Notre étude a pour objet la conception, la synthèse ainsi que l’étude structurale d’architectures supramoléculaires obtenues par auto-assemblage, en se basant sur les concepts de la tectonique moléculaire. Cette branche de la chimie supramoléculaire s’occupe de la conception et la synthèse de molécules organiques appelées tectons, du grec tectos qui signifie constructeur. Le tecton est souvent constitué de sites de reconnaissance branchés sur un squelette bien choisi. Les sites de reconnaissance orientés par la géométrie du squelette peuvent participer dans des interactions intermoléculaires qui sont suffisamment fortes et directionnelles pour guider la topologie du cristal résultant. La stratégie envisagée utilise des processus d'auto-assemblage engageant des interactions réversibles entre les tectons. L’auto-assemblage dirigé par de fortes interactions intermoléculaires directionnelles est largement utilisé pour fabriquer des matériaux dont les composants doivent être positionnés en trois dimensions (3D) d'une manière prévisible. Cette stratégie peut également être utilisée pour contrôler l’association moléculaire en deux dimensions (2D), ce qui permet la construction de monocouches organisées et prédéterminées sur différents types des surfaces, tels que le graphite.Notre travail a mis l’accent sur le comportement de la fonction amide comme fonction de reconnaissance qui est un analogue du groupement carboxyle déjà utilisé dans plusieurs études précédentes. Nous avons étudié le comportement d’une série de composés contenant un noyau plat conçu pour faciliter l'adsorption sur le graphite et modifiés par l'ajout de groupes amide pour favoriser la formation de liaisons hydrogène entre les molécules ainsi adsorbées. La capacité de ces composés à former de monocouches organisées à l’échelle moléculaire en 2D a été examinée par microscopie à effet tunnel, etleur organisation en 3D a également été étudiée par cristallographie aux rayons X. Dans notre étude, nous avons systématiquement modifié la géométrie moléculaire et d'autres paramètres afin d'examiner leurs effets sur l'organisation moléculaire. Nos résultats suggèrent que les analyses structurales combinées en 2D et 3D constituent un important atout dans l'effort pour comprendre les interactions entre les molécules adsorbées et l’effet de l’interaction avec la surface du substrat. / Our study involves the design, synthesis and structural analysis of supramolecular architectures obtained by self-assembly, based on the concepts of molecular tectonics. This branch of supramolecular chemistry explores the properties of molecules called tectons,from the Greek word tectos, meaning builder. Tectons typically incorporate sites of recognition connected to well-chosen skeletons with defined geometries. The sites of recognition, oriented by the geometry of the skeleton, can participate in intermolecular interactions that are sufficiently strong and directional to control the topology of the resulting assembly. This strategy is thereby based on self-assembly processes involving reversible interactions between tectons. Self-assembly directed by strong directional intermolecular interactions is widely used to produce materials whose components must be positioned in three dimensions (3D) in a predictable way. This strategy can also be used to control molecular association in two dimensions (2D), thereby allowing the construction of predictably organized and predetermined nanopatterns on various surfaces, such as graphite.Our work has focused on the behavior of the amide groups as primary sites of intermolecular interaction. These groups are analogues of carboxyl groups, which have been widely used in previous studies of directed molecular assembly. We have studied the 3D and 2D association of compounds with flat cores designed to favor the formation of sheets and to facilitate adsorption on graphite, modified by the addition of amide groups to promote the formation of intermolecular hydrogen bonds. The ability of these compounds to form predictably ordered 2D nanopatterns has been examined by scanning tunneling microscopy, and their organization in 3D has also been investigated by X-ray crystallography. In our study, we have systematically altered molecular geometry and other parameters to examine their effect on molecular organization. Our results suggest that combined structural analyses in 2D and 3D are an important asset in the effort to understand why molecules aggregate in particular ways and how these preferences can be altered by underlying surfaces.

Estudos de interface têm presenciado um recente crescimento devido as novas propriedades físico-químicas, que puderam ser explorados com o advento de técnicas com resolução ao nível molecular/atômico. Dessas técnicas, dois ramos que merecem destaque são as Microscopias de Varredura por Ponta de Prova e Espectroscopias Óticas. Neste trabalho fazemos uso de algumas destas técnicas (o Microscópio de Tunelamento de Elétrons e Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Freqüências) para estudar a adsorção de moléculas alifáticas e aromáticas em Au. Dois casos são abordados: como a rugosidade do substrato influencia no mecanismo de automontagem de monocamadas de alcanotióis e a automontagem de derivados de uracil em interfaces eletroquímicas. No primeiro caso, mostra-se que a quantidade de defeitos moleculares na monocamada adsorvida e extremamente sensível a rugosidade do substrato utilizado. Unem-se os resultados das técnicas acima aos resultados de sondas eletroquímica para se chegar a um modelo. Também e estudado a dependência das etapas de fisisorção e quimisorção em função da concentração da solução de alcanotiól. Para o segundo caso, um derivado halogenado do uracil (5-fluorouracil), mostra-se como a substituição química na base nitrogenada leva a diferentes mecanismos de formação de monocamadas na interface eletroquímica. Imagens de Microscopia de Tunelamento de Elétrons com resolução atômica e molecular mostram que em densidade de cargas negativas as moléculas estão fisisorvidas, porém não formam estruturas periódicas em contraste com uracil e timina, entretanto em densidades de cargas positivas formam estruturas periódicas quimisorvidas, assim como uracil e timina. E discutido como são diferentes os mecanismos de interação intermolecular: no caso dos alcanotiois preponderando às interações de van der Waals e no caso dos derivados de uracil pelas ligações via pontes de hidrogênio são dominantes. / Interface science has experienced a new rebirth since the development of new probes with atomic/molecular resolution, giving new insights about the physical-chemical properties, which differ substantially from the bulk. Among these techniques, two branches deserve special attention: the Scanning Probe Microscopies and Optical Spectroscopy. In this work, two derivatives of theses techniques (the Scanning Tunnelling Microscopy and Vibrational Spectroscopy by Sum-Frequency Generation) are combined giving new insights about the molecular adsorption onto Au. Two examples are focused: how roughness plays a key role in the structure of self-assembled alkanethiol monolayer and the uracil derivatives self-assembling at electrochemical interfaces. For the former, it has been shown that the amount of defects on the adsorbed monolayer is highly sensitive to substrate roughness. Combining the results of each technique with a well-known electrochemical probe, a physical model is proposed. The physisorbed and chemisorbed states are studied as a function of alkanethiol solution concentration as well. For the later case, the chemical substitution of uracil leads to drastically different results for the physisorbed phase (negative charge densities), compared to uracil and thymine. In the chemisorbed phase (positive charge densities) imaging with molecular resolution is achieved showing a quasi-hexagonal structure, similar to the structure of thymine and uracil. It is discussed what are the main driving forces for the self-assembling mechanism: van der Waal interactions for the alkanethiols and hydrogen bonding for uracil derivatives.

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This thesis deals with the combined ultra-high vacuum (UHV) and electrochemical (EC) studies of selected iron oxide surfaces, namely Fe3O4(001) and -Fe2O3(012). The state-of- the-art knowledge regarding these surfaces is briefly reviewed, and importance of understanding these materials in the electrochemical environment is discussed. The design of the transfer system between UHV and EC environment is presented; individual features of the system are thoroughly discussed and the system is used for testing the stability of the Fe3O4(001) (2×2)R45° surface reconstruction in ambient conditions. The experimental results presented in this thesis show that the Fe3O4(001) (2×2)R45° reconstruction, utilized as an adatom array for single atom catalysis studies, survives both exposure to air and to liquid water, if the exposure is achieved in well-controlled fashion. Further, this thesis presents the first-ever atomic scale scanning tunneling microscopy (STM) study of the -Fe2O3(012) surface, which is important for photoelectrochemical water splitting. STM images of two surface reconstructions of the -Fe2O3(012) surface known to date are presented. A bulk terminated model of the (1×1) reconstruction is confirmed and a novel surface structure model for the (2×1) reconstructed surface is proposed. Adsorption studies of H2O and O2 on the (2×1) reconstructed surface are documented by timelapse STM.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es ein Molekül zu finden und mittels hochauflösender Techniken zu untersuchen, das auf passivierten Halbleiteroberflächen als Schalter in atomaren Schaltkreisen wirken kann. Für diesen Zweck stehen Moleküle zur Verfügung, die aus mindestens einem aromatischen Ring und einer Ankergruppe bestehen, die kovalent auf Silizium bindet. Um einzelne Moleküle auf leitenden Substraten zu untersuchen, hat sich die Nutzung eines Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskops (low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM) als geeignetes Werkzeug erwiesen. Zum Einen ist damit die topographische und spektroskopische Charakterisierung von leitenden Proben auf atomarer Ebene möglich, zum Anderen können einzelne Moleküle und Nanostrukturen hochpräzise bewegt oder elektrisch angesprochen werden. Atomare Schaltkreise können besonders präzise auf passivierten Halbleiteroberflächen hergestellt werden. So ist es zum Beispiel möglich, eine Reihe Wasserstoffatome gezielt mit Hilfe einer STM-Spitze von der Oberfläche zu desorbieren. Durch die Überlappung der dann freien Orbitale entstehen, je nach Richtung auf der Oberfläche, atomare Drähte mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften. Da die Drähte empfindlich hinsichtlich ihrer chemischen Umgebung sind, können diese auch als logische Schaltelemente verwendet werden. Dafür werden die Drähte mit einzelnen Molekülen angesteuert. Geeignete Schaltmoleküle wurden zunächst auf der Au(111)-Oberfläche getestet. Dabei konnten grundlegende und interessante Eigenschaften von selbst-assemblierten Strukturen untersucht werden. Am Modellsystem von nicht-kovalent gebundenen 4-Acetylbiphenyl-Nanostrukturen auf Gold (111) wurde eine neue Methode entwickelt diese Molekülgruppen behutsam zu bewegen. Durch Anlegen eines Spannungspulses auf den Nanostrukturen konnten diese auf der Oberfläche über weite Strecken gezielt und ohne Beeinflussung der internen Struktur positioniert werden. Um Moleküle für zukünftige elektronische Anwendungen zu untersuchen wurde zunächst das Verfahren zur Präparation von sauberen Siliziumoberflächen in die hier verwendeten Anlage implementiert. Es konnten reproduzierbar saubere, (2×1) rekonstruierte Si(100)- Oberflächen präpariert und charakterisiert werden. Nach der erfolgreichen Präparation von Silizium-Oberflächen und der Entwicklung geeigneter Präparationsrezepte für das Schalter-Molekül 4-Acetylbiphenyl (ABP) wurden beide Systeme vereint. Das Molekül konnte erfolgreich auf die Silizium(100)-Oberfläche aufgebracht und die native Adsorptionskonfiguration durch das Anlegen von Spannungspulsen geändert werden. Das Schalten zwischen zwei Konfigurationen ist reproduzierbar und umkehrbar. ABP ist somit der erste umkehrbare molekulare Schalter, der jemals auf Silizium realisiert werden konnte. Bei der Untersuchung technomimetischer Moleküle in Radachsen-Form konnte bisher die Rollbewegung nur anhand der Analyse der Manipulationskurven nachvollzogen und belegt werden. In dieser Arbeit wurde das Rollen eines Nano-Radmoleküls bewiesen. Dazu wurde bei der Synthese in einem Teil der Subphthalocyanin-Räder eine Markierung in Form eines Stickstoffatoms gesetzt. Bei der lateralen Manipulation der Räder auf Gold(111) konnte dann durch Vergleich der STM-Bilder die Markierung verfolgt und darauf geschlossen werden, ob das Rad gerollt oder verschoben wurde. / The aim of this thesis is the investigation of switching properties of single organic molecules, which can be used as molecular latches on a passivated silicon surface. Suitable molecules should be composed of an anchor group that can bind covalently to the silicon surface as well as an aromatic ring for the latching effect. For the imaging as well as the manipulation of single molecules on conductive substrates, a low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM, is a versatile and powerful tool. On the one hand, STM provides topographical and spectroscopic characterization of single molecules on conductive surfaces at the atomic level. On the other hand, under the tip of a STM single molecules and nanostructures can be moved with atomic precision or can be addressed by voltage pulses. Moreover, by STM it is possible to build atomic-scale circuits on passivated semiconducting surfaces as silicon (100). The STM tip is used to extract single hydrogen atoms from the surface to built atomic wires. As the orbitals of the depassivated dangling bonds of the silicon surface overlap differently depending on the direction of the wire in reference to the surface reconstruction, the electrical properties of the wires differ. Moreover, the properties of the wires vary depending on the chemical environment. Taking advantage of these characteristics, the atomic wires can be used as atomic-scale logic elements. However, to bring the input signal to a single logic element, latches are required to controllably passivate and depassivate single dangling-bond pairs. During preliminary studies on possible molecular latches, interesting experiments could be performed on 4-acetylbiphenyl (ABP) on Au(111). The molecules self assemble in non-covalently bond groups of three or four molecules. These groups can be moved controllably by applying voltage pulses on top of the supramolecular structure. The manipulation is possible over long ranges and without losing the internal structure of the assemblies. For the investigation of promising candidates for future molecular electronics on silicon, a preparation procedure tailored to the used UHV machine was developed. During this process, clean (2×1) reconstructed Si(100) surfaces could be prepared reproducibly and were characterized by means of STM imaging and spectroscopy. Switches are essential for electronic circuitry, on macroscopic as well as microscopic level. For the implementation of molecular devices on silicon, ABP is a promising candidate for a latch. In this thesis, ABP was successfully deposited on Si(100) and was switched by applying voltage pulses on top of the molecule. Two stable conformations were found and switching was realized reproducibly and reversibly. In the last part of this work, the rolling of a double-wheel technomimetic molecule was demonstrated. This thesis shows the rolling of a nanowheel on Au(111) as opposed to pushing, pulling or sliding. For this, the subphthalocyanine wheels were tagged by nitrogen during their synthesis. As this tag has different electronic properties than the rest of the wheel, it can be monitored in the STM images. By comparing the images before and after the manipulation the position of the tag proves the actual rolling.

We employ a variant of optical absorption spectroscopy, namely in situ differential reflectance spectroscopy (DRS), for an analysis of the structure-properties relations of thin epitaxial organic films. Clear correlations between the spectra and the differently intense coupling to the respective substrates are found. While rather broad and almost structureless spectra are obtained for a quaterrylene (QT) monolayer on Au(111), the spectral shape resembles that of isolated molecules when QT is grown on graphite. We even achieve an efficient electronic decoupling from the subjacent Au(111) by inserting an atomically thin organic spacer layer consisting of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with a noticeably dissimilar electronic behavior. These observations are further consolidated by a systematic variation of the metal substrate (Au, Ag, and Al), ranging from inert to rather reactive. For this purpose, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) is chosen to ensure comparability of the molecular film structures on the different metals, and also because its electronic alignment on various metal surfaces has previously been studied with great intensity. We present evidence for ionized PTCDA at several interfaces and propose the charge transfer to be related to the electronic level alignment governed by interface dipole formation on the respective metals. / Zur Analyse der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dünner, epitaktischer Molekülfilme wird in situ differentielle Reflexionsspektroskopie (DRS) als Variante der optischen Absorptionsspektroskopie verwendet. Klare Zusammenhänge zwischen den Spektren und der unterschiedlich starken Kopplung zum jeweiligen Substrat werden gefunden. Während man breite und beinahe unstrukturierte Spektren für eine Quaterrylen (QT) Monolage auf Au(111) erhält, ist die spektrale Form von auf Graphit abgeschiedenem QT ähnlich der isolierter Moleküle. Durch Einfügen einer atomar dünnen organischen Zwischenschicht bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) mit einem deutlich unterschiedlichen elektronischen Verhalten gelingt sogar eine effiziente elektronische Entkopplung vom darunter liegenden Au(111). Diese Ergebnisse werden durch systematische Variation der Metallsubstrate (Au, Ag und Al), welche von inert bis sehr reaktiv reichen, untermauert. Zu diesem Zweck wird 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) gewählt, um Vergleichbarkeit der molekularen Filmstrukturen zu gewährleisten, und weil dessen elektronische Anordnung auf verschiedenen Metalloberflächen bereits eingehend untersucht worden ist. Wir weisen ionisiertes PTCDA an einigen dieser Grenzflächen nach und schlagen vor, dass der Ladungsübergang mit der elektronischen Niveauanpassung zusammenhängt, welche mit der Ausbildung von Grenzflächendipolen auf den entsprechenden Metallen einhergeht.

The Phthalocyanines (Pc’s) are a group of macro-cyclic molecules, widely investigated due to the possibility to use them in a variety of applications. Electronic and geometrical structure investigations of molecular model systems of Pc’s adsorbed on surfaces are important for a deeper understanding of the functionality of different Pc-based devices. Here, Pc’s monolayers and films, deposited on different surfaces, were investigated by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). In addition Density Functional Theory (DFT) simulations were performed. For molecular films of Metal-free (H2Pc) and Iron (FePc) Pc’s, on surfaces, it is found that the intermolecular interaction is weak and the molecules arrange with their molecular plane mainly perpendicular to the surface. Several monolayer systems were characterized, namely H2Pc and FePc adsorbed on Graphite, ZnPc on InSb(001)-c(8x2), H2Pc on Al(110) and on Au(111). For all the studied monolayers it was found that the molecules are oriented with their molecular plane parallel to the surface. The electronic structure of the molecules is differently influenced by interaction with the surfaces. For H2Pc adsorbed on Graphite the nearly negligible effect of the surface on the molecular electronic structure allowed STM characterization of different molecular orbitals. A strong interaction is instead found in the case of H2Pc on Al(110) resulting in molecules strongly adsorbed, and partly dissociated. Modifications of the electronic and geometrical structure induced by alkali doping of H2Pc films and monolayers were characterized. It is found both for the H2Pc film on Al(110) and monolayer adsorbed on Au(111), that the molecular arrangement is changed upon doping by Potassium and Rubidium, respectively. Potassium doping of the H2Pc films results in a filling of previously empty molecular orbitals by a charge transfer from the alkali to the molecule, with significant modification of the molecular electronic structure.

Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.

Acenes are a class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with linearly fused benzene rings. They are widely considered as promising materials for organic and molecular electronics. However, larger molecules of this class possessing more than five rings are chemically extremely reactive and show a very low solubility. Hence, large acenes are difficult to handle, and the experimental data available to date is limited. The aim of this work is to show a very promising protocol of how acenes with different lengths can be stabilized and investigated on metallic surfaces. The experimental approach of on-surface synthesis is explored to generate the respective acenes directly on the metallic substrate via the reduction of suitable precursor molecules. High-resolution scanning probe microscopy (SPM) is employed at a temperature of 5 K to verify the chemical conversion at a single-molecule level. In the first part of this work, the on-surface synthesis of acenes is introduced via the example of tetracene (4-acene) formation on Cu(111). Precursors with 1,4-epoxy moieties preferably adsorb with their oxygen-rich site facing the substrate. Subsequently, they can be deoxygenated via annealing of the substrate or by single-molecule manipulation with the tip of the scanning probe microscope. In both cases, atomic force microscopy (AFM) measurements resolve the planar adsorption geometry of tetracene on the surface with atomic resolution. Based on these findings, scanning tunneling microscopy (STM) is employed to investigate the self-assembly patterns of on-surface generated anthracene (3-acene) and tetracene molecules after synthesis on Au(111). These measurements show intriguing organic nanostructures and supramolecular networks that can form at the metallic interface upon thermally-induced surface reactions. The second part of this thesis focuses on the electronic structure of acenes adsorbed on a metallic substrate. By applying the novel method of on-surface reduction, single and isolated hexacene (6-acene) molecules are investigated on Au(111). Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements indicate a weak interaction with the substrate and reveal five accessible molecular resonances at the organic-metal interface. The differential conductance maps with high spatial resolution at the respective resonant bias values compare well to elastic scattering quantum chemistry-based calculations. Finally, the experimental investigations of Br-substituted precursors show the stabilization of genuine unsubstituted heptacene (7-acene), as confirmed by imaging of the molecular structure via atomic-resolution STM. Accordingly, the precise characterization of this molecule via STS allows more insight into the electronic structure of adsorbed acenes with respect to their length. / Acene sind eine Klasse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linear kondensierten Benzolringen. Sie gelten weithin als vielversprechende Materialien für die organische und molekulare Elektronik. Jedoch sind die größeren Moleküle dieser Klasse mit mehr als fünf Ringen chemisch extrem reaktiv und zeigen eine sehr geringe Löslichkeit, daher gibt es bisher nur wenige experimentelle Untersuchungen ihrer Eigenschaften. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Acene mit unterschiedlichen Längen auf einer metallischen Oberfläche stabilisieren und untersuchen zu können. Dabei wird der experimentelle Ansatz der Oberflächensynthese verfolgt und die jeweiligen Acene durch Reduktion von geeigneten Präkursoren direkt an einer metallischen Grenzfläche hergestellt. Hochauflösende Rastersondenmikroskopie an einzelnen Molekülen bei einer Temperatur von 5K nimmt dabei eine Schlüsselrolle im Nachweis der chemischen Umwandlung auf der Oberfläche ein. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Oberflächensynthese von Acenen am Beispiel von Tetracen (4-Acen) auf Cu(111) eingeführt. Die Ausgangsmoleküle mit funktionellen Gruppen adsorbieren bevorzugt mit ihrer sauerstoffreichen Seite auf dem Substrat und können dort sowohl thermisch als auch mithilfe der Spitze des Rastersondenmikroskops umgewandelt werden. In beiden Fällen wird die planare Adsorptionsgeometrie von Tetracen auf der Oberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie mit atomarer Auflösung abgebildet. Darauf aufbauend wird Rastertunnelmikroskopie genutzt, um die Selbstassemblierung von Anthracen (3-Acen) und Tetracen nach der jeweiligen Synthese auf Au(111) zu untersuchen. Die Messungen zeigen unerwartete organische Nanostrukturen und supramolekulare Netzwerke, welche sich an der metallischen Grenzfläche durch die induzierte Oberflächenreduktion bilden können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den elektronischen Eigenschaften von adsorbierten Acenen. Durch die neuartige Methode der Oberflächenreduktion können einzelne Hexacene (6-Acen) auf Au(111) untersucht werden. Messungen basierend auf Rastertunnelspektroskopie geben Hinweise auf die schwache Wechselwirkung mit dem Substrat und zeigen fünf molekulare Eigenzustände, die im Experiment zugänglich sind. Die entsprechenden Abbildungen der differentiellen Leitfähigkeiten mit hoher Ortsauflösung sind in guter Übereinstimmung mit einer quantenmechanischen Modellierung. Schließlich wird die Stabilisierung von Heptacen (7-Acen) von Br-substituierten Präkursoren mittels Rastertunnelmikroskopie mit atomarer Auflösung gezeigt. Dadurch kann die elektronische Struktur von adsorbierten Acenen anhand ihrer Länge verglichen werden.

In this thesis, I explore model systems for planar atomic and molecular scale electronics on surfaces. The nanoscale systems are experimentally investigated by combining scanning tunneling microscopy (STM) with atomic and molecular manipulation. Furthermore, the on-surface chemical synthesis of molecules, as well as the construction of atomic wires on selected surfaces is applied. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) molecules play a key role in this work, as they can provide the functionality of the molecular scale devices. In the first part of this work, I investigate different PAH´s on the Au(111) surface. The precursor molecules form supramolecular assemblies and the on-surface synthesis approach to obtain the desired molecular products is used. In particular, bisanthene molecules via a cyclodehydrogenation reaction and the non-alternant polyaromatic hydrocarbon diindenopyrene after a thermally induced debromination followed by selective ring-closure to form a five-membered ring are obtained. An interesting surface for future applications is the passivated silicon Si(001)-(2x1):H. I prepare this surface and characterize the substrate. The surface has a band gap and molecules are electronically decoupled from the semiconducting substrate due to the passivation layer. Furthermore, atomic defects on this substrate, so called dangling bonds (DB´s), have defined electronic states. I show that it is possible to produce DB defects controllably by applying voltage pulses using the tip of the STM and achieve with this method atomic wires with DB´s. The third part of this thesis deals with the investigation of molecular structures on Si(001)-(2x1):H. I present the generation of hexacene by a surface assisted reduction. This result can be generalized for the generation of PAH´s after deoxygenation on passivated silicon and can open new routes to design functional molecules on this substrate. Secondly, one-dimensional chains of acetylbiphenyl (ABP) molecules are explored. They interact via its pi-stacked phenyl rings that are considered as conducting channel. Finally, I demonstrate that a single ABP molecule acts as a switch, as one can reversibly passivate and depassivate a single DB by a hydrogen transfer. In the last part of this work, I test the new low-temperature four-probe STM located at CEMES-CNRS in Toulouse. This machine is constructed for the development of molecular scale devices. For this purposes an atomic precision is needed for all the different tips at the same time and a high stability of this scanning probe microscope must be achieved. I perform a manipulation experiment of molecules to test the necessary submolecular precision. For that reason, supramolecular assemblies of ABP molecules on Au(111) are imaged and manipulated by any of the four tips using the lateral manipulation mode as well as by voltage pulses. The stability of the system is shown, as all tips of the four-probe STM work independently in parallel.:1 Introduction 2 Fundamentals of scanning tunneling microscopy 2.1 The working principle 2.2 Scanning tunneling spectroscopy 2.3 Manipulation modes 2.4 Modeling 3 Experimental setup, materials and methods 3.1 The scanning tunneling microscope 3.2 The Au(111) surface 3.3 Further experimental details 4 On-surface synthesis of molecules 4.1 Introduction 4.2 Generation of a periacene 4.3 Investigating a non-alternant PAH 4.4 Conclusion 5 The passivated silicon surface 5.1 Introduction 5.2 Preparation of passivated silicon 5.3 Characterization of Si(001)-(2x1):H 5.4 Tip-induced formation of dangling bonds 5.5 Conclusion 6 Organic molecules on passivated silicon 6.1 Introduction 6.2 Hexacene generated on passivated silicon 6.3 Acetylbiphenyl on passivated silicon 6.4 Conclusion 7 Testing a low temperature four-probe STM 7.1 Introduction 7.2 The four-probe STM 7.3 Performance test of the four-probe STM on Au(111) 7.4 Manipulation of ABP assemblies 7.5 Conclusion 8 Summary and outlook 9 Appendix 9.1 Dibromo-dimethyl-naphtalene on Au(111) 9.2 Epiminotetracene on Au(111) Bibliography Curriculum vitae Scientific contributions Acknowledgement Statement of authorship / In dieser Arbeit untersuche ich Modellsysteme für planare atomare und molekulare Elektronik auf Oberflächen. Die Systeme auf der Nanoskala werden experimentell durch die Kombination aus Rastertunnelmikroskopie (RTM) und atomarer sowie molekularer Manipulation untersucht. Moleküle werden durch die oberflächenchemische Synthese generiert und atomare Drähte auf ausgewählten Oberflächen hergestellt. Polyzyklisch aromatische Kohlenwasserstoff (PAK) Moleküle spielen bei dieser Arbeit eine Schlüsselrolle, da sie die passiven und aktiven Elemente auf molekularem Maßstab darstellen können. Im ersten Teil dieser Arbeit untersuche ich verschiedene PAK´s auf der Au(111)-Oberfläche. Die Präkursoren bilden dabei supramolekulare Anordnungen und ich nutze die Oberflächensynthese, um die gewünschten molekulare Produkte zu erhalten. Im Speziellen habe ich Bisanthen-Moleküle über eine Zyklodehydrogenationsreaktion und das nicht-alternierende PAK Diindenopyren erzeugt. Dieses entsteht nach einer thermisch-induzierten Debromierung gefolgt von selektivem Ringschluss, sodass ein fünfgliedriger Ring gebildet wird. Eine interessante Oberfläche für zukünftige Anwendungen ist das passivierte Silizium Si(001)-(2x1):H. Ich habe diese Oberfläche erfolgreich präpariert und das Substrat charakterisiert. Die Oberfläche hat eine Bandlücke und Moleküle sind elektronisch von dem halbleitenden Substrat durch die Passivierungsschicht entkoppelt. Desweiteren haben atomare Defekte dieser Oberfläche, sogenannte Dangling-Bond´s (DB’s), definierte elektronische Zustände innerhalb der Bandlücke. Ich habe DB´s kontrolliert durch Spannungspulse mithilfe der Spitze des RTM erzeugt und stelle so atomare Drähte mit DB Defekten her. Der dritte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung molekularer Strukturen auf Si(001)-(2x1):H. Die Erzeugung von Hexacen auf passivierten Silizium durch eine oberflächenunterstützte Reduktion wird gezeigt. Dieses Ergebnis ist eine neue Strategie für die Herstellung von PAK´s nach der Deoxygenierung und eröffnet neue Wege um funktionelle Moleküle auf diesem Substrat zu entwerfen. Zweitens zeige ich, dass Acetylbiphenyl (ABP) Moleküle eindimensionale Ketten auf dieser Oberfläche bilden. Diese interagieren über ihre Phenylringe, welche als leitender Kanal gesehen werden können. Zudem kann ein einzelnes ABP Molekül wie ein Schalter genutzt werden, da es reversibel einzelne DB´s durch Wasserstoffübertragung passivieren und depassivieren kann. Im letzten Teil dieser Arbeit wird das neue Tieftemperatur Vier-Sonden RTM, welches sich in CEMES-CNRS in Toulouse befindet, getestet. Diese Maschine ist für die Herstellung und Untersuchung von Geräten im molekularem Maßstab konstruiert worden. Zu diesem Zweck ist eine atomare Präzision für die verschiedenen Spitzen zur gleichen Zeit erforderlich und eine hohe Stabilität des Rastersondenmikroskops muss gewährleistet sein. Ich führe ein Manipulationsversuch an Molekülen durch, um die notwendige submolekulare Präzision zu testen. Dafür werden supramolekulare Anordnungen von ABP-Molekülen auf Au(111) abgebildet und die Strukturen mit jeder der vier Spitzen im lateralen Manipulationsmodus und durch Spannungpulse bewegt. Damit habe ich die Stabilität des Systems getestet und konnte zeigen, dass alle Spitzen des Systems unabhängig voneinander parallel arbeiten.:1 Introduction 2 Fundamentals of scanning tunneling microscopy 2.1 The working principle 2.2 Scanning tunneling spectroscopy 2.3 Manipulation modes 2.4 Modeling 3 Experimental setup, materials and methods 3.1 The scanning tunneling microscope 3.2 The Au(111) surface 3.3 Further experimental details 4 On-surface synthesis of molecules 4.1 Introduction 4.2 Generation of a periacene 4.3 Investigating a non-alternant PAH 4.4 Conclusion 5 The passivated silicon surface 5.1 Introduction 5.2 Preparation of passivated silicon 5.3 Characterization of Si(001)-(2x1):H 5.4 Tip-induced formation of dangling bonds 5.5 Conclusion 6 Organic molecules on passivated silicon 6.1 Introduction 6.2 Hexacene generated on passivated silicon 6.3 Acetylbiphenyl on passivated silicon 6.4 Conclusion 7 Testing a low temperature four-probe STM 7.1 Introduction 7.2 The four-probe STM 7.3 Performance test of the four-probe STM on Au(111) 7.4 Manipulation of ABP assemblies 7.5 Conclusion 8 Summary and outlook 9 Appendix 9.1 Dibromo-dimethyl-naphtalene on Au(111) 9.2 Epiminotetracene on Au(111) Bibliography Curriculum vitae Scientific contributions Acknowledgement Statement of authorship