Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-02-15T18:53:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Cinthya Valeska Chianca da Silva.pdf: 2780664 bytes, checksum: 6254459484571e92eca2c9372931a17e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-15T18:53:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Cinthya Valeska Chianca da Silva.pdf: 2780664 bytes, checksum: 6254459484571e92eca2c9372931a17e (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, estudamos sistemas com características diferentes mas que apresentam comportamento crítico. Na primeira parte, a partir de modelos que estudam avalanches usando blocos e molas e utilizando cadeias de bits simulamos estes sistemas de maneira simples e conseguimos obter resultados que são compatíveis com os já mostrados na literatura. A seguir, descrevemos um método para analisar séries temporais com tendências que serve para retirar tendências de baixas frequências da mesma. Finalmente, descrevemos a realização de uma experiência de fragmentação em gotas de mercúrio que repetimos para tentar obter melhores resultados. / In this work we study critical behaviour in systems with different characteristics. In the first part, beginning with block and spring models for avalanches, we use bit chains for simple simulations of these models and obtain results compatible with those published in the literature. Next, we describe a new method to analyse temporal series which is useful to extract the low frequency tendencies. Finally, we describe the realisation of an experiment using mercury drops, which we repeated to obtain bettes results.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-04-12T18:34:54Z No. of bitstreams: 1 O RIO MADEIRA 9 - versão final.doc 2.pdf: 933683 bytes, checksum: 12381c9e8dd6e282c6f327a39bf73bf9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-12T18:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 O RIO MADEIRA 9 - versão final.doc 2.pdf: 933683 bytes, checksum: 12381c9e8dd6e282c6f327a39bf73bf9 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / O presente trabalho foi realizado no Rio Madeira entre a cidade de Porto Velho (RO) e o Rio Amazonas (AM), localizado na bacia Amazônica. Os resultados apresentados neste trabalho foram obtidos em duas excursões durante o período de 1997, realizado por Lacerda e colaboradores, e 2002 por UFF/UNIR, com a orientação do GPS as amostras de águas superficiais foram coletadas nos mesmos pontos estabelecidos em 1997 (Lechler et al., 2000), com o objetivo de avaliar a variação nas concentrações de mercúrio, determinar e comparar a partição entre os períodos de 1997 e 2002. a fim de verificar o efeito da diminuição do garimpo de ouro e das mudanças nos usos da terra no transporte do mercúrio ao longo do Rio Madeira, utilizando a técnica de geração de vapor frio com pré-concentração em ouro acoplado em um aparelho de espectrofotometria de fluorescência atômica TEKRAN 2500, apresentando um limite de detecção em torno de 0,1ng/L para determinação do Hg dissolvido e 0,6ng/L para o Hg total e Hg associado ao material particulado em suspensão. As concentrações de Hg dissolvido variaram de 0,44 0,83ng/L e 0,30 a 1,14ng/L, e para o Hg total de 3,03 a 49,5ng/L e 3,00 a 59,6 ng/L e para o Hg no TSS foi de 68 a 251ng/g e 9,6 a 122,1 ng/g entre os períodos de 1997 e 2002 respectivamente. As concentrações de Hg dissolvido não variaram significativamente e encontram-se dentro da faixa reportada para outros rios da Amazônia. Entretanto, ocorreram modificações significativas na distribuição do Hg associado ao material particulado em suspensão. Em 1997, as concentrações de Hg, em massa, associada ao TSS foram significativamente maiores que em 2002. Os resultados sugerem que ocorreu uma alteração na distribuição do Hg nas águas do Rio Madeira / The present work was accomplished in Rio Madeira among the city of Porto Velho (RO) and Rio Amazonas (AM), located in the Amazon basin. The results presented in this work were obtained in two trips during the period of 1997, accomplished by Lacerda and collaborators, and 2002 by UFF/UNIR, with the orientation of GPS the samples of superficial waters were collected in the same points established in 1997 (Lechler et al., 2000), with the objective of evaluating the variation in the mercury concentrations, to determine and to compare the partition among the periods of 1997 and 2002. in order to verify the effect of the decrease of the claim of gold and of the changes in the uses of the earth in the transport of the mercury along Rio Madeira, using the technique of generation of cold vapor with pré-concentration in gold coupled in an apparel of espectrofotometria of atomic fluorescência TEKRAN 2500, presenting a detection limit around 0,1ng/L for determination of dissolved Hg and 0,6ng/L for total Hg and Hg associated to the material particulado in suspension. The concentrations of dissolved Hg varied of 0,44 0,83ng/L and 0,30 to 1,14ng/L, and for total Hg of 3,03 at 49,5ng/L and 3,00 to 59,6 ng/L and for Hg in TSS went from 68 to 251ng/g and 9,6 to 122,1 ng/g among the periods of 1997 and 2002 respectively. The concentrations of dissolved Hg didn't vary significantly and they meet inside of the strip reportada for another rivers of Amazônia. However, they happened significant modifications in the distribution of Hg associated to the material particulado in suspension. In 1997, the concentrations of Hg, in mass, associated TSS were significantly larger than in 2002. The results suggest that happened an alteration in the distribution of Hg in Rio Madeira waters

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Márcia Cristina Bisinoti / Banca: Antônio Aparecido Mozeto / Resumo: Ao considerar as diferentes formas de poluição em áreas urbanas e industriais, destaca-se o material particulado atmosférico (MP) devido ao seu potencial tóxico e diferentes composições químicas. Metais tóxicos associados ao MP são considerados nocivos à saúde e para diferentes espécies da biota. Embora na literatura os estudos referentes à determinação de metais em MP sejam pequenos, é de grande valia o conhecimento do fluxo de deposição desses elementos a fim de indicar possíveis fontes, prever efeitos devidos sua toxicidade e possibilitar no futuro, o estabelecimento de futuras Políticas Públicas quando se mostrarem necessários, uma vez que os mesmos não possuem legislação bem definidas. Em consequência disso, o presente trabalho teve como objetivo a determinação de Cd, Pb e Cu em material particulado atmosférico da cidade de Presidente Prudente, SP. A cidade de Presidente Prudente, SP possui quatro pequenos distritos industriais, tem acesso às rodovias de importância estadual e até nacional. Em termos agrícola, o cultivo da cana-de-açúcar representa área colhida de aproximadamente 50,8%. As amostras de material particulado foram coletadas em quatro áreas de grande densidade veicular e circulação de pessoas na cidade, sendo elas: Estação Meteorológica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da UNESP, no terminal rodoviário da cidade de Presidente Prudente, na Praça 9 de Julho e UBS Vila Real, utilizando-se amostradores passivos, onde as partículas foram depositadas pela ação da gravidade em papel filtro quantitativo com porosidade de 2μm. Foram estudadas 80 amostras coletadas num período de quinze dias, período que compreendeu entre 27 de março de 2011 a 03 de abril de 2013. A quantificação dos metais foi realizada por meio da técnica voltamétrica de pulso diferencial com redissolução anódica utilizando eletrodo de mercúrio no modo gota pendente. Os parâmetros experimentais ... / Abstract: When considering the different forms of pollution in urban and industrial areas, the atmospheric particulate matter (MP) stands out thanks to its toxic potential and different chemical compositions. Toxic metals associated to MP are considered noxious to the health and to different species of the biota. Even though in the literature the studies that refer to the metal determination in MP are small, it of big significance knowing the flow deposition of these elements in order to indicate possible roots, predict effects due to its high toxicity and to allow in the future, establishing future Public Politic when it is displayed necessary, since these same ones doesn't have well defined legislations. As a consequence, the present work has as objective the determination of Cd, Pb and Cu in atmospheric particulate matter in the city of Presidente Prudente, SP. The city of Presidente Prudente, SP has four small industrial districts have access to state highways and even national importance. In agricultural terms, the cultivation of sugar cane is harvested area of approximately 50.8%. The samples of particulate matter were collected in four areas of great automobile density and people circulation in the city these being: The Weather Station of the Faculty of Sciences and Technology of UNESP, in the bus terminal of the city of Presidente Prudente, in the 9 de Julho square and UBS Vila Real. 80 collected samples were studied for a term of fifteen days, term comprehended between March 27 of 2011 and April 03 of 2013. The quantification of the metals was done through the Voltammetric technique of differential pulses with anodic stripping using mercury electrode in the pendant droplet way. The optimized experimental parameters, sample volume and pre-concentration time were of 4,0 mL and 150s, respectively. For the determined elements, the decomposition method selected was with 65% nitric acid (v/v). The results were valued in relation to the ... / Mestre

Orientador: Gilda Carneiro Ferreira / Banca: Ene Glória da Silveira / Banca: Job Jesus Batista / Banca: José Ricardo Sturaro / Banca: Wanderley Rodrigues Bastos / Resumo: Neste estudo, através de uso de ferramentas geoestatísticas, foi estabelecido e analisado o padrão de dispersão do mercúrio total em solos da sub-bacia do rio Corumbiara, estado de Rondônia, nas profundidades de 0 a 10 cm e 10 a 30 cm, considerando-se ainda a geologia e a geomorfologia da área na sua interpretação. Os resultados obtidos através de espectrofotometria de absorção atômica, indicam um valor médio de mercúrio para os solos da sub-bacia de 74,54 μg.kg-1, sendo 72,91 μg.kg-1 na profundidade de 0 a 10 cm e 76,18 μg.kg-1 na profundidade de 10 a 30 cm, em geral inferiores aos de outras regiões da Amazônia. O padrão de dispersão em ambas as profundidades mostra-se semelhante. Os Neossolos Quartzarênicos apresentaram as maiores concentrações médias de mercúrio total, da ordem de 112,61 μg.kg-1, seguido pelos Latossolos com 100,92 μg.kg-1, Argissolos com 88,60 μg.kg-1, Neossolos Flúvicos com 63,09 μg.kg-1 e Gleissolos com 32,96 μg.kg-1. A análise do padrão de dispersão permitiu identificar que o rio Corumbiara tem suas nascentes e a de seus principais tributários posicionadas na parte alta da sub-bacia, onde se encontram os solos com as maiores concentrações relativas de mercúrio total, em unidades geomorfológicas de natureza erosiva e sob impacto da ocupação antrópica. O médio curso e foz do rio Corumbiara se localizam na parte baixa da sub-bacia, dominada por unidade geomorfológica de natureza deposicional, com solos com as menores concentrações relativas de mercúrio. O aparente paradoxo entre a elevada concentração relativa de mercúrio total nos solos erodidos pelo rio Corumbiara e as concentrações relativamente baixas nos solos da área de deposição, pode ser explicado pela natureza pantanosa do ambiente de deposição, o qual favorece a metilação e a remoção do mercúrio destes sedimentos. / Abstract: Using geostatistical tools, this study analysed and identified the dispersal pattern of total mercury in soils from the Corumbiara River sub-basin, Rondônia. The samples were taken from depths of 0 to 10 cm and 10 to 30 cm. This interpretation took into consideration the geology and geomorphology of the region. The results obtained through Atomic Absorption Spectrofotometry (AAS) indicate an average value of mercury in the sub-basin soils of 74.54 μg.kg-1. The shallower sample horizon averaged 72.91 μg.kg-1 while the deeper averaged 76.18 μg.kg-1. These values are generally lower than those in other regions of the Amazon. The dispersion patterns are similar for both sample sets. The Arenosols had the highest average concentrations of total mercury, of the order of 112,61 μg.kg-1, followed by Oxisols with 100,92 μg.kg-1, Argisols with 88,60 μg.kg-1, Fluvisols with 63,09 μg.kg-1 and Gleysols with 32,96 μg.kg-1. Analysis of the dispersion patterns identified that the highest concentrations of mercury are found in soils located in the upper sub-basin, which are dominated by erosive geomorphological units and under impact of human occupation. The average course and mouth of the Corumbiara River is located in the lower part of the subbasin. This is dominated by geomorphological units of a depositional nature and with soils with lower concentrations of mercury. The apparent paradox between the high concentration of total mercury in sediments eroded by the Corumbiara River and the relatively low concentrations in sediments in the deposition area can be explained by the nature of the wetland environment of deposition. This wetland environment promotes the methylation of mercury and the removal of these sediments. / Doutor

O presente trabalho descreve uma forma inédita e simples de construção de eletrodos de ouro (CDtrodos) a partir de discos compactos graváveis (CD-Rs). Os CD-Rs possuem em sua constituição uma película de ouro com uma espessura entre 50 e 100 nm e com área aproximada de 100 cm2. Esta superfície de ouro pode ser facilmente utilizada para construção de eletrodos convencionais usados em células estacionárias ou em células em fluxo. Além disso, a espessura nanométrica do filme de ouro também pode ser utilizada para construção de microeletrodos de banda com áreas inferiores a 10-6 cm2. Devido ao fato do CD-R ser produzido em escala comercial, o custo do mesmo é muito baixo, tornando possível sua utilização na forma de eletrodos descartáveis. Para comprovar a viabilidade da utilização destes filmes na confecção de eletrodos, seu desempenho foi comparado com o de eletrodo de ouro comercial, sendo observado um comportamento análogo. Diferentes maneiras de utilização do disco compacto gravável foram testadas, tanto em amostras sintéticas, como também, em amostras reais. Utilizando o método de redissolução potenciométrica à corrente constante (CCPSA), foram analisadas amostras de mercúrio em água potável e em água do mar, adaptando o CD-R a uma célula de injeção em fluxo. Nestes estudos, o limite de detecção de mercúrio situou-se em 250 ng L-1, utilizando-se tempo de deposição de 300 segundos. Estudos preliminares em células estacionárias levaram a limites de detecção inferiores. Em célula estacionária, foram realizadas análises de cobre em aguardente e em água potável. Em alguns casos, os resultados obtidos com as amostras reais foram comparados com outra técnica (E.A.A.), onde os resultados obtidos foram muito próximos a àqueles obtidos com os eletrodos de ouro. Análises em água de abastecimento, mostraram que em células estacionárias o limite de detecção para cobre situa-se em 30 ng L-1, para tempos de deposição de 600 segundos. / This work describes an original and novel form of construction of gold electrodes (CDtrodes) from recordable CDs (CD-Rs). The CD-Rs contain in its constitution a fine gold layer with a thickness from 50 to 100 nm and an approx. 100 cm2 of area. This surface can be easily used for construction of conventional electrodes for stationary or flow electrochemical cells. Moreover, the nanometer thickness of the gold film can be employed for the construction of microelectrodes with areas smaller than 10-6 cm2. Due to the fact that CD-Rs are produced on commercial scale, the cost of each unit is very low, a feature that enables the use of these electrodes in disposable form. To prove the suitability of these films to make gold electrodes, their performance was compared with the response of a commercial electrode, and a similar behavior was observed. Different applications of recordable compact disk were tested either with synthetic or real samples. Using the Constant-Current Potentiometric Stripping Analysis (CCPSA) method, mercury was analyzed in seawater and drinking water samples, fitting the CD-R to flow injection analysis cell. In these studies, the detection limit for mercury was found to be 250 ng L-1, with a deposition time of 300 seconds. Preliminary studies involving stationary cells allowed lower detection limits for mercury to be attained. With a stationary cell, the analyses of copper in sugar cane spirits and drinking water were carried out. In some instances, comparisons were made between this and another analytical technique (namely A.A.S.) where the results were very close with the ones obtained with the gold electrodes. Analysis of drinking water showed that for stationary cells the detection limit for copper is 30 ng L-1, with a deposition time of 600 s.

O mercúrio é um metal tóxico, que pode causar diversas alterações no organismo humano. O presente estudo teve como objetivo investigar a ocorrência de disfunções neuropsicológicas em ex-trabalhadores de fábricas de lâmpadas fluorescentes que foram expostos a vapor de mercúrio, anos após a interrupção da exposição, além de investigar os efeitos dessa exposição sobre o Sistema Nervoso Autônomo a partir do método não-invasivo da pupilometria dinâmica. A avaliação neuropsicológica foi realizada através do Inventário Beck de Depressão e da bateria neuropsicológica computadorizada CANTABeclipse, utilizando-se subtestes que avaliam memória operacional (Spatial Span), memória espacial (Spatial Recognition Memory), memória visual (Pattern Recognition Memory), percepção visual (Delayed Matching to Sample), planejamento de ações (Stockings of Cambridge) e tomada de decisão (Information Sampling Task). A avaliação do Sistema Nervoso Autônomo, por sua vez, foi realizada através da pupilometria dinâmica, que provê informações acerca do funcionamento de ambas as funções simpática e parassimpática. Foram utilizados flashes de 631nm (luz vermelha) com 1 s de duração, com luminância de 1, 10 e 100 cd/m². Os escores de depressão foram significativamente mais altos entre os indivíduos com histórico de exposição em comparação aos sujeitos do grupo controle (p=0,025). Os pacientes expostos ao vapor de mercúrio apresentaram desempenho significativamente inferior à média do grupo controle nos testes: SSP direto (p=0,004), SRM (p=0,039), PRM (p=0,001), IST latência para abertura das caixas (p=0,001), IST latência para tomada de decisão (p=0,014), IST número de caixas abertas (p=0,045), DMS com intervalo (p=0,001) e DMS total (p=0,001). Portanto, foram encontrados prejuízos em: span atencional, memória espacial, memória visual de longa duração, memória visual de curta duração e tomada de decisão. No exame de pupilometria dinâmica, no parâmetro tempo em 75% de recuperação do diâmetro pupilar, em 10cd/m² de luminância, os sujeitos com histórico de exposição apresentaram resposta significativamente mais lenta do que os indivíduos do grupo controle (p=0,025). Os altos escores de depressão, além das perdas cognitivas em domínios variados, fazem parte do quadro de mercurialismo crônico e os achados do presente estudo são corroborados por pesquisas anteriores. O exame de pupilometria indicou perdas na função simpática do SNA. Estes últimos resultados já foram alcançados por algumas pesquisas anteriores, mas não foram encontrados registros de uso do exame de pupilometria dinâmica como forma de avaliação do SNA em pacientes com histórico de intoxicação por mercúrio / Mercury is a toxic metal which can cause several changes in the human body. The present study aimed to investigate the occurrence of neuropsychological dysfunction in former workers of fluorescent lamps factories that were exposed to mercury vapor (years after cessation of exposure), and to investigate the effects of such exposure on the Autonomic Nervous System using the non-invasive test of dynamic pupillometry. Neuropsychological evaluation was performed using the Beck Depression Inventory and the computerized neuropsychological battery CANTABeclipse, using subtests that assess working memory (Spatial Span), spatial memory (Spatial Recognition Memory), visual memory (Pattern Recognition Memory), visual perception (Delayed Matching to Sample), planning (Stockings of Cambridge) and decision making (Information Sampling Task). The Autonomic Nervous System assessment, in turn, was performed using dynamic pupillometry, which provides information on the operation on both the sympathetic and parasympathetic functions. We used flashes of red light (631nm) with 1 second duration and luminance of 1, 10 and 100cd/m². The depression scores were significantly higher among the former workers when compared with the control group (p=0,025). They also had significantly worse performance than the control group in the following tests: SSP direct (p=0,004), SRM (p=0,039), PRM (p=0,001), IST latency for opening the boxes (p=0,001), IST latency for decision making (p=0,014), IST number of boxes opened (p=0,045), DMS interval (p=0,001) e DMS complete (p=0,001). Therefore, deficits were found in: attentional spam, spatial memory, short term visual memory, long term visual memory, and decision making. In the dynamic pupillometry test, former workers had significantly lower response than the control group (p=0,025) in parameter time by 75% recovery of the pupil diameter, in 10cd/m² luminance. The high depression scores, in addition to cognitive impairments in several functions are expected in chronic mercurialism and our findings are supported by previous studies. The dynamic pupilllometry test indicated sympathetic function deficits. This latest result have already been achieved by some previous research, but we did not find any records of the dynamic pupillometry usage as a tool for assessing the Autonomic Nervous System in patients with previous mercury exposure

Estudos apontam que a região Amazônica apresenta concentrações significativas de selênio nos solos e que, por isso, a população não estaria susceptível à deficiência desse mineral. Em contrapartida, a região também apresenta dados de concentrações elevadas de mercúrio nos solos e rios, entretanto, a população não apresenta sinais clínicos evidentes de contaminação. Acredita-se que o selênio, um mineral antioxidante, possa ser um possível colaborador para a aparente tolerância ao mercúrio, pois uma das ações desse mineral é a de destoxificar o organismo contra metais tóxicos. Dependendo das concentrações no organismo, o mercúrio pode potencializar a geração das espécies reativas de oxigênio e, dessa forma, as defesas antioxidantes intrínsecas das células podem ser prejudicadas, resultando na condição conhecida por estresse oxidativo. A contaminação por mercúrio pode, ainda, comprometer a saúde tanto das mulheres quanto das crianças, pois esse metal, na forma de metilmercúrio, pode atravessar a barreira placentária e se concentrar, principalmente, no cérebro do feto. Aliado a isso, a presença de polimorfismos em certos genes podem alterar a expressão de enzimas antioxidantes como a glutationa peroxidase 1, que é dependente de selênio, assim como da glutationa S-transferase, que atua na destoxificação do mercúrio no organismo. Vários estudos apresentam dados de concentrações de mercúrio em ribeirinhos da Amazônia, no entanto, resultados referentes às concentrações de selênio, ao estresse oxidativo e a polimorfismos genéticos na população da área urbana são raros. Diante disso, este estudo objetivou avaliar o estado nutricional relativo ao selênio, concentrações de mercúrio e a possível relação desses parâmetros com o estresse oxidativo e os polimorfimos Pro198Leu (rs 1050450) no gene da glutationa peroxidase 1 e GSTM1 no gene da glutationa S-transferase em mulheres em idade fértil residentes em área de risco de exposição ao mercúrio, da cidade de Porto Velho (RO). As voluntárias foram avaliadas por meio de medidas antropométricas (peso, estatura e circunferência da cintura) e aplicou-se o registro alimentar para avaliação do consumo alimentar. Realizou-se uma coleta de sangue para análise de selênio, atividade da enzima glutationa peroxidase, marcadores de estresse oxidativo e polimorfismos genéticos. O selênio foi determinado por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos acoplados à cela de quartzo (HGQTAAS). Para análise de mercúrio, foi coletada uma amostra do cabelo das voluntárias, sendo sua concentração determinada pelo método de espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS). Para avaliar o estresse oxidativo foram determinadas: a concentração plasmática de Malondialdeído (MDA) e a Capacidade de Absorção de Radicais de Oxigênio (ORAC). Participaram do estudo 200 mulheres com idade entre 19 e 50 anos. A ingestão alimentar média de selênio foi de 49,3 ± 19,2 µg/dia e a prevalência de ingestão inadequada foi de 40,9%. As concentrações médias do mineral no plasma e nos eritrócitos foram, respectivamente, 49,8 + 18,6 µg/L e 75,4 + 29,9 µg/L. A atividade média da glutationa peroxidase foi de 45,1+ 19,4 U/g Hb. A concentração média de mercúrio nos cabelos foi de 625 + 766 ng g-1. Ao avaliar a presença do SNP Pro198Leu, observou-se que 56,7% das participantes apresentaram genótipo selvagem, 36,8% heterozigotos e 6,8% homoizgotos para leucina. Quanto ao polimorfismo de deleção GSTM1, 42,5% das voluntárias apresentaram o genótipo nulo ou deletado, ou seja, relacionado a ausência de expressão da glutationa S-transferase. Esses resultados permitem concluir que a maioria das participantes apresentou estado nutricional deficiente em relação ao selênio. Apesar disso, tanto a atividade enzimática da glutationa peroxidase, como os biomarcadores do estresse oxidativo não sofreram interferência desta deficiência. O polimorfismo Pro198Leu, também não interferiu no status de selênio e no estresse oxidativo. Quanto à avaliação do polimorfismo GSTM1, o genótipo nulo ou deletado também não mostrou associação com as concentrações de mercúrio e o estresse oxidativo. / Studies have shown that the Amazon region has significant concentrations of selenium in soils and therefore, the population is not susceptible to deficiency of this mineral. However, the region also presents data from high levels of mercury in soils and rivers, however, the population has no obvious clinical signs of contamination. It is believed that selenium, an antioxidant mineral may be a possible contributor to the apparent tolerance because of its actions in the detoxification of the body from toxic metals. Depending on the concentrations in the body, mercury can increase the generation of reactive oxygen species and thus the intrinsic antioxidant defenses of cells can be damaged, resulting in the condition known as oxidative stress. The mercury contamination may also compromise the health of both women and children, since this metal in the form of methylmercury can cross the placental barrier and concentrate mainly in the fetal brain. In addition, the presence of genetic polymorphisms can alter the expression of antioxidant enzymes such as glutathione peroxidase 1, which is selenium dependent, as well as glutathione S-transferase, which can be responsible for the mercury detoxification in the body. Several studies have shown mercury levels of riverine people from Amazon, however, results regarding selenium concentrations, oxidative stress and polymorphisms in the urban population are area. Thus, this study aimed to evaluate selenium status, mercury levels and the possible relationship of these with oxidative stress and genetic polymorphisms Pro198Leu (rs 1050450) in glutathione peroxidase 1 gene and GSTM1 in the glutathione S-transferase gene in women living in mercury exposure risk area, from the city of Porto Velho (RO). The of the volunteers was assessed using anthropometric measurements (weight, height and waist circumference) and evaluation of food consumption, by the food record. Blood samples were collected for selenium analysis, glutathione peroxidase enzyme\'s activity, oxidative stress and genetic polymorphisms. Selenium was determined by hydride generation quartz tube atomic absorption spectroscopy (HGQT AAS). For mercury analysis, a hair sample of volunteers was collected, and its concentration was determined by atomic absorption spectrometry method with cold vapor (CV AAS). To evaluate oxidative stress plasma concentrations of malondialdehyde (MDA) and Oxygen Radical Absorbance Capacity (ORAC) were determined We enrolled 200 volunteers aged between 19 and 50. The average of selenium intake was 49,3 ± 19,2 µg/day and the prevalence of inadequate intake was 40,9%. Mean selenium concentration on plasma and erythrocytes were respectively 49,8 + 18,6 µg/L and 75,4 + 29,9 µg/L. Glutathione peroxidase showed mean activity of 45,1 + 19,4 U/g Hb and mercury levels of 625 + 766 ng g-1. Evaluating the presence of the SNP Pro198Leu, it was observed that 56,7% of the were participants had wild type genotype, 36,8% heterozygous and 6,8% were homozygous for leucine. For the GSTM1 null deletion polymorphism, 42,5% of the volunteers had a null genotype, ie, do not express the enzyme glutathione S-transferase. These results indicate that the majority of participants had selenium deficiency in plasma and erythrocytes. Nevertheless, most of them had adequate activity of glutathione peroxidase. There was no association between selenium concentrations and the biomarkers used to assess oxidative stress. The Pro198Leu polymorphism did not interfere in selenium concentrations, as well as in the oxidative stress. The evaluation of GSTM1 polymorphism had no association with mercury levels and oxidative stress

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e validação de um método analítico para a especiação de mercúrio em água com preparação de amostra por microextração em sorvente empacotado (MEPS) e determinação das espécies de mercúrio utilizando cromatografia líquida de alta eficiência hifenada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-ICP-MS). Para isso foram otimizadas as condições do sistema cromatográfico, do sistema de detecção e do procedimento de extração, considerando os parâmetros que influenciam diretamente na eficiência da análise, como o solvente de eluição, o agente complexante, o número de ciclos de extração e a velocidade de amostragem da seringa semi-automática eVol®. As melhores condições para o preparo de amostra foram encontradas com o uso de ditizona 0,001% m/v como agente complexante e eluição com 50?L de fase móvel, composta por 2-mercaptoetanol 0,05% v/v + L-cisteína 0,4% m/v + acetato de amônio 0,06 mol.L-1. Esse método apresentou valores de limite de detecção (LOD) de 0,19ng/L, 0,13ng/L e 0,16ng/L e recuperação de 100 ± 3%, 112 ± 0,9% e 91 ± 0,9% para mercúrio inorgânico (IHg), metilmercúrio (MeHg) e etilmercúrio (EtHg), respectivamente. A precisão intra-dia para cada espécie apresentou valores inferiores a 6,2% e a precisão inter-dia, valores interiores a 8,3%. Finalmente, o método proposto é uma excelente alternativa para a especiação química de mercúrio em amostras de água, garantindo uma melhor sensibilidade e reduzido volume de amostra. Além disso, poderá ser uma boa opção para pré-concentração de espécies de mercúrio in loco em estudos de contaminação ambiental em locais de difícil acesso e com pouca infraestrutura. / The aim of this study was to develop and validate a novel preconcentration method for determination of mercury species in water using a microextraction by packed sorbent (MEPS) based protocol followed by high performance liquid chromatography hyphenated to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC-ICP-MS). The optimized conditions of the HPLC and ICP-MS were determined and critical factors in MEPS protocol were established, including elution solvent, complexing agent, number of extraction cycles and sample flow rate of the semi-automated MEPS format (eVol®). The best sample preparation conditions were found with the use of dithizone 0,001% m/v as complexing agent and elution in 50?L of the mobile phase, containing 2-mercaptoethanol 0,05% v/v + L-cysteine 0,4% m/v + ammonium acetate 0,06 mol/L. The proposed method detection limit (LOD) was 0,19ng/L, 0,13ng/L and 0,16ng/L and the recovery was 100 ± 3%, 112 ± 0,9% and 91 ± 0,9% for inorganic mercury (IHg), methylmercury (MeHg) and ethylmercury (EtHg), respectively. The within-day precision was always lower than 6,2%, while the between-day precision was lower than 8,3% for the species determined. Finally, the proposed method is an excellent alternative for mercury speciation in water samples, ensuring a better sensitivity associated to small sample volume. Additionally, it may be a good option for preconcentration of mercury species in situ for environmental contamination studies in places of difficult access and poor infrastructure

Os diferentes efeitos que Hg(II), As(III) e Se(IV) causam ao meio ambiente e à saúde dos seres vivos levaram ao desenvolvimento de uma ampla variedade de técnicas analíticas para a determinação destas espécies, com destaque para a voltametria e cronopotenciometria de redissolução. As interações com ligantes heterogêneos de ocorrência natural são fundamentais para o transporte e disponibilidade de Hg(II), As(III) e Se(IV) no meio ambiente. O estudo das interações pode contribuir com tecnologias de remediação mais eficientes, evitando a introdução, ou permitindo a remoção de espécies de Hg(II), As(III) e Se(IV) de meios impactados. Na presente tese foram desenvolvidos métodos controlados por Análise por Injeção Sequencial (SIA) com detecção eletroquímica, especificamente voltametria de onda quadrada (SIA-SWASV) para Hg(II), As(III) e Se(IV) e um método com detecção por cronopotenciometria (SIA-SCP) para Hg(II) visando sua utilização em estudos de interação com vermiculita natural e modificada com tióis, microalga Chlamydomonas reinhardtii e vermiculita modificada com poli-hidróxi-cátions de Fe(III). Em todos os casos foram usados eletrodos de ouro como eletrodo de trabalho. Os limites de detecção (LD) para Hg(II) foram de 0,01 e 0,02 &#181;mol L-1 para os métodos SIA-CSP e SIA-SWASV, respectivamente. Para As(III) e Se(IV) os valores de LD foram de 0,02 e 0,06 &#181;mol L-1, respectivamente. Para a adsorção de Hg(II) em amostras de vermiculita, a amostra modificada com cisteamina foi a que apresentou maior capacidade de adsorção (qmax), 83±30 &#181;mol g-1. A variação da força iônica e do pH não afetou significativamente a adsorção nos materiais modificados com cisteamina, cisteína e (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, devido a alta afinidade entre Hg(II) e os grupos tióis. Dessorções em HCl foram sempre < 21%, sugerindo que todos os materiais possuem potencialidade para aplicação in situ em ambientes impactados. A adsorção de Se(IV) na FeOH-VT resultou um qmax = 45±4 &#181;mol g-1, sendo que a capacidade diminui com o aumento da força iônica, indicando que a atração eletrostática exerce papel importante na adsorção. A biossorção de Hg(II) na C. reinhardtii teve seu maior valor de qmax, 3,3±0,8 mmol g-1, em pH 4,0, sendo o Hg(II) concentrado no interior das células. A capacidade de adsorção de Hg(II) em C. reinhardtii foi significativamente maior do que na vermiculita, natural e modificada, sugerindo a elevada potencialidade para biorremediação de águas contaminadas. As medidas cronopotenciométricas feitas na presença das células sugerem que a interação é parcialmente lábil, de modo que essa fração trocável com o ambiente deveria ser considerada nos processos de tratamento. O aumento da força iônica praticamente não afetou a biossorção, indicando pouca influência de atração eletrostática. Estudos preliminares de biossorção de As(III) por C. reinhardii em um tempo de contato de 120 min resultaram em qmax = 41±1 &#181;mol g-1, independente da variação do pH entre 4 e 7, enquanto que o aumento da força iônica aumentou as quantidades de As(III) biossorvido. / The different effects that Hg(II), As(III) and Se IV) cause to the environment and to the health of living beings led to the development of a wide range of analytical techniques for the determination of these species, especially stripping voltammetry and chronopotenciometry. Interactions with heterogeneous naturally occurring ligands play a key role in the transport and availability of Hg(II), As(III) and Se(IV) in the environment. The study of these interactions may contribute to more effective remediation technologies, avoiding their loading in environmental compartments, or enabling the removal of Hg(II), As(III) and Se(IV) species from impacted medium. The present thesis describes the development of methods controlled by Sequential Injection Analysis (SIA) with electrochemical detection, specifically square wave voltammetry (SIA-SWASV) for determination of Hg(II), As(III) and Se(IV), and chronopotentiometry (SIA-SCP) for Hg(II) aiming their use in interaction studies with the clay mineral vermiculite (natural and modified with thiols and polyhydroxy cations of Fe(III)) and with the microalgae Chlamydomonas reinhardtii. In all cases gold electrodes were used as working electrode. The limits of detection (LOD) for Hg(II) were 0.01 and 0.02 &#181;mol L-1 for SIA-SCP and SIA-SWASV methods, respectively. For As(III) and Se(IV) the LOD values were 0.02 and 0.06 &#181;mol L-1, respectively. For the adsorption of Hg(II) in vermiculite samples, the sample modified with cysteamine showed the highest adsorption capacity (qmax), 83 ± 30 &#181;mol g-1. As a consequence of the high affinity between Hg(II) and the thiols, the variation of the ionic strength and pH did not significantly affect the adsorption on materials modified with cysteamine, cysteine, and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane. Desorption in HCl was always < 21%, suggesting that all materials have potential for in situ application in impacted environments. Adsorption of Se(IV) in FeOH-VT resulted in a qmax = 45 ± 4 &#181;mol g-1, and the capacity decreased with increasing ionic strength, indicating that the electrostatic attraction played an important role in adsorption. The biosorption of Hg(II) by C. reinhardtii had its greatest value qmax, 3.3 ± 0.8 mmol g-1, at pH 4.0, and Hg(II) concentrated in the cells. The adsorption capacity of Hg(II) in C. reinhardtii was significantly higher than that in vermiculite, natural or modified, suggesting high potential for bioremediation of contaminated water. The chronopotentiometric measurements in the presence of cells suggested that the interaction was partially labile, so that the exchangeable fraction with the environment should be considered for treatment processes. The increase in ionic strength did not affect the biosorption, indicating little influence of electrostatic attraction. Preliminary studies on biosorption of As(III) by C. reinhardii with a contact time of 120 min resulted in qmax = 41 ± 1 &#181;mol g-1, independent of pH variation between 4 and 7, whereas the increase of ionic strength increased amounts of As(III) biosorbed.

O atual modelo de desenvolvimento econômico, que tem como uma de suas bases a acentuada produção de bens de consumo, é responsável pelo aumento crescente de riscos ambientais que incidem nas questões de saúde das populações. Esse modelo é também responsável por um aumento na geração de resíduos sólidos, considerado um dos problemas ambientais emergentes com significativos impactos para a saúde humana. O crescimento na geração de resíduos vem sendo acompanhado por um aumento considerável no número de catadores de material reciclável, que encontram nessa atividade uma estratégia de sobrevivência. Esse grupo de trabalhadores encontra-se potencialmente exposto a maiores riscos no campo da saúde em função de sua ocupação. Na presente investigação, avaliaram-se os níveis de exposição aos metais cádmio (Cd), chumbo (Pb), mercúrio (Hg) e níquel (Ni) em catadores de material reciclável de quatro cooperativas na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) e os resultados foram comparados com estudos de biomonitoramento também realizados na RMSP .Foram coletadas amostras de sangue de 226 indivíduos (IC:95%, precisão 6%) e aplicados questionários para o levantamento de características associadas às concentrações de metais e à presença de valores acima dos Valores de Referência (VR) definidos por estudos de biomonitoramento. As concentrações médias de Cd (MA: 0,47 ug/L; MG: 0,34 ug/L) foram quase quatro vezes superiores às apontadas no estudo de referência e 24,3% dos indivíduos apresentaram concentrações de Cd acima dos VR. As concentrações médias de Pb (MA: 39,13 ug/L; MG: 34,11 ug/L) foram 1,4 vezes superiores às da população de referência e 10,6% dos indivíduos apresentaram concentrações de Pb acima do VR. As concentrações médias de Hg (MA: 1,46 ug/L; MG: 0,94 ug/L) não foram significativamente diferentes da população de referência, porém 4,9% dos indivíduos apresentaram concentrações de Hg acima do VR. As concentrações médias de níquel (Ni) (MA:3,3 ug/L; MG:1,89 ug/L) apresentaram grande variabilidade, não sendo possível realizar inferências sobre os níveis de exposição. Os resultados encontrados apontam para uma maior exposição ao Cd entre os catadores, possivelmente relacionada ao trabalho com a reciclagem, porém as fontes específicas não puderam ser determinadas por este estudo. Os resultados apontam também uma maior exposição ao Pb, porém de menor magnitude, o que pode estar relacionado com a condição socioeconômica e maior percentual de tabagistas na população do estudo e não necessariamente com a ocupação que exercem / The current model of economic development, which has as one of its bases a constant increase in production and consumption, is responsible for the intensification of environmental risks that can compromise a population\'s health. This model is also responsible for the continued growth in waste generation which is accompanied by a considerable increase in the number of recyclable materials collectors, who find in this activity a survival strategy. This population group that has for decades played an important role in solid waste management, now has greater exposures to health risks due to their daily activity. In the present study, the levels of exposure to the metals cadmium (Cd), lead (Pb), mercury (Hg) and nickel (Ni) were evaluated in recyclable materials collectors from four cooperatives in the Metropolitan Region of São Paulo (MRSP). Blood samples were collected from 226 individuals (CI: 95%, accuracy 6%) and the results were compared with other biomonitoring studies from MRSP. Questionnaires were applied to obtain information regarding variables that could influence the blood levels of the metals under study. The mean concentrations of Cd found (AM: 0.47 ug/L; GM: 0.34 ug/L) were almost four times that the ones found in the reference study and 24,3% of the individuals presented Cd concentrations above the Reference Values (RV). The mean concentrations of Pb in the collectors (AM: 39.13 ug/L; GM: 34.11 ug/L) were also significantly higher than the mean concentration in the reference study population (about 1.4 times) and 10,6% of the collectors presented Pb concentrations above the RV. The mean concentrations of mercury (AM: 1.46 ug/L; GM: 0.94 ug/L) were not significantly higher than the mean concentration found in the reference study. The concentration of Ni presented a large variability, so it was not possible to make inferences about the exposure to this metal. This study indicates that recyclable materials collectors have a greater exposure to Cd when compared with the general population, and this is possibly related to the work developed by these individuals, even though the sources could not be determined by this study. It also indicated that the collectors have a greater exposure to Pb, but the magnitude of the results might be explained by the socioeconomic characteristics and the larger amount of smokers among the sampled population