of the distorted-wave series in inelastic e- H2 scattering calculations.