La mise en place d’une agriculture plus durable nécessite une compréhension de l’impact des pratiques de gestion sur le fonctionnement des agroécosystèmes et sur la fourniture de services écosystémiques. En représentant près de 68% des terres agricoles mondiales et contribuant à la subsistance de plus de 800 millions de personnes, les prairies sont l’un des agroécosystèmes où l’optimisation des pratiques agricoles apparaît comme cruciale. Ce travail de thèse porte sur le chaulage, une pratique agricole connue pour lutter contre les effets de l’acidification des sols – qu’elle soit naturelle ou induite par la gestion – mais dont l’efficacité est variable en prairie permanente. De fait, la littérature documentant l’impact du chaulage en prairie permanente est limitée et ne prend en compte que rarement la multifonctionnalité de ces agroécosystèmes. Par une approche intégrant différents types d’expérimentations, mon travail de thèse a cherché à répondre à ce besoin et à renforcer les connaissances du chaulage sur le fonctionnement de l’écosystème prairial. Le développement d’expérimentations au champ (in situ), en conditions semi-contrôlées (mésocosmes) et d’incubations de sol au laboratoire (microcosmes) a permis d’explorer les effets du chaulage sur les différents compartiments de l’écosystème prairial (végétation, microorganismes, sol) ainsi que l’influence de facteurs modulant ces effets. Dans l’ensemble des expérimentations, le chaulage a effectivement augmenté le pH des sols. Toutefois, cette amélioration du statut acido-basique du sol ne s’est pas toujours traduite par une augmentation de la productivité du fourrage ou des biomasses microbiennes et racinaires. Mes travaux ont montré que le chaulage contribue aux émissions de gaz à effet de serre par différentes voies (réémission du carbone apporté sous forme de chaulage et stimulation de la minéralisation) et peut potentiellement réduire les émissions de CO2 à l’échelle de la respiration de l’écosystème. Collectivement mes résultats soulignent l’importance du contexte pédoclimatique sur l’impact du chaulage en prairie permanente, et la difficulté d’extrapoler les effets du chaulage, en particulier sur la production de fourrage et les émissions de gaz à effet de serre, d’une échelle d’étude fine à l’échelle de la parcelle en prairie permanente. L’efficacité du chaulage semble dépendre du type d’amendement et de son dosage et peut également interagir avec d’autres pratiques de gestion telles que la fertilisation azotée et le niveau d’intensité de gestion. / The development of sustainable agriculture requires greater understanding of the impact of management practices on agroecosystem functioning, and on the ecosystem services provided by these agroecosystems. Representing nearly 68% of world's agricultural surfaces and contributing to the livelihoods of more than 800 million people, grasslands are one of the major agroecosystems where optimized agricultural practices are of concern. This PhD focuses on liming, a well-known practice for counteracting soil acidification (due to ongoing natural processes or accelerated by management practices), but which has variable efficiency in permanent grasslands. Indeed, liming effects on grassland are poorly documented and existing studies rarely take into account grassland multifunctionality. My thesis uses an integrated approach to improve the knowledge of liming impacts on grassland functioning. Different types of experiments – in the field (in situ), in semi-controlled conditions (mesocosms) and laboratory soil incubations (microcosms) – were used to study liming effects on different grassland compartments (vegetation, microorganisms, soil) along with possible interacting factors. Liming effectively increased soil pH in all the experiments. However, improving pH status did not always lead to greater forage production or increases in microbial and root biomass. My results showed that liming can enhance greenhouse gas emissions through several pathways (reemission of lime-derived carbon or stimulation of carbon mineralization), but may also reduce CO2 emissions from ecosystem respiration. Collectively, my findings emphasize the importance of pedoclimatic conditions for liming impacts on permanent grasslands and highlight the difficulty of upscaling liming effects, particularly on forage production and greenhouse gas emissions. The efficiency of liming appears to depend on the type and dose of soil improvers and can also interact with other management practices such as nitrogen fertilization and management intensification.

Dans ce manuscrit, la synthèse et la caractérisation complète de différents matériaux hybrides dédiés à des applications dans le domaine optique ou thérapeutique sont décrites. Dans un premier temps, des systèmes macroscopiquement ordonnés sont obtenus par intercalation de colorants tels que le Styryl 722 ou la pyronine-Y dans plusieurs films à base d’argile de type smectite. Les films d’argile sont élaborés par spin-coating et les colorants intercalés par immersion des films dans les solutions de ces colorants. Les effets de l’argile sur les propriétés des colorants sont analysés en détail et leur orientation préférentielle dans l’espace inter-couches est étudié grâce à la réponse anisotropique des films en lumière linéairement polarisée. Dans la deuxième partie, la synthèse par chimie sol-gel de monolithes de silice de grande dimension contenant des colorants laser présentant une forte absorption et une émission de fluorescence dans le visible est abordée. Des colorants laser à l’état solide (SSDL) avec de bonnes stabilités photochimique, thermique et chimique sont ainsi proposés. Dans le troisième chapitre, la synthèse par voie sol-gel de nanoparticules de silice (NP) d’environ 50 nm de diamètre fonctionnalisées sur leur surface externe est ensuite décrite. Grâce à l’encapsulation de molécules de colorants fluorescents dans leur cœur et le greffage de photosensibilisateurs sur leur écorce, des nanoparticules biocompatibles adaptées à la bio-imagerie et la thérapie photodynamique (PDT) ont été préparées. Pour optimiser leurs performances, les propriétés photophysiques et plus particulièrement la production d’oxygène singulet d’une nouvelle série de photosensibilisateurs basés sur les chromophores de type PODIPY ont d’abord été étudiées en détail. A partir de ces résultats, des BODIPY particulièrement efficaces ont été greffés sur les nanoparticules de silice afin de les utiliser pour la PDT. Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été analysées par spectroscopie d’absorption et de fluorescence (stationnaire ou résolue en temps) et les rendements quantiques de production d’oxygène singulet déterminés par des méthodes directe (émission de luminescence de l’oxygène singulet à 1270 nm) ou indirecte (utilisation de sondes chimiques spécifiques à l’oxygène singulet). Par ailleurs les matériaux hybrides ont été complètement caractérisés par plusieurs techniques (SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET). / Along this manuscript different hybrid materials are synthesized and extensively characterized for several uses: from optical to therapeutic applications. First, by the intercalation of different dyes, styryl 722 and pyronine-Y into several smectite clay films, macroscopically ordered system are obtained. Clay films are elaborated by spin-coating technique and the dyes are intercalated by the immersion of clay thin films into dye solutions. The effect of clay on the dye properties is deeply analyzed and its preferential orientation in the interlayer space of the clay is studied by the anisotropic response of the films to the linear polarized light. Second, large silica monoliths with embedded laser dyes with strong absorption and fluorescence bands in different region of the Visible spectrum are attained by sol-gel chemistry to obtain solid-state dye laser (SSDL) with good photo, thermal and chemical stabilities. Third, silica nanoparticles (NP) with suitable size (50 nm) and functionalized external surface are also synthesised by sol-gel chemistry. Through the encapsulation of fluorescent dye molecules in their core and by the grafting of photosensitizers on their shell, biocompatible nanoparticles for bio-imaging and Photodynamic Therapy (PDT) applications are prepared. In order to optimize their properties, a careful investigation of the photophysical properties and mainly the singlet oxygen generation of a large range of new photosensitizers based on chromophores known as BODIPYs, is previously carried out. Based on these results, some efficient BODIPYs are selected for grafting on silica nanoparticles in order to use them for PDT. The photophysical properties of all these hybrid materials are analyzed by absorption and fluorescence (steady-state and time correlated) spectroscopies, and the singlet oxygen measurements are monitored by direct method (recording the singlet oxygen luminescence at 1270 nm) and by indirect method (using selective chemical probe). Moreover, the hybrid materials are fully characterized by several techniques such as, SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET.

L’utilisation des Produits Résiduaires Organiques (PRO) par l’agriculture peut permettre de substituer une partie des engrais minéraux et augmenter les niveaux de matière organique des sols. Elle peut également générer des pollutions azotées via la lixiviation de nitrate ou des émissions gazeuses. Mieux connaitre le devenir du carbone (C) et de l’azote (N) après applications de PRO sur les sols agricoles contribue à améliorer les bénéfices de cette pratique et à en limiter les impacts environnementaux. Cette thèse a pour objectif: (i) de prédire les dynamiques du C et du N en cas d’applications de PRO sur les sols agricoles, (ii) d’étudier les effets de scenarios d’apports de PRO sur les stocks de carbone dans les sols, la substitution des engrais azotés et les pollutions azotées dans le contexte du territoire de la Plaine de Versailles, en prenant en compte la diversité des sols, de leurs teneurs en C et des successions culturales, (iii) d’améliorer ces bénéfices à l’échelon du territoire via une distribution optimale des PRO. Le modèle CERES-EGC a été utilisé pour simuler les effets de 13 ans d’apports de PRO sur les dynamiques de C et de N dans le système sol-plante-atmosphère de l’expérimentation QualiAgro, située au cœur du territoire d’étude. Le sous-modèle NCSOIL a été paramétré à partir de cinétiques de minéralisation de C et N mesurées en conditions contrôlées de laboratoire. Le transfert de ces paramètres dans CERES-EGC a permis de simuler correctement les évolution des stocks de carbone dans les sols, les rendements et les prélèvements de N par les cultures ainsi que l’évolution des stocks de N minéral dans les sols. Les dynamiques de minéralisation de C et N des 18 PRO disponibles sur le territoire ont été déterminées. NCSOIL a été paramétré à partir des caractéristiques analytiques et des résultats de fractions biochimiques des PRO. Les types de sol du territoire n’ont pas impacté significativement le paramétrage. Les PRO ont été classés selon 4 types : (1) composts stables, (2) composts moins matures restant plus réactifs et les fumiers stables, (3) des fumiers très réactifs correspondant à des fumiers de chevaux, (4) des PRO très réactifs tels que des boues et des fientes pouvant plutôt être utilisés comme fertilisants. De nombreux scenarios d’apport de PRO, contraints par les flux de phosphore et de N apportés, ont été simulés sur 20 ans dans tous les contextes de sols, successions culturales et teneurs en C organique des sols du territoire. Le type de sol a impacté le plus le stockage de C et les lixiviations de nitrate tandis que les successions culturales étaient prépondérantes sur la substitution des engrais. Des composts ont permis de stocker 1.1 t C ha- 1 an-1 allant jusqu’63% du C apporté. Des substitutions de 74 kg N ha-1 an-1 ont été atteintes avec une boue mais aussi un compost en prenant en compte la substitution des engrais liée aux augmentations de matière organique dans les sols. La substitution des engrais a pu atteindre plus de 90% du N apporté par les PRO, ceci étant lié aux arrières-effets sur le stockage de matière organique dans les sols et dépendant des hypothèses de calcul de la substitution des engrais azotés. Un modèle d’optimisation a été développé pour sélectionner les scenarios d’apports de PRO pour chaque ilot du territoire (sol x succession de culture x teneur en C organique initiale x surface) tenant compte de la disponibilité des PRO et avec pour objectif de maximiser le stockage de C ou les substitutions en engrais azotés ou de minimiser la lixiviation de nitrate au niveau du territoire. En apportant préférentiellement les PRO les plus stables sur les sols à fort potentiel de stockage de C (fortes teneurs en argile et calcaire), jusqu’à 0.47 t C ha-1 an- 1 pourrait être stocké. En appliquant préférentiellement les PRO fertilisants sur les successions à maïs, et les PRO amendants sur les successions à colza jusqu’à 53 kg N ha-1 an-1 de N de synthèse pourrait être économisés. / The use of Exogenous Organic Matter (EOM) in agriculture could be an efficient way to substitute mineral fertilisation and increase soil organic matter (SOM) enhancing soil fertility and storing carbon (C). It could also cause nitrogen (N) pollutions such as nitrate leaching and gas emissions. Better understanding of C and N fate after EOM applications on cropped soils would allow improving these benefits while limiting environmental impacts. This thesis aims at: (i) predicting EOM impacts when applied on cropped soils, (ii) studying the effects of various scenarios of EOM applications in terms of C storage, synthetic N saving and N pollutions in the context of the Plain of Versailles region (221 km²) and taking into account soil diversity, crop successions and soil organic C contents, (ii) studying the potential for improving these benefits at the regional scale with an optimal distribution of EOM. The CERES-EGC crop model was used to simulate the effects of repeated applications of EOM over 13 years on both soil C and N dynamics in the soil-crop-water-air system of the long-term field experiment QualiAgro located within the region. The sub-model NCSOIL was parameterised from C and N mineralisation kinetics of EOM measured in laboratory conditions. When transposing the parameters into the CERES-EGC model, C storage at the field scale was well simulated, together with crop N uptake and yields, as well as soil mineral N contents. The kinetics of C and N mineralisation of the 18 EOM available in the region were used along with EOM biochemical fractionations for parameterising the NCSOIL model. The soil type did not significantly change EOM parameters. Four groups of EOM were distinguished based on their C and N dynamics: (i) stable composts, (2) more reactive and less mature composts and stable manures, (3) manures with reactive OM corresponding to horse manures and (4) very reactive EOM as sludges, litters that should be used as fertilisers. Numerous scenarios of EOM applications, constrained on the phosphorus and N quantities they bring (and limiting the input in trace elements), were simulated for 20 years in all regional contexts of soil, crop successions and soil organic C contents. The soil type was the main factor controlling C storage and N leaching while it was crop successions for N saving. Some composts allowed C storage up to 1.1 t C ha-1 yr -1 reaching 63% of C applied. N saving of 74 kg N ha-1 yr -1 were possible with a dried sewage sludge and a compost. N substitution could reach more than 90% of N applied with EOM, these high percentages being related with the indirect effect of EOM on soil OM and the hypothesis made for N substitution An optimisation model was developed to select EOM application scenario for each crop plot (soil x crop succession x initial soil OC content x area) accounting for EOM availability in the region with the objectives of maximising C storage or synthetic N saving or minimising N leaching at the regional scale. Applying preferentially the most stable EOM on soils with the highest potential for C storage i.e. with the highest calcareous and clay contents, up to 0.47 t C ha-1 yr-1 could be stored. Applying preferentially fertilising EOM on crop succession with maize and amending EOM on succession with rapeseed, up to 53 kg N ha-1 yr -1 could be saved.

Que ce soit à des fins spéculatives ou pour financer des conflits armés, une grande opacité entoure les filières des concentrés de matières premières minérales dont la demande ne cesse d'augmenter. Compte-tenu de l'éloignement entre les sites primaires d'extraction et les sites de production de produits finis, il est difficile d'identifier l'origine de ces produits. Dans un souci de traçabilité des concentrés, l'établissement d'une carte d'identité du minerai permettrait le contrôle des échanges dans l'industrie minérale. Le problème peut être posé en termes d'inversion: remonter au minerai d'origine en étudiant le produit vendu. Deux stades doivent être distingués: 1) la caractérisation du minerai brut et 2) la « perte de mémoire » des caractéristiques du tout-venant au cours du traitement minéralurgique. Les paramètres retenus sont la composition minéralogique, l'identification de microfaciès caractéristiques des minéraux cibles, la pseudo-succession paragénétique, le contenu et la distribution en éléments mineurs de minéraux cibles. Les minéraux cibles retenus sont la pyrite pour son ubiquité, la sphalérite car elle est susceptible d'incorporer une grande variété d'éléments mineurs, éventuellement valorisants ainsi que la chalcopyrite car elle est souvent liée aux deux autres minéraux. La comparaison de la composition chimique des phases minérales est effectuée en calculant la distance de Kolmogorov-Smirnov et de Colin-White. Des tests ont été réalisés sur les gîtes de type amas sulfuré volcanogène. Ils ont montré que les caractéristiques retenues permettaient de distinguer les pyrites, les sphalérites et les chalcopyrites de deux gisements de la province Sud-Ibérique (IPB), de sept gisements de la province d’Oural et du fumeur noir actuel de Rainbow. Les cartes d’identité obtenues permettent de discriminer les différents sites (IPB, Oural et Rainbow) et les gisements d’une même province. Les paramètres minéralogiques et microtexturaux ont également été suivis au cours du traitement minéralurgique de la mine de Neves Corvo. Pour une chaîne de traitement donnée, le paramètre « perte de mémoire » est une estimation de l'erreur commise lors de l'inversion, mais aussi une façon de caractériser une succession d'opérations minéralurgiques. / The demand in mineral resources is increasing rapidly, but there is a lack of transparency in the trade of concentrated raw mineral materials because of speculation and involvement in the financing of armed conflicts. Because of the distance between the primary extraction and the final production sites it is difficult to check the origin of such products. An identity card is required for minerals which would permit trading in the mineral industry to be verified and ensure traceability of concentrates. This problem may be considered as an inversion process: studying the products sold to identify the original ore. Two steps may be distinguished: 1) the characterization of the raw ore and 2) the “memory loss” of the crude ore characteristics during its mineral processing. The discriminant parameters are mineralogical composition, identification of textural microfacies of the target minerals, pseudo-paragenetic sequence, and the contents and distribution of minor elements of target minerals. The selected target minerals are pyrite, for its ubiquity, sphalerite for its ability to host numerous discriminant and potentially valuable minor elements in its lattice and chalcopyrite for its proximity with the two others minerals. The Kolmogorov-Smirnov distance and the Colin-White test are used to compare the chemical composition of the three target minerals. The application to Volcanic Massive Sulfide ore deposit showed that the selected characteristics permit to distinguish pyrite, sphalerite and chalcopyrite between two ore deposits in the Iberian Pyrite Belt province, seven ore deposits from the Urals province and a currently active Rainbow blacksmoker. From the established identity cards ore deposits from different provinces may be discriminated. Identity cards can also distinguish different deposits in the same province. Evolution of mineralogical and microtextural parameters was studied during the mineral processing of the Neves Corvo mine. For a given processing chain, the “memory loss” parameter is an estimate of the errors introduced in the inversion from concentrate to the original ore and can be used to characterize a given processing flow.

Depuis la seconde moitié du XXème siècle, l'utilisation massive des engrais desynthèse a contribué à l’augmentation des rendements mais aussi à l’accumulation d’élémentsminéraux dans les systèmes agricoles. La limitation de cette accumulation passe par unmeilleur recyclage des éléments minéraux déjà présents dans les systèmes agricoles.L'agriculture biologique, qui interdit le recours aux engrais de synthèse, peut être considéréecomme un prototype d’agriculture à même d’améliorer ce recyclage. L’objectif de cette thèse a été d’identifier les stratégies mises en place par les agriculteurs biologiques pour s’approvisionner en éléments minéraux. Cet objectif a été décliné en sous-objectifs qui ont été(i) d’identifier les pratiques d’approvisionnement en fertilisants et aliments des agriculteursbiologiques, (ii) d’en comprendre les déterminants et (iii) d’évaluer la performance de ces pratiques vis-à-vis du recyclage de l’azote, du phosphore et du potassium. Pour ce faire, 63exploitations biologiques ont été enquêtées afin de recueillir des données concernant la natureet la quantité des matières échangées, ainsi que les fournisseurs et les collecteurs en relation avec ces exploitations. Afin d’étudier l’influence du contexte local, les enquêtes ont été menées dans trois régions agricoles sélectionnées en fonction de leur degré de spécialisation (productions végétales, productions animales et mixte). L’intensité du recyclagelocal a été évaluée grâce à deux indicateurs : l’autonomie, définie comme le ratio entre laquantité d’éléments minéraux provenant d’échanges entre exploitations et la quantité totale d’éléments minéraux entrant dans les exploitations biologiques de la région, et le degré de bouclage des cycles, défini comme la proportion d'éléments minéraux passant au moins deux fois par la même exploitation au sein de la région étudiée. Un premier niveau d’analyse, àl’échelle de l’exploitation, a mis en évidence les déterminants de l’approvisionnement en éléments minéraux des exploitations biologiques. Il a montré que les exploitations biologiques spécialisées dans les productions végétales importaient des quantités importantes defertilisants organiques en provenance de l’agriculture conventionnelle. Un second niveau d’analyse, à l’échelle régionale, a montré que la proximité entre des exploitations agricoles spécialisées dans les productions végétales et d’autres spécialisées dans les productions animales favorisait les échanges entre ces exploitations. Ces échanges permettaient d’améliorer l’autonomie locale même si le degré de bouclage des cycles restait faible. Enfin, une approche par modélisation a permis de quantifier la fraction du phosphore des produits biologiques qui dérive des engrais de synthèse, notamment suite aux échanges entre lesexploitations biologiques et conventionnelles. Plus de deux tiers du phosphore composant les productions biologiques étaient du phosphore initialement issu d’apports d’engrais de synthèse. Les résultats obtenus dans cette thèse ont permis de discuter des forme d’organisation des systèmes agricoles à même d’améliorer le recyclage des éléments minéraux, mais aussi des possibilités de développement de l’agriculture biologique. / From the second half of the 20th century, massive application of artificial fertilisersworldwide has contributed to crop yield increases but also to accumulation of nutrients inagricultural systems. Preventing such accumulation is possible through better nutrientrecycling within agrosystems. Organic farming bans artificial fertilisers and may beconsidered as prototype of agriculture that recycles nutrients efficiently. The objective of thisPhD was to identify the strategies of organic farmers to source nutrients. This objective hasbeen broken down into three tasks: (i) identification of the fertilising materials and feedsinputs of organic farms, (ii) identification of the determinants of these inputs and (iii)assessment of their efficiency in recycling nitrogen, phosphorus and potassium. This workwas based on interviews with 63 organic farmers about their inputs and outputs (nature andamounts of trade products, type of suppliers and collectors). In order to account for theimportance of the local context, the interviews were conducted in three French agriculturaldistricts defined by their farming specialisation: these districts were specialised either in cropproduction or animal production or were kept mixed. Local nutrient recycling has beenassessed through two indicators: the autonomy was defined as the ratio between the amount ofnutrients coming from exchanges among farms and the sum of inputs to the organic farms ofthe district. The cycling index was defined as the proportion of nutrients flowing at least twicethrough the same farm. The analysis was implemented at two different scales. At farm scale,the analysis focused on the nutrient supply of organic farms. Results showed that arableorganic farms imported large amounts of organic fertilising materials from conventionalfarming. At regional scale, results showed that the proximity between arable and animal farmsfostered exchanges among farms. These exchanges increased local autonomy. However, evenfor the mixed district, the cycling index remained low. Finally, a modelling approachquantified the fraction of phosphorus in organic products that derived from artificialfertilisers. Results showed that more than two-thirds of phosphorus composing these productsderived from artificial fertilisers. These results may help to design farming systems thatenhance nutrient recycling and to discuss the possibility of organic farming development.

Les procédés de photopolymérisation connaissent un développement important avec des applications considérables dans le milieu industriel en raison de ses avantages économiques et écologiques. Les réactions de photopolymérisation sont très représentées, elles reposent sur l’utilisation d’un composé ou d'un système photosensible sous irradiation, générant des espèces réactives capables d’amorcer la polymérisation et de réagir avec le monomère. Le principal objectif de ce travail de thèse consiste à développer des molécules efficaces comme photoamorceurs (PA) pour la photopolymérisation radicalaire (FRP) d’une part et la photopolymérisation cationique (CP) ou la photopolymérisation cationique sensibilisée par les radicaux (FRPCP) d’autre part. Nous nous sommes intéressés à des systèmes amorceurs hautes performances absorbant fortement dans le domaine du visible et permettant l’utilisation de lampes non nocives et à faible consommation d'énergie : les diodes électroluminescentes (LED). Ainsi, un procédé original portant sur la combinaison de la photopolymérisation radicalaire et la photopolymérisation cationique en une seule étape a été examiné. Cette approche a fait appel à la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) comportant les propriétés spécifiques de chaque polymère. Les efforts ont été consacrés au développement de nouveaux composés avec de nouvelles structures chimiques et d’excellentes propriétés d’absorption de lumière avec de coefficients d’extinctions molaires très élevés.Des systèmes construits sur l’utilisation de différentes structures comme photoamorceurs ont pu être mis au point dans le cadre de cette thèse. La possibilité d’utiliser des colorants présentant un caractère push-pull, ou des colorants étant caractérisés par une structure polyène ou une structure polyaromatique a pu être considérée. Egalement, des structures à base de xanthène sensibles dans le domaine proche visible ont pu être proposées. De plus, ce travail a permis d’étudier de nouveaux systèmes photoamorceurs à base de structures minérales telles que les polyoxométallates ou les pérovskites. Ainsi, la possibilité de proposer de nouveaux sels d’iodonium à base de coumarine a pu être démontrée. Des meilleures performances ont été atteintes en utilisant des systèmes photoamorceurs à deux composants (PA/Ph2I+) ou à trois composants (PA/Ph2I+/additif) dans des conditions d’irradiation douce. Afin d’étudier et caractériser ces photoamorceurs, la cinétique de la réaction de photopolymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (RT-FTIR). Les radicaux générés ont été détectés par résonance paramagnétique électronique (RPE). La photolyse laser éclair (LFP) a été utilisée comme technique complémentaire pour étudier l’efficacité et la réactivité de radicaux générés. / The photopolymerization reaction is used in an increasing number of industrial applications because of the remarkable performance of the process. The photopolymerization reactions require the presence of photosensitive compounds. These latter can absorb light and participate in the photoinitiation through the generation of reactive species. The main objective of this PHD was to develop efficient molecules as photoinitiators (PI) for the free radical photopolymerization (FRP), the cationic photopolymerization (CP) and the free radical promoted cationic photopolymerization (FRPCP). We were interested in new high performance photoinitiating systems (PISs) exhibiting excellent light absorption properties (especially in the visible wavelength range). The photopolymerization must be carried out under soft irradiation conditions (non harmful lamps, low energy consumption and low intensity sources: light-emitting diodes LED). Thus, a novel method involving concomitant radical/cationic photopolymerization in one step was examined. This approach involves the synthesis of interpenetrating polymer networks (IPNs) comprising the specific properties of each polymer. The efforts have been devoted to the development of new compounds with new chemical structures and excellent light absorption properties with high molar extinctions coefficients.Many PISs based on different photoinitiators structures have been developed in this work. The possibility to use dyes having a push-pull character, or dyes being characterized by a polyene or polyaromatic structures were considered. Also, originals xanthenes derivatives sensitive in the visible region have been proposed. In particular, this work has enabled the study of new PISs based on inorganic structures such as polyoxometalates and perovskites. Thus, the possibility to propose new iodonium salts based coumarin could be demonstrated. The best performance was achieved using two-components (PI/Ph2I+) or three-components (PI /Ph2I+/additive) photoinitiating systems under soft irradiation conditions. The kinetics of photopolymerization were evaluated using real time FTIR spectroscopy. The generated radicals were observed using the electron spin resonance (ESR) technique. The laser flash photolysis (LFP) was used as a complementary technique to study the efficiency and the reactivity of radicals generated.

La spectroscopie de réflectance diffuse dans le domaine du visible est une technique paradoxalement rarement utilisée pour identifier les matériaux des couches picturales des oeuvres d'art. Quand elle est malgré tout mise en oeuvre, l'identification de pigments à partir de ce type de mesures repose toujours sur la comparaison avec une base de données spectrophotométriques de pigments de référence. Au sein du Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, la base de données est composée des spectres de réflectance de pigments purs, secs et en poudre. Une couche picturale est au contraire constituée de pigments parfois mélangés et dispersés dans un liant. Ces deux caractéristiques des couches picturales ont permis de distinguer deux axes de recherche pour le travail de thèse. I. La caractérisation des mélanges de pigments La modélisation de Kubelka-Munk s'est avérée pertinente pour la gamme usuelle des couleurs utilisées dans les oeuvres d'art, et ce même dans le cas extrême des mélanges dans lesquels un des composants est nettement minoritaire. Il est à présent possible, pour un mélange binaire, de déterminer les composants du mélange dans la majorité des cas par traitement numérique des mesures spectrophotométriques. Une fois la nature des composants déterminée, il est de plus systématiquement possible d'en retrouver les proportions relatives. Les résultats obtenus sur les échantillons modèles ont pu être adaptés au cas d'une oeuvre d'art : la Vierge d'Annonciation attribuée à Giovanni di Paolo. Dans ce tableau italien du XVe siècle, la couleur du visage est réalisée à partir d'un mélange de blanc de plomb et de vermillon a tempera. Les proportions relatives calculées de ces deux pigments sont en accord avec ce qui est observable au microscope optique sur des prélèvements et mesurable ensuite par traitement des images. II. L'influence du liant Des échantillons de couches picturales ont été réalisés par un artiste selon une recette traditionnelle. La concentration de pigments et le nombre de couches de matière picturales varient selon les échantillons. Ces derniers ont été étudiés parallèlement en spectrophotométrie, en diffractométrie des rayons X et en microfluorimétrie X. Les résultats obtenus par ces méthodes d'analyse concordent. La méthode de Rietveld d'affinement des diffractogrammes permet notamment d'aboutir à des valeurs de concentration de pigment dans le liant tout à fait en accord avec les résultats obtenus par la modélisation de la propagation de la lumière dans les milieux absorbants et diffusants utilisée pour interpréter les mesures spectrophotométriques. L'aboutissement de ce travail de thèse devrait permettre aux scientifiques de la conservation, aux historiens d'art et aux restaurateurs d'envisager la spectrophotométrie comme une technique d'analyse qualitative et quantitative, sans prélèvement, sans contact et réalisable in situ, qui fournit la nature et les proportions des différents constituants de la matière picturale.

Les nuages sont des éléments essentiels de notre atmosphère qui agissent à la fois sur le bilan radiatif terrestre et sur sa capacité oxydante en transformant chimiquement une grande variété d'espèces solubles. Ces nuages se forment par la condensation de vapeur d'eau sur des particules d'aérosols, appelés noyaux de condensation. La fraction soluble de ces particules conditionne l'hygroscopie des particules et détermine ainsi la taille des gouttes du nuage. Ce paramètre est déterminant pour définir les propriétés optiques des nuages. De plus, la dissolution des particules est la source primaire en phase aqueuse de différentes espèces dont les métaux de transition. Ces éléments sont impliqués dans divers processus d'oxydoréduction et en particuliers dans les processus responsables de la formation des pluies acides. Il est par conséquent très important de connaître, de manière fiable, les processus aboutissant à la solubilisation de l'aérosol dans les gouttes d'eau nuageuses. Le principal objectif de ce travail a donc été de développer un outil expérimental puis une approche de modélisation afin de comprendre et de simuler la dissolution des particules piégées dans une phase nuageuse liquide. Dans un premier temps, ce travail a consisté à mettre en oeuvre un dispositif expérimental, comportant un réacteur de dissolution en circuit ouvert, qui permet de suivre la cinétique de dissolution dans des conditions proches des conditions nuageuses. Cet outil expérimental a ensuite été utilisé pour une caractérisation systématique des différents facteurs d'influence recensés jusqu'alors sur la dissolution, c'est à dire le pH, la nature des aérosols, leur degré d'altération... mais également sur des facteurs jusqu'alors non expérimentés que sont la force ionique, la nature des acides et les cycles d'évapocondensation nuageuse. Les expériences de dissolution menées sous ces différentes conditions nuageuses ont permis de mettre en avant et de quantifier l'effet important des ions H+ et OH- sur la dissolution, ainsi que du degré de solubilisation de la particule. Ces observations ont ensuite été utilisées pour l'élaboration d'un mécanisme de dissolution des particules en phase aqueuse. Une quantification de ce mécanisme a enfin été réalisée en paramétrisant les principaux facteurs impliqués dans la dissolution. La comparaison des résultats calculés et expérimentaux montre une assez bonne adéquation, validant la paramétrisation effectuée. Finalement ce travail permet d'apporter des informations qualitatives et surtout quantitatives des interactions entre l'eau et les particules d'aérosols qui étaient encore manquantes et montrent notamment l'importance du processus de dissolution pour comprendre le rôle des aérosols dans l'implication climatique et chimique des nuages.

Les taux de production du nucléide cosmogénique 36Cl par spallation du Ca et du K (SLHL) proposés actuellement dans la littérature montrent des divergences allant jusqu'à 50% (Gosse and Phillips, 2001). Nous avons pu montrer que des fortes teneurs en Cl dans les roches utilisées pour les calibrations précédentes entraînent une surestimation de ces taux de production, lié à la production de 36Cl à partir du 35Cl qui est peu contrainte. Nous avons entrepris une nouvelle calibration à partir de laves datées indépendamment entre 0.4 et 32 ka situées au Mt. Etna (38°N, Italie) et au Payun Matru (36°S, Argentine). Le 36Cl a été mesuré dans des feldspaths riches en Ca et en K, mais faibles en Cl. A partir d'une approche bayesienne incluant toutes les incertitudes, les taux de production obtenus sont de 42.2 ± 4.8 atomes 36Cl (g Ca)-1 an-1 pour la spallation du Ca et de 124.9 ± 8.1 atomes 36Cl (g K)-1 an-1 pour la spallation du K, avec les facteurs d'échelle calculés selon Stone (2000). Quatre autres modèles de facteurs d'échelle sont également proposés avec des résultats très semblables. Ces nouveaux taux de production sont en accord avec les valeurs précédemment obtenues par d'autres auteurs avec des échantillons faibles en Cl. Finalement, les concentrations en 36Cl, 3He et 21Ne ont été mesurées dans des pyroxènes prélevés entre 1000 et 4300 m dans des laves du Kilimandjaro (3°S). Les rapports entre ces nucléides ne montrent pas de dépendance altitudinale, ce qui suggère que les taux de production ne varient pas d'un nucléide à l'autre avec l'altitude.

Dans ce travail, nous avons appliqué les méthodes de calcul électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés de partage isotopique à l'équilibre de l'hydrogène, de l'oxygène et du silicium entre divers matériaux d'intérêt en sciences de la Terre. La compréhension de ces mécanismes de partage est un enjeu majeur en géochimie, car le contenu isotopique des minéraux constitue un témoin des événements géochimiques. Le calcul électronique permet de déterminer les propriétés vibrationnelles complètes d'un matériau au niveau harmonique,<br />desquelles on déduit ses propriétés de partage. Notre but est de valider une approche ab initio, i.e. libre de tout paramètre issu de l'expérience, permettant la prédiction du partage entre deux matériaux. On s'est intéressé aux matériaux: quartz, vapeur d'eau, glace, kaolinite, lizardite, enstatite, forstérite, brucite et gibbsite. Certains ont fait l'objet d'études expérimentales précises de leurs différentes propriétés physiques, ce qui nous permet de valider notre approche, et tous sont de grand intérêt en sciences de la Terre, ce qui nous permet de proposer de nouvelles lois de partage en fonction de la température, et de vérifier la validité de celles déjà proposées. C'est la première fois qu'une telle étude systématique est réalisée à partir d'une approche ab initio, et sur autant de systèmes différents. On a donc procédé à une étude la plus complète possible des sources d'erreur susceptibles d'influencer le résultat final. Par ailleurs, cette approche nous permet d'analyser de façon plus détaillée les processus physiques à l'origine du partage isotopique dans ces différents matériaux.