Visualization and study of reconformation of polyelectrolytes (PEs) of different architecture is of great fundamental and practical interest. Verification of theoretical predictions with experiment is of essential importance. On the other hand, a wide range of bottom-up techniques based on patterning of matter on the length scale of a few nanometers have been recently developed. Particularly interesting is the possibility of using self-assembled single molecule structures as templates for the deposition of inorganic matter, in particular metals. Synthetic "normal-sized" polymers of various architecture, like poly-2-vinylpyridine (P2VP) or polystyrene-poly(2-vynil pyridine) P2VP7-PS7 star-like block copolymer, adsorbed on solid substrates have been visualized for the first time with molecular resolution by AFM in different conformation. This finding allowed us to study largely discussed problem, a coil-to-globule transition of PEs. It was found that PE molecules undergo conformational transitions from stretched worm-like coil to compact globule via set of necklace-like globules, as the fraction of charged monomers decreases with an increase of pH and ionic strength. These results are in good agreement with recently developed DRO theory for weakly charged flexible PEs in poor solvent. The size of the deposited single molecules correlates very well with molecular dimensions in solution obtained in light scattering experiments. PE single molecules of various architectures was mineralized in different conformations that constitutes the route to nanoparticles with desired shape (including wire-shape and star-shaped), size, and composition (including metallic, magnetic and semiconductive nanoparticles). It was shown that molecular details of the adsorbed linear flexible PE molecules determine the dimensions of the nanostructures after metallization and that observed sizes are consistent with the decoration of single molecules with nanoclusters. Thus those metallized nanoparticles (cluster assembles) reflect the conformation of original adsorbed PE molecules. The dimensions of the obtained nanowires are significantly smaller than those previously reported. All of these features are of the potential benefit in applications for nanodevices. Metallization of the PS7-P2VP7 improves AFM resolution due to the selective deposition of Pd clusters along the P2VP chains. For the first time, the number of the P2VP second generation arms of the heteroarm block-copolymer was directly counted in the single molecule AFM experiment. Simple contrasting procedure was developed to improve AFM visualization of positively charged polymer chains deposited on the substrates of relatively high roughness. This method allows increasing the thickness of the resulting structures up to 10 nm, and, consequently, provide visualization of polymer chains on rough surfaces. This innovation is important for the development of single molecule experiments with polymer chains. The reaction of HCF-anion could be used for recognition of polycation molecules, when polycations, polyanions and neutral molecules coexist on the surface. Recently, the study was strongly restricted to atomically smooth surfaces. The contrasting procedure extends the range of substrates (Si-wafers, chemically modified or patterned Si-wafers, polished glasses, polymer films, etc) appropriate for the experiments. Thus, polymer single molecules can be considered not only as representative of the ensemble molecules, but also as individual nanoscale objects which can be used for future nanotechnology for the fabrication of single molecule electronic devices. Also these findings are important from fundamental point of view, since developed approach can be successfully applied for investigation of various "classical" problems in polymer science, such as polymer reconformation, interpolyelectrolyte complex formation, polymer diffusion, adsorption, etc.

Für derzeitige, industriell hergestellte Solarmodule werden Leistungsgarantien von 20 bis 25 Jahren gegeben. Das hat hohen Ansprüchen bezüglich ihrer Zuverlässigkeit, welche sich über ihre Effizienzabnahme pro Jahr definiert, zur Folge. Die Einführung neuer Technologien, wie z.B. die der PERC- (passivated emitter and rear cell) als Ersatz für die bislang dominierende BSF-Technologie (back surface field) hat eine umfangreiche Änderung der Metallisierung der Solarzellen nach sich gezogen, wodurch neue Degradationseffekte auftreten können. In der vorliegenden Arbeit werden die einzelnen Komponenten der Solarzellenmetallisierung und –verschaltung in Bezug auf ihren Beitrag zur Degradation untersucht. Die dafür notwendige beschleunigte Alterung erfolgte mittels Temperaturwechselbelastung zwischen -40 °C und +85 °C. Unterstützt durch die numerische Simulation konnte die Degradation der Rückseitenmetallisierung und Zellverschaltung im Detail charakterisiert und Lösungen zur Reduktion der Leistungsabnahme abgeleitet werden. Erstmals wurde dabei der Einfluss der AgAl-Legierung und des Druckkontaktwiderstandes auf den Serienwiderstand der Solarmodule untersucht.

Since its inception as the Tungsten Workshop in 1984, AMC has served as the leading conference for the interconnect and contact metallization communities, and has remained at the leading edge of the development of tungsten, aluminum, and copper/low-K interconnects. As the semiconductor industry evolves, exciting new challenges in metallization are emerging, particularly in the areas of contacts to advanced devices, local interconnect solutions for highly-scaled devices, advanced memory device metallization, and 3D/packaging technology. While the conference content has evolved, the unique workshop environment of AMC fosters open discussion to create opportunities for cross-pollination between academia and industry. Submissions are covering materials, process, integration and reliability challenges spanning a wide range of topics in metallization for interconnect/contact applications, especially in the areas of: - Contacts to advanced devices (FinFET, Nanowire, III/V, and 2D materials) - Highly-scaled local and global interconnects - Beyond Cu interconnect - Novel metallization schemes and advanced dielectrics - Interconnect and device reliability - Advanced memory (NAND/DRAM, 3D NAND, STT and RRAM) - 3D and packaging (monolithic 3D, TSV, EMI) - Novel and emerging interconnects Executive Committee: Sang Hoon Ahn (Samsung Electronics Co., Ltd.) Paul R. Besser (Lam Research) Robert S. Blewer (Blewer Scientific Consultants, LLC) Daniel Edelstein (IBM) John Ekerdt (The University of Texas at Austin) Greg Herdt (Micron) Chris Hobbs (Sematech) Francesca Iacopi (Griffith University) Chia-Hong Jan (Intel Corporation) Rajiv Joshi (IBM) Heinrich Koerner (Infineon Technologies) Mehul Naik (Applied Materials Inc.) Fabrice Nemouchi (CEA LETI MINATEC) Takayuki Ohba (Tokyo Institute of Technology) Noel Russell (TEL Technology Center, America) Stefan E. Schulz (Chemnitz University of Technology) Yosi Shacham-Diamand (Tel-Aviv University) Roey Shaviv (Applied Materials Inc.) Zsolt Tokei (IMEC)

The increasing clock speed and the further reduction of the feature size in integrated circuits lead to increasing demands on the interconnecting material. Thus an increasing need for a metallization with low electrical resistance and high electromigration endurance exist. Copper can be count as a material with these properties. Since 1998 Copper interconnections are commercially manufactured for integrated circuits. Electromigration is the most lifetime limiting factor in modern integrated circuits. The main the electromigration behavior influencing parameter and especially the influence of the microstructure is unknown. In this work the influence of the grain boundaries and their properties on the electromigration is examined at sputtered (PVD) and electroplated (ECD) Copper interconnects. For this investigation microstructure mappings produced by electron backscatter diffraction (EBSD) are correlated to in-situ electromigration experiments inside the SEM to research the electromigration behavior and the diffusion paths. Microstructure analysis shows big a difference between the two investigated types of interconnects. In both a strong <111> fibre texture is observed, but the PVD Copper shows a stronger texture than the electroplated one. The texture index of the PVD interconnects is 15,9 whereas the ECD lines show an index of 3,9. The frequency densities of the grain boundary misorientation, which is important for the electromigration behavior, are very different for both films. The ECD lines show a fraction of 55% Sigma 3 twin boundaries and 40% high angle grain boundaries. In contrast the PVD interconnects show a fraction of 5% Sigma 3 twin boundaries, 75% high angle grain boundaries and 20% small angle grain boundaries. This shows that a reduction of the high angle grain boundaries is not related to a strong <111> fibre texture. With in-situ experiments correlated to microstructure analysis it is shown, that voiding at high angle grain boundaries occur in the down wind of blocking grains or sites where only Sigma 3 twin boundaries are present. Hillocks were formed at high angle grain boundaries in the upwind of blocking grains or sites where only small angle grain boundaries or Sigma 3 twin boundaries are found. By a statistical evaluation of the in-situ experiments it is shown that more than 50% of the observed electromigration damages could be ascribed clearly to a grain boundary related local mass flux divergence. At strings of high angle grain boundaries voiding at the cathode side and hillock growth at the anode side is shown. The distance between these voids and hillocks is always higher than the Blech length. As the current density increases the distance between these voids and hillocks decreases according to Blech´s law, whereby it´s valid for local divergence is shown. FIB cuts show, that hillocks on PVD lines grow non-epitaxial in contrast to hillocks on ECD lines, which show epitaxial growth. These differences of hillock´s growth may suggest different underlying growth mechanisms. Reliability testing performed on PVD Copper interconnects lead to an activation energy for electromigration of 0,77eV ± 0,07eV. The confidence interval includes reported values for surface and also grain boundary diffusion. This indicates that the electromigration in these experiments is mainly influenced by surface and grain boundary diffusion. In this work the nucleation of voids and hillocks related to the previous analysed microstructure is observed inside the SEM and correlated to high angle grain boundaries and their misorientation angle. The result of this work show that electromigration damage in Copper interconnects is mostly caused by inhomogeneities of the microstructure. In this process the high angle grain boundaries are the main diffusion path. / Mit steigender Taktrate u. weiter fortschreitender Integrationsdichte in mikroelektr. Schaltungen nehmen d. Anforderungen an d. Metallisierungsmaterial weiter zu. Es besteht d. zunehmende Forderung nach Metallisierungen mit geringem elektrischen Widerstand u. hoher Elektromigra- tionsfestigkeit. Kupfer kann als Material angesehen werden, welches d. Anforderungen erfüllt. Seit 1998 wird Kupfer als Metallisierungsmaterial in höchstintegr. Schaltun- gen eingesetzt. Die Elektromigration (EM) ist der d. Zuver- lässigkeit am meisten begrenzende Faktor in mod. mikro- elektron. Schaltungen. Die Haupteinflußgrößen auf d. Elektromigrationsverhalten u. insbes. d. Einfluß d. Gefüges ist unklar. In d. Arbeit wird an nichtpassivier- ten physikalisch (PVD) u. galvanisch (ECD) abgeschied. Kupferleitbahnen d. Einfluß d. Korngrenzen u. deren Eigenschaften auf d. Elektromigrationsverhalten untersucht. Dazu werden Gefügeanalysen mittels Kikuchi-Rückstreutechnik u. in-situ Elektromigrationsexperimente im Rasterelektron- enmikroskop gekoppelt, um d. Elektromigrationsverhalten u. d. Migrationspfade zu erforschen. Gefügeuntersuchungen zeigen, daß d. untersuchten Leitbahnen sich in ihren Gefügeeigenschaften deutl. unterscheiden. Beide Schichten zeigen e. <111> Fasertextur, wobei d. PVD-Leitbahnen e. deutl. schärfere Textur mit e. Texturfaktor von 15,9 gegenüber den ECD-Leitbahnen d. e. Texturfaktor von 3,9 aufweisen. Die Häufigkeitsverteilungen d. Korngrenz- Misorientierung, sind für d. beiden Schichten unterschiedl. Die ECD-Leitbahnen zeigen e. Anteil von 55% Sigma 3-Korngrenzen und 40% Großwinkelkorngrenzen. Die PVD- Leitbahnen hingegen weisen nur e. Anteil von 5% Sigma 3-Korngrenzen, 75% Großwinkelkorngrenzen u. 20% Kleinwin- kelkorngrenzen auf. Dadurch wird gezeigt, daß e. scharfe <111> Textur keine Reduzierung d. Großwinkelkorngrenzen zur Folge haben muß. Anhand von in-situ Experimenten gekoppelt mit Gefügeanalysen wird gezeigt, daß Porenbildung an Groß- winkelkorngrenzen hinter blockierenden Körnern oder hinter Bereichen auftritt, in d. nur Sigma 3-Korngrenzen o. Kleinwinkelkorngrenzen vorliegen. Hügelbildung tritt an Großwinkelkorngrenzen vor blockierenden Körnern o. Berei- chen auf, in denen nur Kleinwinkelkorngrenzen o. Sigma 3-Korngrenzen vorliegen. Mit e. statist. Auswertung d. in-situ Experimente wird gezeigt, daß mehr als d. Hälfte aller Elektromigrationsschädigungen bei beiden Herstellungsmethoden eindeutig auf e. korngrenzbedingte lokale Divergenz im Massenfluß zurückzuführen sind. An Ketten von Großwinkelkorngrenzen wird verdeutl., daß kathodenseitig Porenbildung und anodenseitig Hügelbildung auftritt. Der Abstand zw. Pore u. Hügel liegt hier immer oberh. d. Blechlänge. Mit zunehmender Stromdichte nimmt d. Pore-Hügel-Abstand entspr. d. Blechtheorie ab, wodurch gezeigt wird, daß d. Blechtheorie auch bei lokalen Flußdivergenzen gilt. FIB-Querschnittsanalysen zeigen, daß Hügel auf PVD-Leitbahnen nicht epitaktisch mit d. darunterliegenden Schicht verwachsen sind im Gegensatz zu Hügeln auf ECD-Leitbahnen, die teilw. e. epitaktische Verwachsung mit d. Leitbahn zeigen. Lebensdauermessungen an PVD-Leitbahnen ergeben e. Aktivierungsenergie von 0,77eV ± 0,07eV. Es ist davon auszugehen, daß das Elektromigrationsverhalten d. hier untersuchten unpassi- vierten Leitbahnen haupts. von Korngrenz- u. von Oberfläch- endiffusion beeinflußt wird. In d. Arbeit wurde zum ersten Mal an Kupferleitbahnen d. Entstehung von eit- bahnschädigungen im Zusammenhang mit dem vorher aufgenomme- nen Gefüge im Rasterelektronenmikroskop direkt beobachtet u. mit d. Korngrenzen u. d. Korngrenzwinkeln in Zusammenhang gebracht. Die Ergebnisse d. Arbeit zeigen, daß Schädigungen durch Elektromigration in Kupferleitbahnen vorw. durch Gefügeinhomogenitäten entstehen. Bei d. Prozeß sind Großwinkelkorngrenzen d. bevorzugte Diffusionspfad.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Akustomigrationsresistenz von in Kupfertechnologie hergestellten SAW-Strukturen charakterisiert und diese mit dem Schädigungsverhalten von Al-basierten SAW-Strukturen unter gleichen Belastungsbedingungen verglichen. Dies wurde durch die Anwendung einer speziellen Power-SAW-Teststruktur ermöglicht. Das Schädigungsniveau wurde hierbei über die irreversible Verschiebung der Peakfrequenz bzw. durch Änderungen im elektrischen Widerstand sowie durch mikroskopische Untersuchung der Mikrostruktur beurteilt. Die durchgeführten SAW-Belastungsexperimente mit HF-Leistungen bis zu 4,5 W zeigten, dass das entwickelte Ta-Si-N/Cu/Ta-Si-N-System im Vergleich zur Al/Ti-Metallisierung eine Akustomigrationsresistenz besitzt, die um mehr als drei Größenordnungen höher ist als jene der Al/Ti-Metallisierung. Hohe SAW-Belastungen verursachten sowohl im Al- als auch im Cu-Testwandler Hügel- und Lochbildung. Während die Hügel in der Al/Ti-Metallisierung senkrecht zur Oberfläche bis zu einer Höhe von 1 µm und die Löcher bis hinab an die Ti-Schicht wuchsen, bildeten sich in den extrem belasteten Cu-basierten Wandlern nur flache Hügel und schmale Löcher aus, welche noch mit der Deckschicht vollständig bedeckt waren. Anhand von REM/EBSD, TEM sowie FIB-Untersuchungen konnte ein relevanter Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und dem Schädigungsverhalten aufgezeigt werden.

<p> As a possible alternative for growing seed layers required for electrochemical Cu deposition of metallization systems in ULSI circuits, the atomic layer deposition (ALD) of Cu is under consideration. To avoid drawbacks related to plasma-enhanced ALD (PEALD), thermal growth of Cu has been proposed by two-step processes forming copper oxide films by ALD which are subsequently reduced. </p> <p> This talk, given at the 8th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2008), held in Bruges, Belgium from 29 June to 2 July 2008, summarizes the results of thermal ALD experiments from [(^<i>n</i>Bu₃P)₂Cu(acac)] precursor and wet O₂. The precursor is of particular interest as it is a liquid at room temperature and thus easier to handle than frequently utilized solids such as Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂ or Cu(thd)₂. Furthermore the substance is non-fluorinated, which helps avoiding a major source of adhesion issues repeatedly observed in Cu CVD. </p> <p> As result of the ALD experiments, we obtained composites of metallic and oxidized Cu on Ta and TaN, which was determined by angle-resolved XPS analyses. While smooth, adherent films were grown on TaN in an ALD window up to about 130°C, cluster-formation due to self-decomposition of the precursor was observed on Ta. We also recognized a considerable dependency of the growth on the degree of nitridation of the TaN. In contrast, smooth films could be grown up to 130°C on SiO₂ and Ru, although in the latter case the ALD window only extends to about 120°C. To apply the ALD films as seed layers in subsequent electroplating processes, several reduction processes are under investigation. Thermal and plasma-assisted hydrogen treatments are studied, as well as thermal treatments in vapors of isopropanol, formic acid, and aldehydes. So far these attempts were most promising using formic acid at temperatures between 100 and 120°C, also offering the benefit of avoiding agglomeration of the very thin ALD films on Ta and TaN. In this respect, the process sequence shows potential for depositing ultra-thin, smooth Cu films at temperatures below 150°C. </p>

In this work, an approach for copper atomic layer deposition (ALD) via reduction of CuxO films was investigated regarding applications in ULSI interconnects, like Cu seed layers directly grown on diffusion barriers (e. g. TaN) or possible liner materials (e. g. Ru or Ni) as well as non-ferromagnetic spacer layers between ferromagnetic films in GMR sensor elements, like Ni or Co. The thermal CuxO ALD process is based on the Cu (I) β-diketonate precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] and a mixture of water vapor and oxygen ("wet O2") as co-reactant at temperatures between 100 and 130 °C. Highly efficient conversions of the CuxO to metallic Cu films are realized by a vapor phase treatment with formic acid (HCOOH), especially on Ru substrates. Electrochemical deposition (ECD) experiments on Cu ALD seed / Ru liner stacks in typical interconnect patterns are showing nearly perfectly filling behavior. For improving the HCOOH reduction on arbitrary substrates, a catalytic amount of Ru was successful introduced into the CuxO films during the ALD with a precursor mixture of the Cu (I) β-diketonate and an organometallic Ru precursor. Furthermore, molecular and atomic hydrogen were studied as promising alternative reducing agents.

Aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und des größeren Widerstandes gegen Elektromigration im Vergleich zum Aluminium wird seit einigen Jahren Kupfer als Leitbahnmaterial in der Mikroelektronik eingesetzt. Da Kupfer jedoch eine hohe Beweglichkeit in den für die Halbleitertechnologie relevanten Werkstoffen aufweist, sind zur Verhinderung einer Diffusion effektive Barrieren notwendig. Dabei muss die u. a. geforderte hohe thermische Stabilität der Barrierematerialien auch im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der mikroelektronischen Bauelemente und damit der Reduzierung der Barriereschichtdicken sichergestellt sein. Im Rahmen der Arbeit wurden mittels Magnetron-Sputtern neben Ta- und TaN-Einfachschichten sowie Ta-TaN-Mehrfachschichten auch Ta-Si-N-Einfachschichten jeweils mit und ohne Cu-Metallisierung sowohl auf blanke als auch auf thermisch oxidierte Si-Scheiben abgeschieden. Die Dicken der Barriereeinzelschichten und die der Cu-Schichten betrugen 10 nm bzw. 50 nm. Die Beurteilung der Barrierestabilität sowie die Charakterisierung der Ausfallmechanismen erfolgten nach Wärmebehandlungen durch den kombinierten Einsatz von Röntgenstreumethoden, spektroskopischen sowie mikroskopischen Analyseverfahren. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und damit von der Mikrostruktur im Ausgangszustand finden für die zwischen Kupfer und SiO2 abgeschiedenen Diffusionsbarrieren unterschiedliche Prozesse während thermischer Belastungen statt. Bei den mehrstufigen Ta-TaN-Barrieren setzt bereits bei T = 300 °C eine Umverteilung von Stickstoff ein, die bei T = 500 °C in der Bildung von Ta2N-Kristalliten resultiert. Im Fall der Ta-Si-N-Barrieren führt die vorhandene Cu-Metallisierung zu einer an der Cu/Barriere-Grenzfläche beginnenden Kristallisation. Dabei hängen sowohl deren Einsatzzeitpunkt während einer bei konstanter Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung als auch das entstehende Kristallisationsprodukt von der Barrierezusammensetzung ab. Im Zuge der Kristallisation erfolgt die vollständige Zerstörung der ursprünglichen Schichtintegrität, so dass Kupfer in unmittelbaren Kontakt zum SiO2-Substrat gelangt. Der sensitive Nachweis einer Cu-Diffusion durch die Barriere erfolgte einerseits durch die Charakterisierung von Cu/Barriere/SiO2/Si-Systemen mit Hilfe spurenanalytischer Methoden und andererseits durch die Untersuchung von Proben mit geändertem Aufbau. Durch Abscheidung der Barrieren zwischen Kupfer und Silizium ist mittels Röntgenbeugung die nach Diffusion von Cu-Atomen ins Substrat einsetzende Bildung von Cu3Si detektierbar. Mit den kritischen Temperaturen für die Bildung dieses Kupfersilizids erfolgte die vergleichende Bewertung der thermischen Stabilitäten der Barrieren. Werden die dünnen Ta-basierten Schichten zusätzlich bezüglich ihres spezifischen elektrischen Widerstandes beurteilt, so stellt sich eine Ta56Si19N25-Diffusionsbarriere als am geeignetsten für den Einsatz in Cu-Metallisierungssystemen heraus. Die mikrostrukturellen Untersuchungen gestatten Aussagen zu den Versagensmechanismen der einzelnen Barrieren. Für die Ta-TaN-Mehrfachschichten wird durch die einsetzende Stickstoffumverteilung und die sich anschließende Ta2N-Bildung bereits frühzeitig die stabile Mikrostruktur der TaN-Schicht zerstört. Während für Ta-Si-N-Schichten mit einem N-Gehalt von bis zu 25 at.% eine Cu-Diffusion ins Substrat erst nach vorzeitiger Barrierekristallisation beobachtet wird, erfolgt sie im Fall der stickstoffreichen Ta-Si-N-Barrieren in einem Zustand, für den mittels Röntgenbeugung eine Kristallisation noch nicht nachweisbar ist. Die Untersuchung der Abhängigkeit der sich während des Cu-Schichtwachstums bzw. einer nachträglichen Wärmebehandlung ausbildenden Cu-Texturkomponenten von der chemischen Zusammensetzung der Unterlage erfolgte mittels röntgenographischer Texturanalyse. Zur Diskussion der beobachteten Vorzugsorientierungen wurde das Modell des zweidimensionalen Kornwachstums in dünnen Schichten herangezogen.

The deposition of Cu seed layers for electrochemical Cu deposition (ECD) via atomic layer deposition (ALD) of copper oxide and subsequent thermal reduction at temperatures between 110 and 120°C was studied on different diffusion barrier systems. While optimization of the process is required on TaN with respect to reduction and plating, promising results were obtained on blanket PVD Ru. The plating results on layers of ALD Cu with underlying Ru even outperformed the ones achieved on PVD Cu seed layers with respect to morphology and resistivity. Applying the processes to via and line patterns gave similar results, suggesting that a combination of ALD Cu with PVD or ALD-grown Ru could significantly improve the ECD Cu growth.

The deposition of Cu seed layers for electrochemical Cu deposition (ECD) via atomic layer deposition (ALD) of copper oxide and subsequent thermal reduction at temperatures between 110 and 120°C was studied on different diffusion barrier systems. While optimization of the process is required on TaN with respect to reduction and plating, promising results were obtained on blanket PVD Ru. The plating results on layers of ALD Cu with underlying Ru even outperformed the ones achieved on PVD Cu seed layers with respect to morphology and resistivity. Applying the processes to via and line patterns gave similar results, suggesting that a combination of ALD Cu with PVD or ALD-grown Ru could significantly improve the ECD Cu growth.