A Grande São Paulo, composta por 39 municípios, apresenta crescimento urbano e industrial expoente que contribuem para o constante acúmulo de poluentes no ambiente. Ainda assim, exibe áreas verdes remanescentes que contribuem para a sustentabilidade ambiental da cidade, como por exemplo, o Parque Ibirapuera e o Parque Ecológico do Tietê. Nesse contexto, o presente estudo visa verificar a viabilidade em utilizar as O. niloticus como bioindicadoras da poluição por mercúrio no ecossistema aquático dos dois parques da Grande São Paulo. Obteram-se para as tilápias do Nilo do Parque Ibirapuera pertencentes aos pontos de coleta A, B e C durante o inverno as respectivas concentrações de mercúrio total no sangue 2,72±4,20µg/L, 2,45±1,90µg/L e 1,19±0,05µg/L e, no hepatopâncreas as respectivas concentrações de mercúrio de 0,07±0,02 µg/g, 0,06 ±0,005 µg/g e 0,16 ±0,07 µg/g. No verão as tilápias do Parque Ibirapuera apresentaram nos mesmos pontos de coleta as respectivas concentrações de mercúrio total no sangue 2,50±0,84µg/L, 2,67±1,03µg/L e 2,430±0,790µg/L e, no hepatopâncreas as respectivas concentrações de mercúrio de 0,08 ±0,03 µg/L, 0,16 ±0,10 µg/L e 0,09 ±0,03 µg/L. Os peixes do Parque Ecológico do Tietê pertencentes ao ponto de coleta B durante o inverno e verão apresentaram no hepatopâncreas as concentrações de mercúrio total de 0,08±0,01µg/g e 0,10±0,0µg/g e, no sangue as concentrações e mercúrio de 3,59 µg/L e 2,00±1,00 µg/L. A análise estatística de regressão linear foi negativa, alta e com significância estatística apenas entre a idade estimada e a concentração do mercúrio no sangue sugerindo que as tilápias jovens são mais susceptíveis ao acúmulo de mercúrio. Viabilizou-se através deste estudo o uso das tilápias do Nilo como bioindicadores para a poluição por mercúrio nos lagos dos parques da Grande São Paulo. / The Greater São Paulo, formed by 39 cities, presents high urban and industrial growth that contribute to environmental pollution accumulation. In contrast, the same area has residual green areas that contributes to the city\'s environmental sustainability, such as Parque Ibirapuera and Parque Ecológico do Tietê. This study intends to verify the feasebility of using O. niloticus as bioindicators of mercury pollution on the aquatic ecosystem of two Greater São Paulo parks. At winter, on Parque Ibirapuera, the collected Nile Tilapia presented 2,72±4,20µg/L, 2,45±1,90µg/L e 1,19±0,05µg/L mercury concentration on blood and 0,07±0,02 µg/g, 0,06 ±0,005µg/g e 0,16 ±0,07 µg/g mercury concentration on liver for collect points A, B and C respectively. At summer, Nile Tilapias collected on the same three points, presented 2,50±0,84µg/L, 2,67±1,03µg/L e 2,430±0,790µg/L mercury concentration on blood and 0,08 ±0,03 µg/L, 0,16 ±0,10 µg/L e 0,09 ±0,03 µg/L on liver. The Parque Ecológico do Tietê\'s fish, from point B, presented 0,08±0,01µg/g mercury concentration on liver and 3,59 µg/L mercury concentration on blood. At summer, the mercury concentrations were 0,10±0,0µg/g on liver and 2,00±1,00 µg/L on blood. The linear regression statistical analisys was negative, high and with statistical significance only between estimated age and blood mercury concentration, indicating that young tilapia are more likely to accumulate mercury. The use of Nile Tilapia as bioindicators for mercury pollution on Greater São Paulo\'s park lakes was made viable through this study.

O mercúrio é um dos metais mais nocivos presentes no ambiente, advindo tanto de fontes naturais quanto antropogênicas. Os indivíduos estão expostos a diferentes formas do mercúrio através de diversas vias, como a alimentação, principalmente no caso do metilmercúrio presente em peixes. Suas formas orgânicas são muito significativas do ponto de vista toxicológico, considerando-se a exposição da população e seus efeitos pró-oxidantes e genotóxicos envolvidos na origem de inúmeras doenças. Por outro lado, é suposto que compostos polifenólicos e outros antioxidantes da dieta podem exercer atividade protetora contra os efeitos deletérios do mercúrio. A curcumina é um pigmento amarelo polifenólico extraído do rizoma da planta Curcuma longa Linn (Zingiberaceae). Diversas evidências apontam para suas propriedades antioxidantes, de modulação da sinalização celular e alteração da expressão gênica, além da possibilidade de sua utilização na prevenção dos efeitos deletérios dos metais no organismo. Assim sendo, este trabalho teve por objetivo avaliar os efeitos da associação entre o mercúrio e a curcumina, investigando a citotoxicidade de dois compostos orgânicos de mercúrio, metilmercúrio e etilmercúrio, e da curcumina, de forma isolada e combinada, em células HepG2, utilizando o ensaio do MTT. A genotoxicidade desses mesmos compostos também foi avaliada por meio do ensaio do cometa. Além disso, a alteração no estado oxidativo das células pela razão de glutationa (GSH/GSSG) e a alteração na expressão de 84 genes relacionados com vias de dano e reparo no DNA, utilizando-se de PCR-Array, também foram avaliados. Os compostos orgânicos de mercúrio apresentaram citotoxicidade em concentrações iguais ou maiores que 16 ?M. A curcumina apresentou citotoxicidade apenas na concentração de 128 ?M. Nos experimentos de associação entre o mercúrio e a curcumina foi observado um aumento da citotoxicidade, entre a concentração de 8 ?M das duas formas de mercúrio e a concentração de 64 ?M de curcumina. Na avaliação da genotoxicidade foi observado um efeito genotóxico significativo do metilmercúrio nas concentrações de 8, 16 e 32 ?M, enquanto o etilmercúrio apresentou genotoxicidade significativa apenas na concentração de 32 ?M. A curcumina não apresentou genotoxicidade. Na associação dos compostos não foi detectada ação antigenotóxica da curcumina e houve um aumento na genotoxicidade do metilmercúrio em associação com a concentração de 32 ?M de curcumina. A razão de glutationa mostrou um aumento significativo nas células tratadas com metilmercúrio, entretanto isso não foi observado quando o metilmercúrio foi associado com a curcumina. A análise da expressão de 84 genes relacionados com danos no DNA por PCR-Array mostrou alteração na expressão de 26 genes, sendo que 3 deles tiveram aumento na expressão, DDIT3, GADD45A e PPP1R15A, relacionados principalmente com o bloqueio do ciclo celular e o processo de apoptose, e 23 genes tiveram sua expressão reduzida, relacionados com diversas vias de reparo do DNA, checkpoints do ciclo celular e apoptose. Os resultados obtidos indicam que, nas condições avaliadas, a associação da curcumina com o mercúrio aumentou os efeitos deletérios do metal, causando um aumento na citotoxicidade e na genotoxicidade do mercúrio, não se caracterizando como uma possível estratégia de prevenção dos efeitos deletérios do mercúrio / Mercury is one of the most harmful metals present in the environment arising from both natural and anthropogenic sources. The individuals are exposed to different forms of mercury through various sources, such as food, especially in the case of methylmercury in fish, with this organic forms being very significant from a toxicological point of view, considering the exposure of the population and its pro-oxidant and genotoxic effects, involved in the origin of many diseases. On the other hand it is assumed that polyphenolic compounds and other dietary antioxidants can have protective activity against the harmful effects of mercury. Curcumin is a polyphenol extracted from the rhizome of Curcuma longa Linn. (Zingiberaceae). Several evidences show its ability to act as an antioxidant, modulate cell signaling and gene expression, and the possibility of its use in chemoprevention of the deleterious effects of metals. Therefore, this study aimed to evaluate the effects of the association between mercury and curcumin, investigating the cytotoxicity of two organic compounds of mercury, methylmercury and ethylmercury, and curcumin, alone and in combination, in HepG2 cells using the the MTT assay, the genotoxicity of these same compounds through the comet assay, the changes in oxidative state of the cells by the concentration of glutathione and GSH/GSSG ratio and the changes in the expression of 84 genes related to DNA damage anda repair pathways by PCR-Array. Organic mercury compounds showed cytotoxicity at concentrations equal to or greater than 16 uM. Curcumin only showed cytotoxicity at the concentration of 128 ?M. There was an increase in cytotoxicity when mercury (8 ?M) was associated with curcumin (64 ?M). In the genotoxicity assay there was a significant genotoxic of methyl mercury at concentrations of 8, 16 and 32 ?M while ethyl mercury whas genotoxic only at 32 ?M. Curcumin was not genotoxic. There was no anti-genotoxic activity in the association of compounds and there was an increase in genotoxicity of MeHg in association with 32 ?M of curcumin. The quantification of glutathione (GSH/GSSG) showed a significant increase in the GSH/GSSG ratio in cells treated with MeHg, however this was not observed when MeHg was associated with curcumin. Gene expression analysis showed changes in the expression of 26 genes, 3 of them were upregulated, DDIT3, GADD45A and PPP1R15A, mainly related to the cell cycle blockage and apoptosis, and 23 genes were down-regulated, related with DNA repair, cell cycle checkpoints and apoptosis. These results indicate that the combination of curcumin with mercury increased the deleterious effects of the metal, causing an increase in cytotoxicity and genotoxicity of mercury, and do not represent a possible strategy to prevent the harmful effects of mercury.

O mercúrio (Hg) é um dos metais mais tóxicos presente no meio ambiente e o principal mecanismo relacionado à sua toxicidade é a indução do estresse oxidativo; sua forma orgânica, metilmercúrio (MeHg) é a que apresenta maior toxicidade. A exposição ao Hg ocorre principalmente através da inalação por trabalhadores ocupacionalmente expostos em diversas indústrias e/ou através do consumo de peixes e outros alimentos aquáticos contendo este metal, como por exemplo, populações amazônicas que estão expostas ao MeHg, via dieta, através do consumo de peixes contaminados. Por outro lado, é pressuposto que alimentos ricos em antioxidantes possam prevenir os efeitos adversos à saúde causados pela exposição ao Hg. O flavonóide quercetina (QC) é o principal polifenol da dieta humana, encontrado principalmente em cebola e frutas cítricas e os carotenóides bixina (BIX) e norbixina (NOR) estão presentes em grandes quantidades no urucum, o qual é amplamente utilizado como condimento no Brasil. Assim sendo, o presente trabalho teve por objetivo avaliar os possíveis efeitos protetores do flavonóide QC e dos carotenóides BIX e NOR contra os diversos efeitos adversos causados pelo cloreto de mercúrio (HgCl2) e MeHg, em modelos experimentais in vitro e in vivo. Para tal, culturas de células de hepatoma humano (HepG2) e ratos machos Wistar foram expostos a diversas concentrações do metal, dos fitoquímicos bem como à suas associações. Determinações das concentrações de glutationa, malondialdeído, proteínas carboniladas, atividades das enzimas antioxidantes catalase e glutationa-peroxidase os quais refletem o estado redox das células e monitoramento do dano no material genético pelo uso do ensaio do cometa e determinações dos níveis de 8-hidroxi-2-deoxiguanosina foram realizados no presente estudo. Os resultados obtidos indicam que o Hg causa claros efeitos genotóxicos e leva a uma serie de alterações de parâmetros bioquímicos relacionados ao estado redox das células, in vitro e in vivo. Além disso, foi evidenciado que fitoquímicos, os quais são comumente encontrados na dieta de seres humanos, denominados QC, BIX e NOR protegem contra a instabilidade genética causada pelo metal e restabelece os distúrbios do estado redox das células causados pela exposição ao Hg. / Mercury (Hg) is one of the most hazardous metals in the environment and the major process responsible for its toxicity is oxidative damage; its organic form methylmercury (MeHg) presents the highest toxicity. The main way of exposition to Hg is through inhalation by workers occupationally exposed in several industries and/or through consumption of fishes and other aquatic food with the metal, as Amazonian populations which are exposed to MeHg, via diet, by consumption of contaminated fishes. On the other hand, it is conceivable that antioxidants may play a protective role in the prevention of adverse effects of Hg. The flavonoid quercetin (QC) is the most abundant polyphenol of the human diet, found mainly in onions and citric fuits and the carotenoids bixin (BIX) and norbixin (NOR) are present in high concentrations in annatto, which is widely used as flavoring in Brazil. Therefore, the present study aims to evaluate the possible protective effects of the flavonoid QC and of the carotenoids BIX and NOR against the adverse effects caused by mercury chloride (HgCl2) and MeHg, in experimental models in vitro and in vivo. For this, human hepatoma cells (HepG2) cultures and male rats Wistar were exposed to several concentrations of the metal, of the phytochemicals as well as their associations. Determination of concentrations of glutathione, malondialdehyde, carbonil proteins, activity of the antioxidant enzymes catalase and glutathione-peroxidase, which reflect the redox status of the cells and monitoring of DNA-damage by use of comet assay and measurements of 8-hydroxi-2-deoxyguanosine levels were carried out in the present study. The results indicate that Hg cause clear genotoxic effects and lead to several alterations of biochemical parameters related to redox status of the cells, in vitro and in vivo. Moreover, it was observed that pythochemicals commonly found in the human diet, namely QC, BIX and NOR counteract the genetic instability induced by the metal and restore the disturbances of redox status of the cells caused by Hg exposition.

Este trabalho teve por objetivo avaliar, em seres humanos, se a exposição ao mercúrio acarreta alterações no estado nutricional relativo ao selênio que possam interferir na ativação do hormônio tireoidiano T3. Estas alterações poderiam ocorrer pela redução da disponibilidade do selênio, uma vez que este mineral é considerado um fator protetor contra a intoxicação pelo mercúrio, realizando ligações com o metal e desta forma, inibindo sua absorção; e portanto, a conversão do hormônio tiroidiano T4 em T3 poderia ser prejudicada, tendo em vista que é dependente de selenoproteínas. Alguns estudos têm avaliado a relação entre mercúrio e selênio na população brasileira, no entanto, não têm observado qual o efeito desta interação nos hormônios tiroidianos. A importância deste estudo está em detectar se existem estas alterações, e se elas forem observadas, sugerir formas de melhorar o estado nutricional relativo ao selênio, para minimizar a contaminação por mercúrio e os problemas acarretados pela redução dos níveis circulantes do hormônio tiroidiano ativo. Nesta pesquisa foram formados três grupos, um em Cubatão, um em Novo Airão na região amazônica e, como grupo controle, um em São Paulo. Foi observado que os grupos de Cubatão e São Paulo não se encontram em risco de intoxicação por mercúrio. Já o grupo formado em Novo Airão apresentou teores altos do metal. A ingestão de selênio em todos os grupos apresentou índices de inadequação de consumo acima dos 30%, no entanto, todos se apresentaram adequados em relação aos parâmetros bioquímicos do mineral, e também em relação às concentrações dos hormônios tireoidianos. Nesta pesquisa foi observado que na região amazônica, apesar dos valores elevados de mercúrio, este não provocou efeito no estado nutricional relativo ao selênio e no metabolismo normal dos hormônios tireoidianos. Mais estudos são necessários para que a dinâmica entre selênio e mercúrio seja completamente elucidada, principalmente em regiões onde possa ocorrer exposição aguda ao metal, onde se acredita que as consequências dessa exposição seriam deletérias sobre o status do mineral e suas funções. / The aim of this work was to assess, in human beings, if mercury exposure may lead to changes in selenium status that may interfere with the conversion of active thyroid hormone T3. Changes in selenium status could occur for a reduction in its bioavailability, once the mineral is considered as a protection factor against mercury intoxication, by bounding to the metal and inhibiting its absorption, and so disturbing the conversion of T4 to T3, witch is dependent on selenoproteins. Some researches have assessed the relationship between mercury and selenium in Brazilian population, but these studies did not observed the effects of this interaction in the thyroid hormones concentrations. This research is important because it might detect if there is such interaction, and if it is observed, may suggest viable ways to ameliorate selenium status, reduce mercury contamination risk and the problems that might occur due to reduction on active thyroid hormones concentration. For this research three groups were formed, one in the city of Cubatão, one in Novo Airão in the amazon region, and, as a control group, one in São Paulo city. Is has been observed that the groups of Cubatão and São Paulo are not in risk for mercury intoxication. However, in Novo Airão, the levels of Mercury found were high. Analysis of selenium intake in all groups show that in all of than inadequate rate intake was over 30%, however, in every group biomarkers for selenium were adequate, as well as the thyroid hormone levels. Hence, this study observed that in Amazon region, in spite of high mercury levels, there is no effect in selenium status and in the thyroid hormone. Further investigations are needed to fully elucidate mercury and selenium interaction, especially in regions were an acute exposure to the metal might happen, when the consequences of this mey be deleterious to selenium status and its functions.

Os métodos de análises por fluorescência ganham destaque frente a outros métodos devido a simplicidade nos protocolos de análise, equipamentos de baixo custo e alta sensibilidade (ppb). Devido a isso, sensores moleculares fluorescentes são ferramentas analíticas muito poderosas na detecção de diversos analitos. Nas últimas duas décadas, diversos grupos de pesquisa vêm desenvolvendo sensores cada vez mais seletivos e sensíveis. Nesse contexto, os calcogênios estão ganhando cada vez mais destaque como ligantes seletivos para uma série de analitos, especialmente para espécies oxidantes. Entretanto, sensores baseados em selênio e, especialmente telúrio, são pouco explorados na elaboração de sensores na detecção de cátions metálicos. Este trabalho teve como objetivo a utilização de selênio e telúrio no design, síntese e aplicação de novas estruturas moleculares fluorescentes para detecção de metais pesados e tóxicos. Para isso, a partir de uma matriz fluorescente, a rodamina B, foram preparados três novos sensores baseados em Se (Rh-Se) e Te (TR e TBR) para detecção seletiva de Hg2+ e Pd2+. O primeiro composto preparado foi TR, e o planejamento da sua estrutura fundamentou-se em um diaril telureto conjugado com a rodamina B. A síntese foi conduzida em quatro etapas com um rendimento global de 11%. Através de um mecanismo envolvendo a rápida oxidação do telúrio ocasionado por Hg2+/H2O, foi observado uma forte emissão de fluorescência (Φ = 0,41) ocasionada pela formação de um teluróxido. O sensor TR apresentou alta seletividade para Hg2+ e uma boa sensibilidade, tendo um limite de detecção de 2,95 µmol/L. O segundo sensor sintetizado TBR é baseado em um dímero de TR contendo duas unidades de rodamina, preparado em apenas duas etapas, em 17% de rendimento. Semelhante a TR, TBR também apresentou ótima seletividade para Hg2+, entretanto, apresentou maior sensibilidade, com limite de detecção de 1,71 µmol/L. Esses sensores TR e TBR representaram uma contribuição importante na química de telúrio, já que foi a primeira vez que foi possível empregar o processo de oxidação de telúrio (II) a um teluróxido, assistido por Hg2+ em meio aquoso, no desenvolvimento de um sensor molecular fluorescente. O terceiro sensor desenvolvido foi Rh-Se, que consistiu na estrutura de um metil seleneto de arila, ligado à rodamina através de um espaçador (etilenodiamina). O sensor Rh-Se demostrou alta seletividade para Pd2+, entre 25 cátions submetidos a análise. A interação entre Rh-Se e Pd2+ ocorre por coordenação através da formação de um complexo quadrado planar que emite uma forte fluorescência em 588 nm ( = 0,17). Além disso, Rh-Se apresentou alta sensibilidade, podendo detectar Pd2+ em soluções altamente diluídas (32 nmol/L; 4 ppb). O sensor Rh-Se demostrou um alto potencial analítico, podendo ser aplicado na detecção de traços de paládio (II) em amostras \"idealizadas\" de produtos sintéticos e farmacêuticos. / The analytical methods by fluorescence gain emphasis on other methods due to their simple analytical protocols, low cost equipments and high sensibility (ppb). Because of this, florescent molecular sensors are very powerful analytical tools in the detection of several analytes. In the last two decades, many research groups have been developing more and more selective and sensible sensors. In this context, the chalcogens gain more and more prominence as selective ligands for a series of analytes, especially for oxidant species. However, sensors based on selenium and especially tellurium are less explored in the detection of metallic cations. The present work aims to use selenium and tellurium in the design, synthesis and application of new fluorescent molecular structures to detect heavy and toxic metals. For this, from a fluorescent matrix, rhodamine B, three new sensors based on selenium (Rh-Se) and tellurium (TR and TBR) were prepared to detect selectively Hg2+ and Pd2+. The first compound prepared was TR and the planning of the structure was substantiated in the diaryl telluride conjugated with the rhodamine B. The synthesis was conducted in four steps with a global yield of 11%. Through a mechanism involving the fast oxidation of tellurium involving the rapid oxidation of tellurium caused by Hg2+/H2O it is observed a strong emission of fluorescence (Φ = 0.41) caused by the formation of a telluroxide. The sensor TR presented high selectivity to Hg2+ and a good sensibility, having a limit of detection of 2.95 µmol/L. The second sensor synthetized TBR was based in a dimer of TR containing two unities of rhodamine, prepared in only one step, with a yield of 17%. Similar to TR, TBR also presented great selectivity for Hg2+ however, presented higher sensibility, with a limit of detection of 1.71 µmol/L. These sensors TR and TBR represent an important contribution in the chemistry of tellurium once it was the first time that it was possible to use the process of oxidation of tellurium (II) to a telluroxide, assisted by Hg2+ in aqueous environment, in the development of a fluorescent molecular sensor. The third sensor developed was Rh-Se that consisted in the structure of a aryl methyl selenide bonded to the rhodamine by a spacer (ethylenediamine). The sensor Rh-Se demonstrated high selectivity for Pd2+, among the 25 metallic cations analyzed. The interaction between Rh-Se and Pd2+ occurs by coordination through the formation of a square planar complex that emits a strong fluorescence emission in 588 nm (Φ = 0,17). Besides, Rh-Se presented high sensibility, being able to detect Pd2+ in a highly diluted solution (32 nmol/L; 4 ppb). The sensor Rh-Se demonstrated a high analytical potential and it can be applied in the detection of traces of Pd2+ in idealized samples of synthetic and pharmaceutical product.

Os compostos semicondutores com alto número atômico e energia de banda proibida larga vêm sendo pesquisados como detectores de radiação X e gama, com alta resolução energética, operando à temperatura ambiente. O denominador comum dos materiais semicondutores, que operam à temperatura ambiente, é a dificuldade em crescer cristais com pureza química elevada e boa estequiometria. O desenvolvimento deste tipo de detectores semicondutores de radiação é ainda um desafio tecnológico e tem deparado com muitos fatores limitantes, tais como: material de partida com qualidade compatível para o uso no crescimento de cristal, baixa estabilidade do detector ao longo do tempo, oxidação superficial e outras dificuldades relatadas na literatura, que limitam o seu uso. Neste trabalho, estabeleceu-se a metodologia de transporte físico de vapor (PVT) para a purificação e crescimento do cristal semicondutor de Iodeto de Mercúrio (HgI2). Cristais de HgI2 com orientação cristalina, estequiometria e morfologia da superfície adequadas foram obtidos por essa técnica. Uma redução nítida de impurezas após a purificação pode ser observada e o nível de impureza presente nos cristais não interferiu nas suas estruturas cristalinas. Uma boa morfologia com uniformidade nas camadas da superfície foi encontrada nos cristais, indicando uma boa orientação na estrutura cristalina. Um estudo inédito foi realizado no Laboratório da University of Freiburg, sob a coordenação do Prof. Michael Fiederle, com o intuito de aumentar a estabilidade do detector de HgI2 ao longo do tempo. A aplicação de diferentes tipos de resina polimérica para encapsulamento dos detectores HgI2 foi realizada e estudada, no intuito de proteger o cristal de HgI2 das reações com os gases atmosféricos e isolar eletricamente a superfície dos cristais. Quatro resinas poliméricas foram analisadas, cujas composições são: Resina n 1: 50% - 100% de heptano, 10% - 25% metilcicloexano, <1% de ciclo-hexano; Resina n2: 25% - 50% de etanol, 25% - 50% de acetona, <2,5% de acetato de etilo; Resina n3: 50% - 100% de acetato de metilo, 5% - 10% de n-butilo e Resina 4: 50% - 100% de etil-2- cianoacrilato. A influência dos tipos de resina polimérica utilizada na espectroscopia de desempenho do detector semicondutor HgI2 é, claramente, demonstrada. O melhor resultado foi encontrado para o detector encapsulado com resina n3. Um aumento de até 26 vezes no tempo de estabilidade, como detector de radiação, foi observado para os detectores encapsulados com resina em comparação com o detector não encapsulado, exposto à atmosfera. / The semiconductor compounds with high atomic number and wide band gap energy have been investigated as X and gamma range radiation detectors, with high energy resolution, operating at room temperature. The common denominator of semiconductor materials, which operate at room temperature, is the difficulty to grow crystals with high chemical purity and good stoichiometry. The development of this type of radiation semiconductor detectors is still a technological challenge and it has faced many limiting factors, such as: starting material quality compatible for use in crystal growth, low stability of the detector over the time, surface oxidation and other difficulties reported in the literature, which limit their use. In this work, the Physical vapor transport (PVT) methodology for purification and growth of the Iodide Mercury (HgI2) semiconductor crystals was established. HgI2 crystals with crystalline orientation and suitable surface stoichiometry and morphology were obtained by this technique. A significant reduction of impurities after purification could be observed and the impurity levels present in crystals did not interfere in their crystal structures. A good morphology with uniformity in the surface layers of the crystals was found, indicating a good orientation in the crystal structure. A novel study was conducted at the Laboratory of the University of Freiburg, under the guidance of Prof. Michael Fiederle, in order to increase the stability of the HgI2 detector over the time. The application of different types of polymer resins for encapsulation of HgI2 detectors was carried out and studied, in order to protect the HgI2 crystal of reactions with the atmospheric gases and to isolate, electrically, the surface of these crystals. Four types of polymeric resins were evaluated, and each composition is : (a) Resin n1: 50% - 100% heptane 10% - 25% methyl cyclohexane, <1% cyclohexane; (b) Resin n2: 25% - 50% ethanol, 25% - 50% acetone <2.5% ethyl acetate; (c) Resin n3: 50% - 100% methyl acetate, 5% - 10% n-butyl and (d) Resin n 4: 50% - 100% ethyl-2- cyanoacrylate. The influence of the different types of polymer resins composition, used in the HgI2 detector encapsulation, is clearly demonstrated by the results of the gamma ray spectroscopy. The best results were found for the detector encapsulated with resin n3. An increase of up to 26 times in the stability period was observed for the detectors encapsulated with resin, compared to those which were not encapsulated and, therefore, had been exposed to the atmosphere.

O iodeto de mercúrio vermelho (?-HgI2 ou comumente conhecido na literatura como HgI2) vem sendo largamente estudado para utilização em detectores de radiação -X e -? por apresentar alta faixa de energia proibida (gap de energia = 2,13eV), alto número atômico (ZHg = 80; ZI = 53) e alta densidade (6,4 mg/ml), além de outras propriedades que auxiliam na absorção destes tipos de radiação. A obtenção de filmes e cristais usando uma técnica de baixo custo é abordada neste trabalho. A técnica que obtenção de cristais utilizada foi a evaporação de solvente, que consiste na evaporação de um solvente volátil de uma solução preparada com sal de HgI2. Os solventes voláteis utilizados foram etanol, tetrahidrofurano (THF) e algumas misturas de ambos. Duas principais condições de evaporação foram testadas: na presença de luz ambiente (claro) e na ausência desta (escuro) em temperatura ambiente. Somente para o etanol obteve-se cristais com controle de temperatura (temperatura de 40°C) dentro de estufa no escuro. Observou-se, como resultado geral, que os cristais apresentam um aumento da desorganização estrutural quando se adiciona THF. Como esperado, isso se refletiu nas propriedades elétricas, diminuindo a resistividade (?) e energia de ativação (Ea) destes materiais. Além disso, é observado para os cristais obtidos com etanol (claro, escuro e estufa a 40°) diferentes resultados estruturais, ópticos, elétricos e de fotocondutividade. Em relação aos resultados estruturais, as condições influenciaram três orientações distintas que se acredita ser devido a variações energéticas relacionadas a temperatura e excitação eletrônica promovida pela luz. Anisotropia também foi observada pela análise dos resultados do espalhamento Raman. Medidas ópticas destacaram a presença principal de contribuições referentes a transições de elétrons da banda de valência a banda de condução (transição excitônica). Os cristais obtidos no claro e estufa apresentam ainda contribuições de transições de elétrons relacionadas a desorganização estrutural e ligações pendentes. Quanto as medidas elétricas, observou-se que o cristal obtido no escuro com etanol (E100E) apresentou os maiores valores de ? e Ea (2,67x108 ? .cm e 1,13 eV) e resultados de fotocondutividade mostraram baixos valores da relação fotocorrente corrente de escuro. Os filmes híbridos de iodeto de mercúrio foram obtidos usando a mesma técnica com presença de polímeros isolantes que atuaram como matriz de sustentação dos cristais de HgI2. Os polímeros utilizados foram poliamida (PA), policarbonato (PC) e poliestireno (PS). Estes eram dissolvidos em THF e o sal de HgI2 era acrescido a esta solução. Filmes foram confeccionados variando a temperatura de evaporação do THF para todos os polímeros, e para PS (que apresenta maior resistência a radiação na faixa de radiodiagnóstico) foi realizado estudos de variação da concentração de polímero (de 20 a 200mg/ml) e da massa de iodeto de mercúrio (de 0,6 a 2,0g). Com o acréscimo dos polímeros isolantes nos filmes, nota-se que se tem um aumento de ?, ainda maior que o observado para os cristais. Também a relação entre fotocondutividade e corrente de escuro é aumentada. No entanto, não se observa uma formação homogênea no filme quando analisamos morfologicamente, sendo possível ver cristais dispersos. Por fim, estes filmes apresentaram um gap de energia de 2,1 eV, muito próximo do obtido para cristais HgI2 (2,13 eV) / Red mercuric iodide (?-HgI2 or known in literature as HgI2) has been widely studied for X- and ?- radiation detector applications because of the high gap energy (2.13 eV), high atomic number (ZHg = 80, ZI = 53), high density (6.4 mg/ml) and other properties that raise the absorption of these types of radiation. Films and crystals were obtained using a low-cost technique that is discussed in this work. The technique used was solvent evaporation, which is the evaporation of volatile solvent from solution prepared with HgI2 salt. The solvents were ethanol, tetrahydrofuran (THF) and some mixtures of both. Two main evaporation conditions were experimented: in (Light) or without (Dark) ambient light presence at room temperature. Only ethanol was obtained crystals with temperature control (constant temperature of 40o in dark oven. It was observed, as general result, that the crystals show an increase of structural disorder when it was added THF for initial solution. This reflects in electrical properties, decreasing resistivity (?) and activation energy (Ea) from this material. Furthermore, it is observed for ethanol crystals (Light, Dark, and Oven at 40o) different structural, optical, electrical and photoconductivity results. In relation to structure, the conditions influenced three distinct orientations that it is energetic variations related to temperature and light excitation. Anisotropy was also observed by Raman scattering analysis. Optical measurements present main contributions of electron transitions from valence to conduction band (excitonic transitions). The Light and Oven crystals show contributions related to structural disorder and dangling bounds. Electrical studies highlighted higher values of ? and Ea (2.67x10-8 ?.cm e 1.13 eV), and photoconductive curves has lower photocurrent-dark current relation. HgI2 hybrid films were obtained using the same technique (solvent evaporation) with insulator polymers forming a matrix to sustain the crystals. The polymers were polyamide (PA), polycarbonate (PC) and polystyrene (PS). These were dissolved in THF and HgI2 salt was added to this solution. Films were made varying the evaporation temperature, and for PS (whose shows the best resistance for diagnostic radiation) was varying polymer concentration (from 20 to 200mg/ml) and HgI2 mass (from 0.6 to 2.0). It was observed an increase of ? adding the polymers in relation of crystals. The photocurrent-dark current relation is also higher than crystals. However, it was not seen homogeneous surface, where it was seen dispersed crystals by SEM images. Finally, the films show energy gap of 2.1 eV, very close to single crystal of literature.

Objetivo. Avaliar o campo visual em ex-trabalhadores de fábricas de lâmpadas fluorescentes com diagnóstico de mercurialismo metálico crônico ocupacional, através de testes psicofísicos de campimetria computadorizada e registros eletrofisiológicos da retina obtidos através do eletrorretinograma multifocal. Método. A avaliação psicofísica do campo visual foi realizada em 35 ex-trabalhadores (idade média = 44,2 ± 5,9 anos; 30 homens) no equipamento Humphrey Field Analyzer II (modelo 750i) em dois testes: acromático (standard automated perimetry) e azul-amarelo (short wavelength automated perimetry). O programa Visual Evoked Response Imaging System (VERISTM Science 5.0) permitiu o registro e análise dos sinais eletrofisiológicos da retina através do eletrorretinograma multifocal em 32 ex-trabalhadores (idade média = 44,6 ± 5,5 anos; 27 homens) dos 35 que realizaram os testes de campimetria computadorizada. Os resultados foram comparados com um grupo controle para o campo visual (n = 34; idade média = 43,3 ± 8,3 anos; 21 homens) e com outro grupo controle para o eletrorretinograma multifocal (n = 21; idade média = 43,5 ± 8,9 anos; 10 homens). Resultados. Os exames psicofísicos de campimetria computadorizada mostraram que há redução da sensibilidade visual em regiões centrais até 27? do campo visual. No exame acromático a diminuição da sensibilidade ocorreu, inclusive, na região foveal. O exame azul-amarelo confirmou a redução encontrada no exame acromático para regiões paracentrais até 27° de excentricidade. O eletrorretinograma multifocal apresentou redução nas amplitudes das respostas retinianas em regiões centrais até 25°, sem alteração no tempo implícito das respostas. As regiões paracentrais mostraram redução significativa para os valores de amplitude do primeiro componente negativo (N1) e do primeiro componente positivo (P1). Discussão. A redução na sensibilidade visual em diferentes regiões do campo visual, confirma que há prejuízos no sistema visual decorrentes da exposição crônica ao vapor de mercúrio. Nesse caso, não se pode especificar as regiões afetadas, porque a metodologia utilizada não permite isolar estruturas da via visual e, consequentemente, não permite localizar as regiões específicas que o mercúrio estaria prejudicando preferencialmente. Os prejuízos causados pela intoxicação ao vapor de mercúrio na retina parecem ser difusos, considerando que a redução de amplitude das respostas de N1 e P1 pode indicar prejuízos em diferentes grupos celulares da retina. Os resultados mostram que parte dos prejuízos de campo visual causados pelo vapor de mercúrio estão relacionados com alterações retinianas. Os resultados estão de acordo com trabalhos preliminares que monstraram alterações visuais que permanecem mesmo anos após o afastamento da fonte de exposição, sugerindo que a intoxicação por vapor de mercúrio pode não ser totalmente reversível. Conclusão. Os sujeitos expostos cronicamente ao vapor de mercúrio durante um período de 10 anos (em média) apresentam redução da sensibilidade visual em diferentes regiões do campo visual, mesmo após 7 anos (em média) de afastamento da fonte expositora. Pode haver prejuízos em diferentes regiões da via visual envolvidos nas alterações de campo visual, mas parte desses prejuízos causados pela exposição crônica ocupacional ao vapor de mercúrio possui origem retiniana. / Purpose. To analyse visual field sensitivity in a group of workers retired from thefluorescent lamp industry diagnosed with chronic occupational metallic mercurialism using psychophysical tests such as automated perimetry and measuring the retina cells\' electrical responses with the multifocal electroretinogram. Methods. The psychophysical evaluation of the visual field was performed in 35 retired workers (mean age = 44.2 ± 5.9 years; 30 males) using Humphrey Field Analyzer II (model 750i) device in two different tests: SAP (standard automated perimetry) and SWAP (short wavelength automated perimetry). The Visual Evoked Response Imaging System (VERISTM Science 5.0) provided us the electrophysiological recordings and analysis of the retina based on measurement data from the multifocal electroretinogram in 32 retired workers (mean age = 44.6 ± 5.5 years; 27 males) that were included in the 35 automated perimetry test subjects. The results were compared with an age-matched control group using the visual field tests (n = 34; mean age = 43.3 ± 8.3 years; 21 males) and to another age-matched control group at the multifocal electroretinogram (n = 21; mean age = 43.5 ± 8.9 years; 10 males). Results. The automated perimetry tests have shown visual sensitivity reductions in the central areas around 27° of eccentricity. In the SAP test sensitivity decrease was found even in the foveal region. The SWAP test results are in agreement with the reduction found around 27° in the SAP test at mid-peripheral areas. The multifocal electroretinogram has shown decreases in amplitude in the retina recordings in the central areas around 25° of eccentricity, but there were no implicit time reductions. The mid-peripheral areas have shown significant reductions in the amplitude values in the first negative component (N1) and in the first positive component (P1) as well. Discussion. The visual sensitivity reductions in the different visual field areas confirm the visual damages in patients with long-term mercury vapor exposure. In this case the affected visual pathway sections could not be determined since the applied psychophysical method does not allow us to indicate the specific visual structure principally damaged by the mercury vapor. The damages found in the retina due to mercury vapor intoxication can be considered broadly dispersed, since the reductions in N1 and P1 amplitudes might be the indications of damages in multiple retina cell groups. Our results show that some visual field losses are related to various retinal alterations caused by the mercury vapor. The results are in agreement with preliminary works that showed visual dysfunctions after several years away from the mercury vapor source suggesting that mercury vapor intoxication may not be completely reversible. Conclusion. The long-term (10 years in average) mercury vapor exposed workers have shown visual sensitivity reductions in different visual field areas after 7 years (in average) away from the mercury vapor source. In our present study we would like to indicate that visual field reductions cannot only be related to damages in the various sections of the visual pathway, but some of these visual field losses can occur due to retinal alterations caused by cronic mercury vapor exposure.

Árvores de espécies exóticas foram plantadas em espaços urbanos e rurais, constituindo parte da paisagem e da cobertura vegetal das cidades brasileiras. As árvores de inúmeras dessas espécies apresentam fenologia característica e atividade cambial sazonal, formando anéis de crescimento anuais, que têm ampla aplicação na silvicultura, como indicadores ambientais e na detecção de espécies bioacumuladoras. No presente trabalho foram caracterizados os anéis de crescimento, a idade, a taxa de crescimento e o teor de Hg no lenho de Grevillea robusta, Hovenia dulcis, Persea americana, Tabebuia pentaphylla e Terminalia catappa, no município de Paulínia (com registro de contaminação por Hg) e de Piracicaba, SP. Do tronco das árvores foram extraídas amostras do lenho e (i) caracterizados e mensurados os anéis de crescimento, (ii) sincronizados, construídas as séries cronológicas com os programas COFECHA e ARSTAN, (iii) obtidas as funções de resposta dos anéis de crescimento em relação ao clima, com o programa RESPO; (iv) construídas as curvas variação da densidade do lenho, do crescimento do tronco e determinado o seu incremento médio anual. Através de análises químicas foi determinado o teor de Hg nas amostras do lenho e no solo. Houve diferenças significativas nas amostras de solo de Paulínia (pátio da empresa e outro distante de 350 m) e de Piracicaba, sendo de 21,5, 0,14 e <0,023 mg/kg, respectivamente. No lenho de G. robusta, H. dulcis, T. pentaphylla e T. catappa, do pátio da empresa em Paulínia, foram determinados 4,95, 1,98, 0,97 e 4,70 µg/g de Hg; no lenho das árvores de P. americana, distante 350 m, não foi detectada a presença do Hg. Os anéis de crescimento têm marcante anatomia, correlacionada com a delimitação dos anéis e valores de densidade. Os perfis radiais de densidade do lenho mostraram similaridades e diferenças entre as árvores e locais. Foram construídas séries padronizadas de anéis de crescimento de H. dulcis, P. americana, T. pentaphylla e de T. catappa, para os sítios A e B e A-B (agrupados), obtendo-se séries temporais de largura dos anéis de crescimento, representando um padrão comum de variabilidade. As correlações entre as séries cronológicas dos anéis de crescimento das árvores nos sítios A e B e a temperatura média e precipitação mensal, foram significativas e consideradas determinantes no crescimento do tronco. Com relação ao incremento médio anual do tronco detectaram-se comportamentos diferenciados das árvores das 4 espécies, em relação aos 2 sítios. Os resultados indicaram que a presença de Hg no solo e no lenho das árvores localizadas na área da empresa, parece não afetar o seu crescimento. Indicam, também, que as condições dos sítios e as inerentes as árvores das espécies devem estar influenciando o crescimento do tronco. / Exotic tree species were planted in urban and rural areas, constituting part of the landscape and the vegetal covering of Brazilian cities. The countless trees of those species present characteristic phenology and seasonal cambium activity, forming annual tree-rings. The tree-rings have wide application in the silviculture and as environmental indicators (evaluating the contamination for heavy metals) and detecting bioaccumulators species. In the present work the tree-rings were characterized, as well as the age, the growth rate and Hg content in the trunk of Grevillea robusta, Hovenia dulcis, Persea americana, Tabebuia pentaphylla and Terminalia catappa trees, planted in Paulínia (with registration of Hg contamination) and in Piracicaba cities, São Paulo State. From the tree trunks were extracted wood samples and (i) characterized and evaluated the tree-rings, (ii) synchronized, built the chronological series with the programs COFECHA and ARSTAN, (iii) obtained the response functions of the treerings in relation to the climate, with the program RESPO; (iv) built the curves of the wood density, of the pole growth and annual increment. Through chemical analyses was evaluated the Hg content in the trees wood samples and in the soil collected near of the trees trunk base. There were significant differences in the soil samples of Paulínia (site from the patio of the Hg emission company and other site distant of 350 m) and Piracicaba, being of 21,5, 0,14 and <0,023 mg/kg, respectively. In the wood samples of G. robusta, H. dulcis, T. pentaphylla and T. catappa, from the patio of the company in Paulínia, were detected 4.95, 1.98, 0.97 and 4.70 µg/g of Hg, respectively; in the trees wood samples of P. americana, distant 350 m, the presence of Hg was not detected. The tree-rings have a characteristic anatomy, correlated with its boundaries and density values. The wood density radial profiles showed similarities and differences between the trees and sites. Tree-rings standardized series of H. dulcis, P. americana, T. pentaphylla and of T. catappa trees were built, to the sites A and A-B (grouped), being obtained temporal series of tree-rings width, representing a common model of variability. The correlations among the chronological series of the tree-rings of sites A and B and monthly mean temperature and precipitation accumulated, were significant and considered decisive in the trunk growth. With relationship to the pole annual mean increment, particular behavior of the 4 tree species were detected, in relation to the 2 sites. The presence of Hg in the soil and in the wood of tree species located close to the industrial company seems to not affect the trunk growth. Indicated, also, that the site conditions (planting spacing; competition for the growth factors; water soil saturated; urbanized area and street covered with asphalt, proximity and shadow among trees, etc.) and the inherent characteristic of the species trees should be influencing the tree growth.

Para avaliar a contaminação por mercúrio em peixes do Alto Pantanal, foram analisadas 74 amostras de peixes piscívoros das espécies Pseudoplatystoma fasciatum(cachara), Pirinanpus pirinanpu (barbado), Serrasalmus spp. (piranha), Pseudoplatystoma coruscans (pintado), Salminus maxillosus (dourado), Hemisorubin plathyrhynchos (jurupoca) e Surubin lima (jurupensém). Também foram analisadas amostras de sedimento e de material particulado em suspensão na água. As amostras foram coletadas no ano de 2000. As determinações de mercúrio total foram feitas por espectrometria de absorção atômica sem chama utilizando-se gerador de vapor frio VGA 77 da Varian® acoplado a um espectrômetro Varian® 220. As concentrações de mercúrio total nas amostras de peixe variaram de 0,02 ug/g (piranha) a 0,80 ug/g (cachara). As concentrações de mercúrio em piranhas variaram de 0,02 ug/g a 0,50 ug/g, com média de 0,16 ug/g +/- 0,12. A área CBA 2 (baías do rio Cuiabá, região próxima de Barão de Melgaço) foi a que teve as concentrações mais elevadas em relação às áreas BNG 1 (rio Bento Gomes, Poconé) (p=0,003), PAG 3 (rio Paraguai, Taiamã e Descalvado) (p=0,002) e PAG 5 (rio Paraguai, confluência com rio Cuiabá) (p<0,001), mas não houve diferença entre CBA 2 e PAG 4 (rio Canafisto, baía do Alegre e rio Alegre) . O teste de Spearman apontou correlação entre mercúrio em piranhas e mercúrio em material particulado em suspensão (r=0,561, p<0,001), e entre mercúrio em piranhas e mercúrio em sedimento da camada 0-2 cm; e não indicou correlações entre mercúrio em piranhas e mercúrio em sedimento da camada 0-10 cm, mercúrio em sedimento 0-10 cm e mercúrio em material particulado em suspensão, e mercúrio em sedimento 0-10 cm e concentração de matéria orgânica. As concentrações de mercúrio em peixes ficaram abaixo do limite máximo tolerável de mercúrio em peixes predadores, de 1 ug/g, estabelecido no Brasil. Em regiões não contaminadas, peixes de água doce apresentam teores de Hg de até 0,2 ug/g, 33% das amostras ficaram acima desse valor. Segundo a legislação brasileira, o pescado analisado não está impróprio para consumo humano, mas evidenciou-se um processo de contaminação que deve ser melhor estudado quanto aos fatores ambientais determinantes. É importante o monitoramento da região, já que estudos indicam que níveis abaixo de 1 ug/g já podem causar alterações importantes na saúde, dependendo da quantidade de pescado consumido. / In order to evaluate fish mercury contamination in Alto Pantanal region, Brazil, 74 samples of piscivorous fishes as Pseudoplatystoma fasciatum (cachara), Pirinanpus pirinanpu (barbado), Serrasalmus spp. (piranha), Pseudoplatystoma coruscans (pintado), Salminus maxillosus (dourado), Hemisorubin plathyrhynchos (jurupoca) and Surubin lima (jurupensém) were analysed in relation to total mercury. Sediment and suspended particulate matter samples were also analysed. The samples were collected in the year 2000. Total mercury concentrations were analysed by flameless atomic absorption spectrometry, with a spectrometer Varian® 220 and a cold vapor generation accessory VGA 77 Varian®. Total mercury concentrations in fish ranged from 0,02 ug/g (piranha) to 0,80 ug/g (cachara). Mercury concentrations in piranha ranged from 0,02 ug/g to 0,50 ug/g, with an average of 0,16 ug/g ± 0,12. CBA 2 area (baías from Cuiabá river, near Barão de Melgaço region) had higher concentrations than those of BNG 1 (Bento Gomes River, Poconé) (p=0,003), PAG 3 (Paraguai river, Taiamã e Descalvado) (p=0,002) and PAG 5 (confluence of Cuiabá and Paraguai rivers) (p<0,001), but there was no difference between CBA 2 and PAG 4 (Canafisto River, Baía do Alegre and Alegre River). Spearman Test showed correlation between values of mercury in piranha and mercury in suspended particulate matter (r=0,561, p<0,001) and between mercury in piranha and mercury in sediment of 0-2 cm deep. However, no statistical correlations were found between mercury in piranha and mercury in sediment of 0-10 cm deep; mercury in sediment 0-10 cm and mercury in suspended particulate matter; and between mercury in sediment 0-10 cm and organic matter load. Mercury concentrations in fish were all below the Brazilian mercury limit set for predators fish that is 1 ug/g w.w. Freshwater fishes from non contaminated areas have total mercury load up to 0,2 ug/g, 33% of fish samples had concentrations above this value. Despite the mercury concentrations were all below the Brazilian limit for a safe human consumption, a mercury contamination process is suggested. Thus, further research concerning environmental factors determining mercury contamination in Alto Pantanal region is needed. In addition, it is very important monitoring that region since previous surveys indicated that the ingestion of fish with a mercury content below 1.0 ug/g can cause important human health effects, depending on the amount of fish consumption.