Dans cette thèse, le développement de nouveaux matériaux organiques-inorganiques pour deux enjeux technologiques majeurs est présenté : (1) le développement de phosphores sans métal pour l'éclairage ; (2) l'évaluation du potentiel de matériaux hybrides contenant des lanthanides comme concentrateurs solaires luminescents. En outre, un autre objectif, de nature fondamentale, est de comprendre l'effet de modifications légères dans le fragment organique de matériaux hybrides (changements de régioisomère, utilisation des thiourées à la place des urées) et de les mettre en forme (des poudres vers les films) pour moduler leurs nanostructures et photoluminescence. Ce manuscrit est divisé en 4 parties : (I) une introduction bibliographique décrivant les concepts de base de cette thèse : les mécanismes de luminescence et les réactions sol-gel sont d'abord décrits. La photoluminescence des sels de lanthanides est introduite. Finalement, les organosilices contenant des sels de lanthanides sont étudiées. (II) La synthèse, les caractérisations et les applications potentielles de différents silsesquioxanes pontés provenant de différents isomères (n,n'-diuréido-2,2'-bipyridine) et contenant des sels de lanthanides ou en l'absence complète de métal, sont décrits. Les propriétés des matériaux provenant des différents isomères sont comparées afin de mieux comprendre la coordination des ions lanthanides. (III) Cette partie s'intéresse à la mise en forme des précurseurs utilisés précédemment pour obtenir les matériaux correspondants sous forme de films minces. Les propriétés de ces dépôts sont comparées à celles des poudres précédentes. (IV) La substitution systématique des groupements urées par des thiourées dans des silsesquioxanes pontés bien connus a été réalisé : (1) Les propriétés structurales de matériaux synthétisés sous différentes conditions et à base de groupements thiourées sont étudiées ; (2) Les propriétés de photoluminescence des matériaux des isomères n,n'-dithiouréido-2,2'-bypiridine sont présentées. / In this thesis, the development of new organic-inorganic materials for two technological challenges is presented : (1) developing metal-free phosphors for solid state lighting ; (2) investigating the potential of lanthanide-containing materials as luminescent solar concentrators. Moreover, a fundamental objective is to understand the effect of minor modifications in the organic fragment of the hybrid materials (changing the regioisomer, using urea or thiourea crosslinks) and of the processing (from powders to films) to modulate their nanostructure and pholuminescence. This manuscript is divided in four parts : (I) a bibliographic introduction describing the basic concepts of this thesis : the luminescence mechanisms and the sol-gel reactions are first described. The photoluminescence of lanthanide salts is introduced ; finally, the organosilicas containing lanthanide salts are studied. (II) The synthesis, characterisations and potential applications of different bulk pristine and lanthanide-containing bridged silsesquioxanes derived from different n,n'-diureido-2,2'-bipyridine isomers are described. The properties of the material derived from the different isomers are compared to get insights into the coordination of the lanthanide ions. (III) The third part deals with the processing of the former sols to obtain the corresponding materials as thin films ; the properties of these coatings and of the formerly obtained powders are compared. (IV) The systematic substitution of urea by thiourea groups in the composition of well-known urea cross-linked bridged silsesquioxanes is performed. This fourth part is divided in two parts : (1) the structural features of simple thiourea-based materials synthesised under different conditions are investigated ; (2), the photoluminescence properties of n,n'-dithioureido-2,2'-bypiridine isomers are studied.

Les polyoxométallates (POMs) peuvent être considérés comme des oxydes moléculaires de métaux de transition. Ils forment une famille de clusters moléculaires inorganiques dont les propriétés et les applications sont diverses et nombreuses. Ils sont notamment utilisés dans des domaines aussi divers que la catalyse, la biologie, ou encore la médecine. Les nanomatériaux de carbone sont une nouvelle classe de matériaux connus pour leur surface spécifique élevée et leur conductivité électrique accrue. Ce mémoire de thèse porte sur la synthèse et l’étude de différents systèmes moléculaires électro-catalytiques à base de POMs et de matériaux de carbone comprenant les nanotubes de carbone et le graphène, pour l’oxydation de l’eau ou la réduction des oxydes d’azote. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse, la caractérisation physico-chimique (spectroscopies infrarouge et UV-visible, analyse thermogravimétrique) et l’étude électrochimique (voltammétrie cyclique, coulométrie, microbalance couplé à l’électrochimie) d’un certain nombre de complexes poly-tungstiques prenant en sandwich des métaux de transition tels que le cobalt et/ou le manganèse. Deux d’entre eux, choisis pour l’étude de leurs propriétés électro-catalytiques, montrent une bonne activité électro-catalytique pour la réduction des oxydes d’azote et l’oxydation de l’eau. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’optimisation des propriétés électrochimiques des POMs. Pour cela, les POMs sont immobilisés sur des matériaux de carbone structurés (graphène ou nanotubes de carbone simple paroi), et les matériaux hybrides obtenus sont caractérisés par différentes techniques analytiques : spectrométrie de photoélectrons X, spectroscopie infrarouge, voltammétrie cyclique et coulométrie. / Polyoxometalates (POMs) may be considered as molecular oxides containing transition metals. They form a family of inorganic molecular clusters with a variety of properties and a myriad of applications. They are used in different fields such as catalysis, biology or medicine. Carbon nanomaterials are a new class of materials known for their high surface area and enhanced electrical conductivity. This thesis focuses on the synthesis and study of different electro-catalytic molecular systems based on polyoxometalates and carbon materials (such as carbon nanotubes and graphene) for water oxidation or nitrogen oxides reduction. The first part of this thesis is devoted to the synthesis, physicochemical characterisation (infrared and UV-Vis spectroscopies, TGA) and the electrochemical study (cyclic voltammetry, coulometry, electrochemistry coupled with microbalance) of several poly-tungstic complexes sandwiching transition metals such as cobalt and/or manganese. Two of them, selected for the study of their electro-catalytic properties, show good electro-catalytic activity for nitrogen oxides reduction and water oxidation. The second part of this thesis is devoted to the optimisation of the electrochemical properties of POMs. For this, POMs are immobilised on structured carbon materials (graphene or single wall carbon nanotubes), and the composite materials obtained are characterised by different analytical techniques: X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and coulometry.

Les organosilices sont des matériaux en plein essor, qui combinent les propriétés des fragments organiques et ceux de la matrice siliciée. Ces matériaux hybrides ont trouvé des applications dans les domaines de la catalyse, de l'optique, de l'électronique etc. Ils peuvent être préparés par le procédé sol-gel à partir d'organosilanes contenant des fragments organiques à propriétés désirées. Pour former ces matériaux, il est essentiel de simplifier la préparation des organosilanes fonctionnels en réduisant le nombre d'étapes réactionnelles. Aussi, l'un des buts de cette thèse est de développer une méthode de préparation sélective, universelle et à spectre large pour les organo(trialcoxy)silanes. Dans ce but, la réaction Click de CuAAC, connue comme une approche simple de couplage, a été adaptée pour les composés sensibles à l'eau. En utilisant des azotures ou des alcynes contenant la fonction triéthoxysilane avec des partenaires organiques, nous avons réussi à préparer des séries de précurseurs silylés par réaction Click. La réaction est rapide, quantitative et sélective, et tolère une gamme étendue de substrats. De plus, de nouveaux alcynes et azotures comportant deux fonctions triéthoxysilyle ont été préparés, afin d'être clickés sur différentes molécules organiques. Ces précurseurs bissilylés sont des organo(triéthoxy)silanes clickables, précurseurs de silsesquioxanes pontés. En utilisant des molécules fonctionnelles comportant un seul site de dérivatisation, des organosilanes pontés peuvent être obtenus, présentant un fragment organique pendant. De plus, un précurseur contenant une fonction alcyne protégée a été obtenu, ce qui permettra la formation de matériaux multifonctionnels. Certains des précurseurs sol-gel obtenus ont été transformés en matériaux hybrides par le procédé sol-gel. Ceux contenant des fragments organiques connus comme des ligands chiraux actifs ont été choisis pour des tests en catalyse asymétrique. Par ce biais, des ligands chiraux supportés ont été formés, et testés pour quelques réactions bien connues. De plus, cette thèse s'est intéressée à la nano-structuration de matériaux. Des molécules contenant des systèmes aromatiques et des fonctions urée, capables de s'auto-assembler grâce à des interactions non covalentes, ont été conçues et préparées. Dans certains cas, en particulier les systèmes à base de Binol avec des fonctions urée, des nanostructures régulières ont été observées sur des surfaces localisées. En conclusion, les travaux présentés dans cette thèse ont apporté de nouvelles possibilités pour la synthèse d'organo(triéthoxy)silanes, ainsi que des matériaux hybrides à propriétés et applications ciblées. / Organosilicates are attracting considerable attention, owing to the combined properties of the organic fragment and inorganic silica matrix. These hybrid materials have found application in catalysis, optics, electronics, etc. They can be prepared by the sol-gel hydrolysis of functional organosilanes with the desired properties. To apply these materials in industry, it is essential to make the preparation of these silylated precursors easier and more efficient by reducing the number of reaction steps. Therefore one of the aims of this thesis is to develop a universal, wide scope and selective method of preparation for trialkoxyorganosilanes. For this purposes the “CuAAC reaction”, known for its simple approach, has been adapted for water-sensitive substrates. Using a silylated azide or silylated alkyne with an organic counterpart, we were able to prepare a series of clicked sol-gel precursors. The reaction is quantitative, fast, and selective and tolerates a wide range of substrates. Moreover, new bissilylated alkynes and azides which can be clicked to various organic molecules were prepared. They represent new families of bridged organotrialkoxysilanes to which a desired organic molecule, bearing only one bonding site, can be incorporated as a pending group with a targeted functionality. Furthermore, a bissilylated precursor bearing a protected alkyne function was prepared, allowing the synthesis of bifunctional materials. Some of the prepared precursors were transformed into hybrid silicas by the sol-gel process. Those containing organic molecules known as active chiral ligands for enantioselective reactions were chosen. By this way, supported chiral ligands were formed and we tested their activity according to known reactions. Additionally, in this thesis the structuring of the materials was also attempted. Molecules bearing aromatic systems and urea functions, which are capable of self-organization thanks to the weak non-covalent bonding interactions, were designed and prepared. In some cases, especially Binol systems with urea function, regular nanostructures on localized areas have been observed. Overall, this thesis brings new possibilities in the synthesis of both trialkoxyorganosilanes precursors and hybrid materials with desired properties and applications.

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques / In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2018-2019. / Les Matériaux à Changement de Phase (MCP), par stockage de chaleur latente, peuvent améliorer l’efficacité énergétique des bâtiments. En saison froide, ils peuvent emmagasiner de la chaleur durant le jour pour qu’elle soit relâchée durant la nuit, réduisant le besoin en chauffage. En saison chaude, ils peuvent permettre, moyennant une ventilation nocturne adaptée, de réduire la surchauffe des bâtiments. Afin d’optimiser le bénéfice énergétique, l’intégration de MCP doit être minutieusement réfléchie. Ce travail de thèse présente trois grands axes dédiés à l’étude de matériaux hybrides bois/MCP. Le premier axe traite de la mise en forme et de la caractérisation de panneaux décoratifs intérieurs de haute inertie thermique. Le second axe a pour objectif d’évaluer la performance de ces panneaux à l’aide de deux maisonnettes expérimentales instrumentées et placées sur le campus de l’Université LAVAL. Le troisième axe étudie l’imprégnation de la couche de surface d’une Lame de Plancher d’Ingénierie (LPI) avec des microcapsules de MCP. Dans le premier axe, des panneaux intérieurs décoratifs ont été mis en oeuvre. Ils sont constitués de MDF (Medium Density Fiberboard), HDF (High Density Fiberboard) et de différents MCP biosourcés. Les MCP ont été macroencapsulés dans des sachets de polyéthylène avant d’être placés dans les panneaux. Leur stockage de chaleur latente a été mesuré avec un débitmètre thermique selon la méthode Dynamic Heat Flux Meter Apparatus (DHFMA). Les panneaux stockent une chaleur latente maximale de 57.1 J/g, ce qui est comparable à des solutions existantes de panneaux embarquant des MCP. Leur comportement thermique a été comparé au comportement des MCP purs testés par DSC (Differential Scanning Calorimetry) et des différences significatives ont été observées. Le comportement hygromécanique des panneaux a été évalué et s’est révélé être une question d’importance en vue d’une d’industrialisation. Dans le deuxième axe, deux maisonnettes expérimentales en ossature légère de bois ont été conçues puis placées sur le campus de l’Université LAVAL. Une maisonnette a été équipée de panneaux en bois standards tandis que l’autre contenait les panneaux bois/MCP. Grâce à l’instrumentation embarquée, la performance insitu des panneaux formulés dans le premier axe a pu être étudiée. Les résultats montrent, en saison de chauffe, une réduction de la consommation en chauffage pour la maisonnette équipée de MCP. Cette réduction atteint un maximum de 41 % pour le mois de mai. Pour le confort d’été, les panneaux permettent généralement d’améliorer le confort thermique, en réduisant la surchauffe. Leur efficacité a cependant été révélée limitée par la solidification limitée du MCP pendant la nuit. Malgré une ventilation importante, lors des nuits les plus chaudes, le matériau n’était pas en mesure de se solidifier. Dans le troisième axe, des couches de surface de Lames de Planchers d’Ingénierie (LPI) ont été imprégnés avec des microcapsules de MCP biosourcés. De l’eau distillée a été utilisée comme solvant. Deux essences de bois ont été choisies : le chêne rouge et l’érable à sucre. Le gain de masse thermique s’est révélé significatif pour le chêne rouge mais négligeable pour l’érable à sucre. Pour le chêne rouge, un bénéfice de masse thermique de 77% a été mesuré. Les microcapsules ont été observées dans le bois par microscopie réflective. Elles se sont révélées être principalement présentes, formant des amas, dans les larges vaisseaux du bois initial pour le chêne rouge. Des microcapsules étaient également présentes dans les vaisseaux de l’érable à sucre, en plus petite quantité. Des tests d’adhésion ont été menés sur des lames de planchers vernis et ces tests n’ont révélé aucune influence significative de l’imprégnation sur la tenue d’un vernis. / Phase Change Materials (PCMs) are able to store a high amount of latent heat, which can improve buildings energy efficiency. During the heating season, solar energy can be stored during the day to be released at night, reducing the heating needs. During summer, daily maximum peak temperature can be reduced. In order to maximize the energy benefits, PCMs have to be implemented carefully. This thesis presents three major axes of research about wood/PCMs hybrid materials. The first axis is about manufacturing and characterizing woodbased decorative panels of high thermal mass. The second axis aims to evaluate the performance of such panels with two instrumented wood-frame test huts placed on LAVAL University Campus. The third axis is about impregnating the lamella of Engineering Wood Flooring (EWF) with PCM microcapsules. For the first axis, interior wood-based decorative panels containing PCMs were manufactured. Medium Density Fiberboard (MDF), was used as the main component and High Density Fiberboard (HDF) was used for the inner side of the panel. Several bio-based PCMs were chosen to load the panels. A macroencapsulation of the PCMs was achieved using polyethylene bags. The latent heat storage of the panels was assessed with a thermal flow meter using a Dynamic Heat Flux Meter Apparatus (DHFMA) method. A maximum latent heat storage of 57.1 J/g has been measured, which is comparable to existing panels containing PCMs. Thermal behavior of pure PCMs has been assessed by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and then compared to the panels behavior. Significant differences have been revealed. Hygromechanical behavior of the panels has been evaluated, compared to a reference, and has been revealed of importance in case of industrialization. For the second axis, two experimental timber-frame test-huts have been implemented and were placed on the LAVAL University campus. One hut was equipped with standard wood panels whereas the other one was equipped with wood-based panels containing PCMs such as manufactured in the first axis. The in-situ performance of the panels was assessed over several seasons. In winter, the panels induced a reduction of the heating consumption. This reduction reached a maximum of 41% in May. During summer, the panels are generally able to reduce the daily peak temperature. However, their performance was found limited by the solidification of the PCM, which was hard to achieve during hottest nights. For the third axis, lamellas of Engineered Wood Flooring (EWF) have been impregnated with bio-based PCM microcapsules, using water as a solvent. Two wood species were chosen: red oak and sugar. A significant thermal mass enhancement of 77% was measured for the red oak. Impregnation of sugar maple was found harder to achieve and thus its thermal mass enhancement was lower. Reflective microscopy allowed to observe the microcapsules filling red oak initial wood big vessels, forming aggregates. Some microcapsules were also observed in the sugar maple vessels but in lower quantity. Red oak was varnished with a 100 % UV solid wood coating and submitted to pull-off adhesion tests. These tests did not reveal any significant effect of an impregnation on the varnish adherence.

Le procédé sol-gel permet l'élaboration aisée de films minces hybrides organiquesinorganiques. Les propriétés mécaniques des matériaux hybrides étudiés sont fixées d'une part par la composition du revêtement et d'autre part par la nature de l'interface entre les composantes organique et inorganique.<br /><br />Cette étude a permis de valider la reproductibilité des mesures de module d'élasticité et de dureté effectuées par nanoindentation sur des matériaux hybrides PMMA–SiO2 par un contrôle efficace des phénomènes viscoélastiques induits par la présence du polymère.<br /><br />Nous avons également étudié l'influence de la morphologie du matériau (c'est-à-dire le rôle de l'interface hybride) sur la réponse mécanique obtenue par nanoindentation ; pour cela, nous avons modifié la nature des interactions établies entre les composantes organique et inorganique. Puis, nous avons modifié la taille de l'interface en modifiant la nature de la composante inorganique.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La cellulose, composé organique le plus courant et polysaccharide le plus abondant sur Terre, est une ressource naturelle très importante. Les initiatives pour remplacer totalement ou partiellement les polymères pétrochimiques conventionnels avec des bio-polymères à base de cellulose ont donc attiré l'intérêt des chercheurs ces dernières décennies, non seulement parce que la cellulose est renouvelable et biodégradable, mais aussi en raison de ses propriétés intéressantes telles que la biocompatibilité et la stabilité chimique. De plus, les propriétés de cellulose peuvent être encore améliorées par des procédés chimiques, des modifications physiques ou en préparant des composites avec des charges fonctionnelles.Les études concernant d'étudier plusieurs aspects fondamentaux comme la dissolution de la cellulose afin de produire des matériaux et le test de nouveaux concepts autour de la modification de surface ou des revêtements, à l'échelle du laboratoire. Nous présentons dans ce manuscrit nos travaux concernant la caractérisation de solutions de cellulose dans deux solvants différents (hydroxyde de sodium aqueux et un liquide ionique) et la préparation de deux nouveaux types de matériaux à base de cellulose (un matériau hybride cellulose-amidon et un composite cellulose-noir de carbone), qui sont tous les deux préparés à partir de ces solutions de cellulose. / Cellulose, as the most common organic compounds on Earth, and also the most abundant polysaccharide, is definitely an important natural resource. With the initiatives of replacing (partially) the conventional petrochemical polymers by bio-based polymers, cellulose has regained the researchers' interests in the last few decades, not only because it is renewable and biodegradable, but also due to interesting properties such as biocompatibility and chemical stability. Additionaly, cellulose properties can be further enhanced by chemical/physical modification or making composites with functional fillers.This study was to investigate several fundamental scientific aspects as cellulose dissolution, making cellulose-based materials from solutions, and test of new concepts as surface modification or coating at laboratory scale. We studied and will present in this manuscript the characterization and properties of both cellulose solutions in different solvents (aqueous sodium hydroxide and ionic liquid) and two types of cellulose-based hybrid materials (one with starch and the other with carbon black), which were all prepared from dissolved cellulose.

Ce manuscrit de thèse décrit la conception, l’élaboration et l’étude de complexes organofers électro-actifs dans lesquels deux unités terminales Cp*(dppe)FeII/III sont reliés par un pont fonctionnel. Dans le premier chapitre, nous avons présenté une réaction à la fois originale et efficace catalysée par le Pd(0) qui permet d’accèder à la [5,5’-{(Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le deuxième chapitre porte sur la présentation d’une voie de synthèse rapide et efficace du métallo-ligand [6,6’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à l’utilisation du ligand 1’,1’’’-bis(éthynyle)biferrocényle comme pont entre deux terminaisons électroactives Cp*(dppe)FeII/III. L’espaceur électro-actif joue le rôle de relais moléculaire favorisant le transfert électronique d’une terminaison à l’autre par sauts successifs. Afin d’ajuster les potentiels redox des terminaisons par rapport à ceux du biferrocényle, les terminaisons Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) ont également été utilisées pour substituer un ou deux sites organofers. Le chapitre quatre est dédié aux travaux réalisés sur le système hybride Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. Dans cette molécule, le site Cp*(dppe)FeII/III interagit à travers le pont acétylure avec le fragment tétrathiafulvalényle. La nouvelle molécule est stable sous trois degrés d’oxydation. L’espèce monocationique se comporte comme un composé à valence mixte de classe II et le couplage électronique entre les deux électrophores a été déterminé (Hab = 320 cm-1). Dans le cinquième et dernier chapitre nous mettrons à profit la découverte d’une réaction d’activation de la liaison C-H du groupement méthyle situé sur le même cycle du TTF et de l’acétylure de fer dans le composé [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3. Cette réaction permet la synthèse du complexe moléculaire multifonctionnel [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 avec de très bon rendement. Les propriétés physicochimiques de ce nouveau complexe analysées avec le support de la chimie quantique permettent de révéler les caractéristiques originales de ce composé inédit. / This thesis highlights the conception, synthesis and studies of redox-active organoiron complexes in which the two termini Cp*(dppe)FeII/III are linked by a functional bridge. In chapter I, an original and efficient synthetic Pd(0) catalysed homocoupling procedure is reported involving mononuclear organoiron(II) intermediates allowing us to isolate [5,5’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. In chapter II, a rapid and efficient synthetic access to the redox-active metallo-ligand [6,6’-{cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)] is described. In chapter III, the synthesis and properties of a series of complexes containing bis(ethynyl)biferrocene as a bridge between different redoxactive groups is pointed out. The redox bridge acts as a molecular relay for the electronic exchange between the termini via an electron hopping pathway. In order to tune the redox potential compared with those of biferrocene, one or two organoiron groups have been substituted by the Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) groups. In chapter IV, works are dedicated to the hybrid system Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. In this molecule, electronic interactions take place between the Cp*(dppe)FeII/III center and the tetrathiafulvalene core through the ethynyl bridge. The new molecule is stable under three redox states. The mono-oxidized species behaves as a mixed valence species with an electronic coupling Hab = 320 cm-1 between the two electrophores. In the fifth and final chapter, the discovery of a CH bond activation of a methyl group located on the same cycle of the TTF core and the iron acetylide for the compound [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3 is reported. This new reaction allows the synthesis of the multicomponent molecule [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 in good yield. The resulting device displays specific properties analysed with the support of the quantum chemistry.

Ø / The dissertation is presented on 252 content pages which has been framed in five chapters and two annexures while the title page opens into a list of abbreviations followed by a foreword on the work. The core theme of the research work is to validate the extended photocatalytic properties of porphyrin-POM materials in evolving from UV to visible light range of solar spectrum. Which describing additional modes for synthesis of hybrid materials (i) electrostatic multilayer’s comprising of Dawson , sandwich Dawson type and preyssler,s POM in combination with free base tetracationic porphyrin [H₂TPhN(Me)₃P⁴⁺] (ii) an easy method of synthesis of two dimers with a pyridinium spacer (abbreviated 4-H₂–Zn and 3-H₂–Zn) (iii) Langmuir Schafer approach for hybrid monolayer. The prepared photoactive thin layers have been characterized by UV-visible spectroscopy and fluorescence spectroscopy for optical properties. Cyclic voltammetry for electrochemistry and ionic permeability studies. Atomic force microscopy (AFM) for surface morphology and its role in physical mechanism of reduction process and shape of nanostructures obtained. Transmission electron microscopy (TEM) has been used to interpret size and shape of dendritic silver nanoparticles obtained as photoreduction product. Although ,the ultimate goal is the photoreduction of heavy metals (Cr(VI), Hg(II), Cd(II), Pb(II) ), reduction of a simpler system like Ag⁺ ion has been chosen as a model system due to single electron simpler oxidation reduction process. A novel application of photocurrent generation from these hybrid films has been demonstrated in the fifth chapter of the manuscript as an initial studies which has enhanced the significance of all previously fabricated systems upto by many folds .The foresaid development of photovoltaic application has paved the way for future studies to enhance the photocurrent yield further by tuning the electron donor-acceptor system. Both components porphyrin and POM can be tuned with different axial substituent’s and stereo chemical properties to achieve maximum yield of solar energy as well as diversified metal nanostructure for nanoelectronics, e.g. silver dendrites for sensor applications. At the end of the manuscript, three appendices describe successively the experimental techniques used to carry out this work, the Job method used to determine the stoichiometry and formation constants of complex electrostatic and coordination, and then finally the origin or Protocols for the synthesis of various compounds used.