Les transferts d'électron sont au cœur de nombreux processus d'intérêts chimiques, biologiques ou photochimiques comme, par exemple, dans la technologie du photovoltaïque ou la photosynthèse où ils ne sont que rarement isolés. Par ailleurs, des résultats expérimentaux tendent à montrer que les phénomènes quantiques, notamment les superpositions d'états ou cohérences, peuvent se maintenir sur l'échelle de temps du transfert d'électron même en présence d'un environnement. Dans ce travail, le transfert d'électron est étudié dans trois types de systèmes moléculaires. Le premier est un transfert intermoléculaire dans une hétérojonction oligothiophène-fullerène modélisant une interface de séparation de charge pour de futures cellules photovoltaïques organiques. Le second est un transfert intramoléculaire dans des composés organiques à valence mixte où l'on étudie l'effet d'un pont avec une chaîne croissante de n-paraphénylènes dans des polymères aromatiques avec des sites donneur-accepteur (1,4-diméthoxy-3-méthylphénylènes). Le troisième est le transfert intermoléculaire dans une chaîne de tryptophanes dans une chromoprotéine cryptochrome. Dans tous ces cas, une attention particulière est portée à une modélisation réaliste. Dans ce contexte, il est crucial de faire une partition judicieuse entre l'ensemble des degrés de liberté et de décrire proprement l'interaction entre ceux impliqués dans le transfert et ceux qualifiés d'environnement. A cette fin, un hamiltonien décrivant un système électronique donneur-accepteur couplé à un bain d'oscillateurs harmoniques a été paramétré en utilisant notamment la méthode de la DFT contrainte (cDFT). Le bain d'oscillateurs a été décrit par une analyse en modes normaux ou via la fluctuation de l'écart énergétique obtenue par des calculs de type QM/MM. Les systèmes étudiés présentent tous des environnements fortement couplés et structurés nécessitant d'explorer des stratégies peu conventionnelles. Dans un modèle d'environnement formé d'un nombre fini d'oscillateurs traités explicitement, le traitement dynamique nécessite d'utiliser des méthodes multidimensionnelles telles que la méthode multi-couches multiconfigurationnelle de produits de Hartree dépendant du temps (ML-MCTDH). Dans l'approche de dynamique dissipative où le bain intervient seulement par ses propriétés statistiques il est alors nécessaire de se tourner vers une méthode non perturbative telle que les matrices hiérarchiques. A côté de ces approches exactes, une autre stratégie consiste à effectuer une transformation de coordonnées afin de définir une coordonnée collective incluse avec le système électronique qui est elle-même couplée à un bain secondaire. La propagation dynamique peut alors être effectuée par une équation-maîtresse approchée s'appuyant sur la théorie de perturbation. Comme principaux résultats, nous analysons en détail le domaine de validité des différentes méthodes utilisées puis expliquons le comportement dynamique des différents cas amenant à une délocalisation facile ou à un piégeage de la charge. Par là même, nous montrons que la méthodologie proposée, appliquée à des systèmes-modèles dans ce travail, est bien adaptée pour l'analyse de l'influence mutuelle entre le transfert de charge et les déformations nucléaires, une situation prototypique pour de nombreux processus importants dans les systèmes chimiques et biologiques. / Electron transfer reactions are at stake in several chemical, biological or photochemical processes of great interest as, for instance, photovoltaic technology or photosynthesis where they are rarely isolated. Furthermore, experimental results show that quantum phenomena, notably superpositions of states or coherences, can persist on the time scale of the electron transfer even in the presence of an environment. In this work, electron transfer is studied in three types of molecular systems. The first one is an intermolecular transfer in an oligothiophene-fullerene heterojonction modelling a charge separation interface for future organic photovoltaic devices. The second one is an intramolecular transfer in mixed-valence organic compounds where the bridge effect of an increasing n-paraphenylens chain is studied on aromatic polymers with donor-acceptor sites (1-4,dimethoxy-3-methylphenylens). The third one is an intermolecular transfer in a tryptophan chain of a cryptochrome chromoprotein. In all these cases, a special attention is given to realistic modelling. In this context, it is crucial to define carefully the partition between the degrees of freedom, in particular amongst those implied in the transfer and those qualified to be part of an environment. To this end, a Hamiltonian describing a donor-acceptor electronic system coupled to a bath of harmonic oscillators is parameterized using the constrained DFT method (cDFT). The oscillators' bath is described by a normal mode analysis or via the electronic gap fluctuation obtained by QM/MM calculations. The systems under study turn out to be strongly coupled, and structured which requires to explore non-conventional strategies. In a model environment constituted of a finite number of oscillators treated explicitly, the dynamics is performed by multidimensional quantum propagation methods such as the multi-layer multiconfigurational time-dependent Hartree method (ML-MCTDH). In the dissipative approach, where the bath acts only by its statistical properties, it is mandatory to turn to non-perturbative methods such as the hierarchical equations of motion approach. Apart from these exact approaches, an alternative strategy consists in carrying out a change of coordinates in order to define a collective bath mode included in the electronic system, which itself is coupled to a secondary bath. The dynamical propagation can then be done by an approximated quantum master equation using perturbation theory. As main results, we show in detail the domain of validity of the different methods presented and explain the dynamical behaviour of the different cases leading to an easy delocalization or a trapping of the charge. Hence, we show that the methodology applied in model systems are well suited for the analysis of the mutual interplay between the charge transfer and nuclear deformations, a prototypical situation in many important chemical and biological processes.

Le problème de dimensionnement et planification d'agents en centre d'appels consiste à déterminer sur une période le nombre d'interlocuteurs requis afin d'atteindre la qualité de service exigée et minimiser les coûts induits. Ce sujet fait l'objet d'un intérêt croissant pour son intérêt théorique mais aussi pour l'impact applicatif qu'il peut avoir. Le but de cette thèse est d'établir des approches en contraintes en probabilités en considérant l'incertitude de la demande.Tout d'abord, la thèse présente un modèle en problème d'optimisation stochastique avec contrainte en probabilité jointe traitant la problématique complète en une étape afin d'obtenir un programme facile à résoudre. Une approche basée sur l'idée de continuité est proposée grâce à des lois de probabilité continues, une nouvelle relation entre les taux d'arrivées et les besoins théoriques et la linéarisation de contraintes. La répartition du risque global est faite pendant le processus d'optimisation, permettant une solution au coût réduit. Ces solutions résultantes respectent le niveau de risque tout en diminuant le coût par rapport à d'autres approches.De plus, le modèle en une étape est étendu pour améliorer sa représentation de la réalité. D'une part, le modèle de file d'attente est amélioré et inclus la patience limitée des clients. D'autre part, une nouvelle expression de l'incertitude est proposée pour prendre la dépendance des périodes en compte.Enfin, une nouvelle représentation de l'incertitude est considérée. L'approche distributionally robust permet de modéliser le problème sous l'hypothèse que la loi de probabilité adéquate est inconnue et fait partie d'un ensemble de lois, défini par une moyenne et une variance données. Le problème est modélisé par une contrainte en probabilité jointe. Le risque à chaque période est définie par une variable à optimiser.Un problème déterministe équivalent est proposé et des approximations linéaires permettent d'obtenir une formulation d'optimisation linéaire. / The staffing and shift-scheduling problems in call centers consist in deciding how many agents handling the calls should be assigned to work during a given period in order to reach the required Quality of Service and minimize the costs. These problems are subject to a growing interest, both for their interesting theoritical formulation and their possible applicative effects. This thesis aims at proposing chance-constrained approaches considering uncertainty on demand forecasts.First, this thesis proposes a model solving the problems in one step through a joint chance-constrained stochastic program, providing a cost-reducing solution. A continuous-based approach leading to an easily-tractable optimization program is formulated with random variables following continuous distributions, a new continuous relation between arrival rates and theoritical real agent numbers and constraint linearizations. The global risk level is dynamically shared among the periods during the optimization process, providing reduced-cost solution. The resulting solutions respect the targeted risk level while reducing the cost compared to other approaches.Moreover, this model is extended so that it provides a better representation of real situations. First, the queuing system model is improved and consider the limited patience of customers. Second, another formulation of uncertainty is proposed so that the period correlation is considered.Finally, another uncertainty representation is proposed. The distributionally robust approach provides a formulation while assuming that the correct probability distribution is unknown and belongs to a set of possible distributions defined by given mean and variance. The problem is formulated with a joint chance constraint. The risk at each period is a decision variable to be optimized. A deterministic equivalent problem is proposed. An easily-tractable mixed-integer linear formulation is obtained through piecewise linearizations.

Cette thèse présente le développement et les applications d'un formalisme hybride quantique-classique pour décrire la structure électronique d'un système actif avec un environnement cryogénique (agrégat ou matrice d'atomes de gaz rare). La description quantique de la structure électronique du système actif est faite dans le cadre d'une approximation de type Liaisons Fortes de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, avec charges atomiques autocohérentes (SCC-DFTB). L'environnement de gaz rare est décrit par des potentiels classiques atome-atome (FF). L'interaction entre le sytème actif et les atomes de l'environnement cryogénique est représentée par des opérateurs matriciels locaux anisotropes électron-atome, ainsi que par des contributions de polarisation et de dispersion. La détermination des opérateurs et des paramètres d'interaction est extraite de calculs ab initio post Hartree-Fock (CCSD-T) sur les paires atome actif/atome d'argon. Les applications concernent les interactions entre hydrocarbures, agrégats d'eau isolés ou complexes hydrocarbures/eau avec des agrégats et ou des matrices d'argon. Le modèle est validé sur de petits systèmes (molécule C6H6 , molécule H2O) en interaction avec des atomes et agrégats d'argon. Nous avons ainsi déterminé les données structurales et énergétiques pour les agrégats (C6H6)Arn (n < 55) qui ont été comparées à des données ab initio (DFT, CCSD-T) pour les plus petits agrégats, ou à des calculs de champ de force publiés dans la littérature pour les agrégats de plus grande taille. Le modèle permet également un traitement unifié de différentes situations électroniques permettant ainsi la détermination de l'évolution des potentiels d'ionisation du système actif en fonction de la taille n de l'agrégat solvatant. Le modèle DFTB/FF a ensuite été appliqué à des molécules et nano-agrégats d'eau (H2O)n (n=2-6) insérés dans des matrices d'argon, représentées par des sous-ensembles finis du réseau cristallin cubique faces centrées. Des données structurales et énergétiques ont été obtenues. Des études de dynamique moléculaire ont permis la détermination de spectres infrarouges (IR) à température finie. La comparaison des spectres IR théoriques caractérisant une molécule d'eau en matrice avec les données expérimentales nous a permis de valider l'approche DFTB/FF. Le cas de l'hexamère (H2O)6, plus petit agrégat présentant une structure tri-dimensionnelle et caractérisé par plusieurs isomères stables, a été étudié de façon exhaustive : l'effet de la matrice sur les structures de certains de ces isomères a été mis en évidence, ainsi que des effets différentiels sur leur stabilités respectives. Une influence sur les positions des bandes IR des agrégats a également été montrée. Les résultats obtenus permettent une interprétation satisfaisante des données expérimentales existantes pour les plus petits agrégats. L'assignation des spectres expérimentaux de l'hexamère demeure incertaine. Enfin, des résultats préliminaires sur les structures, l'énergétique et les spectres IR à température finie ont été obtenus pour des complexes d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques avec l'eau (HAP-H2O) en matrices d'argon. L'ensemble des données obtenues pour ces complexes est discuté en relation avec les résultats expérimentaux en environnement cryogénique obtenus dans l'équipe de Joëlle Mascetti de l'Institut des Sciences Moléculaires de l'Université Bordeaux I, dans le cadre d'une collaboration ANR (ANR PARCS no 13-BS08-0005). Ce travail a bénéficié d'une allocation de thèse co-financée par l'Institut de Physique du CNRS et le Conseil Régional de la région Midi-Pyrénées. / This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n<4). The assignment of the experimental spectra of the hexamer remains in discussion. Finally, preliminary results on structures, energetics and finite temperature IR spectra have been obtained for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) /water complexes. The results for the complexes are discussed in relation with experimental data obtained in the team of Joëlle Mascetti at the Institute of Molecular Sciences (University of Bordeaux I), in the context of an ANR collaborative project (ANR PARCS no 13-BS08-0005). The thesis has been co-financed by the CNRS Institute of Physics and Conseil Regional of Region Midi-Pyrénées.

Dans les dernières années, une pénurie d’enseignants s’est fait sentir en Ontario. Bien qu’elle ne soit pas aussi omniprésente que par le passé, les conseils scolaires éprouvent toujours de la difficulté à recruter et à retenir des enseignants qualifiés. L’attrition des enseignants débutants mérite également une attention particulière étant donné que de 30 à 50 % d’entre eux laissent l’enseignement avant cinq années d’expérience. Ces faits portent à réfléchir sur le mentorat des enseignants qui ressort des écrits recensés comme la clé de la rétention. La présente recherche descriptive et exploratoire a été effectuée selon l’approche mixte avec le questionnaire, l’entrevue semi-structurée et l’analyse documentaire comme techniques de collecte de données. Elle s’est inspirée des fondements conceptuels de la théorie de l’apprentissage transformatif de Mezirow (1991, 2000), dont le constructivisme, la pratique réflexive et l’autoefficacité. Le questionnaire a fait émerger la nécessité du temps adéquat dans une relation mentorale ainsi que le bien-fondé de la théorie de l’apprentissage transformatif comme choix d’assise théorique. L’échantillon des entrevues a consisté en cinq enseignants débutants provenant d’un milieu minoritaire francophone du nord de l’Ontario. Les résultats ont signalé l’importance du mentorat comme activité professionnelle essentielle au succès du système d’éducation dans son ensemble et ont permis de mieux comprendre l’expérience des enseignants débutants en milieu scolaire francophone minoritaire et isolés des grands centres. Adhérant fortement aux principes sous-jacents des concepts théoriques de cette étude, les participants ont précisé que 13 facteurs sont particulièrement significatifs pour la réussite mentorale. Entre autres, la relation mentorale doit être une activité de transformation perpétuelle tant pour les enseignants débutants que pour les enseignants chevronnés. L’analyse documentaire a rapporté que le conseil scolaire tient compte du constructivisme dans ses documents qui portent sur le mentorat; la pratique réflexive et l’autoefficacité, bien que présents, l’y sont moins.

Les calculs de réactivité constituent une brique fondamentale dans la simulation des coeurs des réacteurs nucléaires. Ceux-ci conduisent à la résolution de problèmes aux valeurs propres généralisées résolus par l'algorithme de la puissance inverse. A chaque itération, on est amené à résoudre un système linéaire de manière approchée via un algorithme d'itérations imbriquées. Il est difficile de traiter les modélisations très fines avec le solveur développé à EDF, au sein de la plate-forme Cocagne, en raison de la consommation mémoire et du temps de calcul. Au cours de cette thèse, on étudie une méthode de décomposition de domaine de type Schur dual. Plusieurs placements de l'algorithme de décomposition de domaine au sein du système d'itérations imbriquées sont envisageables. Deux d'entre eux ont été implémentés et les résultats analysés. Le deuxième placement, utilisant les spécificités des éléments finis de Raviart-Thomas et de l'algorithme des directions alternées, conduit à des résultats très encourageants. Ces résultats permettent d'envisager l'industrialisation de la méthodologie associée. / The reactivity computations are an essential component for the simulation of the core of a nuclear plant. These computations lead to generalized eigenvalue problems solved by the inverse power iteration algorithm. At each iteration, an algebraic linear system is solved through an inner/outer process. With the solver Cocagne developed at EDF, it is difficult to take into account very fine discretisation, due to the memory requirement and the computation time. In this thesis, a domain decomposition method based on the Schur dual technique is studied. Several placement in the inner/outer process are possible. Two of them are implemented and the results analyzed.The second one, which uses the specificities of the Raviart Thomas finite element and of the alternating directions algorithm, leads to very promising results. From these results the industrialization of the method can be considered.

Ce travail de recherche a pour objectif de proposer une lecture de l’intervention ergonomique et des modèles sous‐jacents à la pratique, à partir de la compréhension des spécificités du travail collectif des ergonomes consultants.Pour instruire cette question de recherche, nous avons identifié les caractéristiques du travail collectif, puis considérant l’ergonome consultant comme un opérateur, nous avons cherché à caractériser les spécificités du travail collectif. Pour cela, nous avons étudié les modèles d’intervention sous‐jacents à la pratique et nous avons recherché les modalités d’instanciations nécessaires aux particularités du travail des consultants energonomie.La problématique traitée est issue d’une construction progressive entre la pratique et la recherche. La méthodologie originale, développée dans ce travail, reflète cette construction. Cette démarche et les données rassemblées permettent ainsi de montrer que la compréhension de l’activité de travail des consultants doit passer par une analyse préalable de leurs déterminants professionnels. Celle‐ci permet de comprendre les modalités d’instanciation des macros modèles souples d’intervention, nécessaires à la gestion des variabilités des demandes traitées et des contextes d’interventions. Cette compréhension du travail des ergonomes permet d’appréhender pourquoi les ergonomes ne font pas tous la même chose et quelles sont les conditions favorables au travail collectif dans l’intervention ergonomique. / The aim of this research is to propose a reading of ergonomics intervention and of models underlying practice of ergonomics, on the basis of the understanding of the specificities of consultants ergonomists collective work.To address this research question, we identified characteristics of collective work, then considering the consultants ergonomists as an operator, we aim at characterising specificities of collective work. In this sense,we studied intervention models underlying practice and we searched for instantiations of these models that are required for the work of consultants ergonomists.Our research question has been elaborated through a progressive construction between research and practice.The novel methodology developed in this work reflects this construction. This approach and our collected data highlight that the understanding of consultants ergonomists activity comes through a preliminary analysis oftheir professionals determinants. This analysis helps in understanding instantiations of flexible intervention macro‐models, which are necessary to cope with variability of proposals and contexts of interventions. This understanding of the work of ergonomists helps in apprehending the reason why ergonomists have various actions and the favourable conditions for collective work during ergonomics interventions.

Ce présent travail de thèse porte sur l’étude du potentiel d’un traitement de surface par laser femtoseconde comme étape de substitution aux traitements réalisés actuellement lors de la métallisation de polymère. Pour cela, l’étude des modifications chimiques et morphologiques induites par traitement laser femtoseconde ainsi que leurs influences respectives sur les propriétés d’adhérences et de mouillabilités de la surface polypropylène sont présentées. Une revue bibliographique met en évidence la faisabilité d’une modification contrôlée de la surface du polypropylène après traitement laser femtoseconde. De plus, ces modifications engendrent une évolution démontrée des propriétés de mouillage qui peuvent répondre à certaines demandes industrielles. Après traitement laser femtoseconde, la surface traitée répond de différentes manières à la sollicitation en fonction de ses propriétés intrinsèques. Les expériences d’impacts localisés et de surfaces nous ont conduits à observer trois stades de modifications topographiques pour les conditions étudiées : un phénomène d’incubation, d’accumulation et d’ablation. Ce dernier a fait l’objet d’une étude plus approfondie. De manière générale, on observe deux régimes d’ablation linéaires pour l’ensemble des densités de puissance étudiées lorsque l’on étudie la profondeur d’ablation en fonction du nombre d’impulsion et le volume d’ablation en fonction de la densité de puissance cumulée. Enfin, nous montrons que les liaisons présentes en surface après traitement sont dépendantes de deux facteurs ; la densité de puissance cumulée utilisée et l’environnement de travail. Sachant que les modifications topographiques obtenues sont de types multi-échelles, les résultats ont été analysés sur la base des modèles de Wenzel (1936) et de Cassie-Baxter (1944) relatifs à la théorie du mouillage de surfaces rugueuses. Les résultats expérimentaux et leurs corrélations avec les paramètres de rugosités 3D calculés à différentes échelles ont été traités par une analyse statistique. On observe alors un comportement mixte avec un contact intime de la goutte sur les sommets des aspérités (modèle de Wenzel) et un contact hétérogène (airpolypropylène) à une échelle mésoscopique (état « fakir » décrit par le modèle de Cassie-Baxter). Toutefois, la situation où la goute repose sur le sommet des structures (CB) n’est pas toujours stable. Nous avons étudié la transition de l’état CB à l’état W par des expériences d’évaporation. On observe que cette transition est fortement dépendante de la chimie de surface dont la contribution est prépondérante sur les propriétés d’adhérence métal/PP. En contrôlant cette propriété, il est alors possible de répondre à une problématique industrielle de galvanoplastie (adhérence augmenté par le traitement laser) ou d’électroformage (adhérence faible permettant une réplication de bonne qualité des motifs). / This work presents the potential of a femtosecond laser surface treatment as an alternative step of pretreatments during the metallization of polymer. To do this, the study of chemical and morphological modification induced by femtosecond laser treatment and their respective influences on the properties of adhesion and wettability of polypropylene surface are presented. A literature review highlights the feasibility of a controlled surface modification after femtosecond laser treatment of polypropylene (PP). In addition, it is known that these modifications changes the wetting properties and can be used to meet industrial applications development. After femtosecond laser treatment, the treated surface responds to the solicitation with different morphological comportment according to its intrinsic properties. Experiences of localized impacts and surfaces us to observe three stages of topographic changes to the conditions studied: an incubation phenomenon of accumulation and ablation. The ablation phenomenon is further study. Generally, two linear ablation regime is observed for all power densities examined when considering the depth of ablation as a function of the pulse number and the ablation volume according to the accumulated power density. Finally, we show that the bonds present on the surface after treatment are dependent on two factors: the accumulated power density used and the working environment. Knowing that topographic obtained is multi-scales, the results were analyzed on the basis of models Wenzel (W)(1936) and Cassie–Baxter (CB) (1944) which explain the theory of wetting of rough surfaces. The experimental results and their correlations with 3D roughness parameters calculated at different scales were treated by statistical analysis. We observe a mixed model behavior with intimate contact of the drop on the tops of the asperities (Wenzel model) and a heterogeneous contact (air - PP) in a mesoscopic scale (state " fakir " described by the Cassie -Baxter model). However, this situation where the drop sits on the top of asperities (CB) is not always the most stable. We have studied the transition between the CB state and the W state by evaporation experiments. It is observed that this transition is strongly dependent on the surface chemistry whose contribution is much greater than the adhesion properties metal / PP. If controlling this property, it is possible to obtain two industrial applications: electroplating (increased adhesion by laser treatment) or electroforming (low adherence to replicate the topography).

Cette étude s’inscrit autour du rapport travail/environnement à la lumière de l’interdépendance des risques. L’histoire des catastrophes industrielles montre qu’il n’existe pas de frontière entre les risques professionnels et environnementaux. Dans ce contexte, prend naissance la notion de risque mixte. Dans une société où les dangers se multiplient avec les progrès technologiques, a émergé une politique d’anticipation des risques. Les entreprises prennent conscience d’un rôle à jouer dans cette politique en tant qu’entités génératrices de risques industriels. Elles développent des démarches socialement responsables, connues sous le nom de Responsabilité Sociale de l’Entreprise, destinées à concilier les intérêts économiques avec les droits fondamentaux de l’environnement et les droits fondamentaux des travailleurs. Reposant sur les piliers du développement durable, le caractère transversal de la RSE résonne avec la mixité des risques et apporte une réponse de nature globale. Dans le prolongement de cette nouvelle responsabilisation, les droits du travail et de l’environnement renforcent les obligations de sécurité de l’employeur et de l’exploitant. Sous le prisme de la prévention, les deux ensembles juridiques se rejoignent dans une démarche commune d’anticipation. Le droit du travail se saisit du risque environnemental et s’emploie à le maîtriser. Le droit de l’environnement est mis au service de la protection des travailleurs qui semblerait réceptive à la précaution en milieu professionnel. La convergence de l’esprit de protection animant ces deux droits ne conduirait-elle pas à l’émergence d’un droit commun à l’environnement et au travail : un droit du risque. / Cette étude s’inscrit autour du rapport travail/environnement à la lumière de l’interdépendance des risques. L’histoire des catastrophes industrielles montre qu’il n’existe pas de frontière entre les risques professionnels et environnementaux. Dans ce contexte, prend naissance la notion de risque mixte. Dans une société où les dangers se multiplient avec les progrès technologiques, a émergé une politique d’anticipation des risques. Les entreprises prennent conscience d’un rôle à jouer dans cette politique en tant qu’entités génératrices de risques industriels. Elles développent des démarches socialement responsables, connues sous le nom de Responsabilité Sociale de l’Entreprise, destinées à concilier les intérêts économiques avec les droits fondamentaux de l’environnement et les droits fondamentaux des travailleurs. Reposant sur les piliers du développement durable, le caractère transversal de la RSE résonne avec la mixité des risques et apporte une réponse de nature globale. Dans le prolongement de cette nouvelle responsabilisation, les droits du travail et de l’environnement renforcent les obligations de sécurité de l’employeur et de l’exploitant. Sous le prisme de la prévention, les deux ensembles juridiques se rejoignent dans une démarche commune d’anticipation. Le droit du travail se saisit du risque environnemental et s’emploie à le maîtriser. Le droit de l’environnement est mis au service de la protection des travailleurs qui semblerait réceptive à la précaution en milieu professionnel. La convergence de l’esprit de protection animant ces deux droits ne conduirait-elle pas à l’émergence d’un droit commun à l’environnement et au travail : un droit du risque.

Les exigences actuelles en terme de lubrification automobile imposent des formulations extrêmement complexes. Parmi tous les additifs présents dans l’huile, on peut noter le dithiocarbamate de molybdène et le dithiophosphate de zinc, additifs à action tribologique à base de soufre et de phosphore. Pour des raisons environnementales, il est important de diminuer voir d’éliminer la présence de ces deux éléments dans les huiles. Les molécules organiques à base de carbone, oxygène et hydrogène semblent être de bons candidats. Le mécanisme de lubrification des acides gras (acides stéarique, oléique et linoléique) est revisité par une approche visant à combiner l’étude expérimentale et la modélisation moléculaire. Tout d’abord, les mécanismes d’adsorption des acides gras sur des surfaces à base de fer sont étudiés par couplage Chimie Quantique et Dynamique Moléculaire (UA-QCMD). L’adsorption des acides gras sur des surfaces à base de fer se fait par la fonction acide. Selon la nature du substrat, la densité du film et l’angle d’inclinaison de la molécule par rapport à la surface, différents mécanismes d’adsorption peuvent avoir lieu (physisorption et chimisorption). Les molécules d’acide stéarique forment une monocouche compacte et bien arrangée alors que les molécules insaturées en sont incapables à cause d’effets stériques induits par les doubles liaisons carbone-carbone. Le frottement favorise la formation de la fonction carboxylate. Ces résultats sont confirmés par des analyses de surface (XPS et PM-IRRAS). Les propriétés tribologiques des acides gras purs, dans la PAO 4 et en mélange dans la PAO 4 sont étudiées par simulation MD et par des tribotests. Un faible frottement et une absence d’usure visible ont été observés pour l’acide stéarique pur et dissous à 1%m dans la PAO 4 à haute température. La présence de molécules insaturées inhibe les propriétés réductrices de frottement de l’acide stéarique, en particulier à 150 °C. Ceci est expliqué par la diffusion des acides gras insaturés bien supérieure à celle de l’acide stéarique dans la PAO 4 à toutes les températures étudiées. / The current requirements in automotive lubrication impose complex formulation. Among all the additives present in oil, the presence of molybdenum dithiocarbamate and zinc dithiophosphate, both tribological additives containing sulfur and phosphorous is found. For environmental reasons, it is important to reduce or eliminate the presence of these two elements contained in oil. Organic molecules based on carbon, oxygen and hydrogen seems to be good candidate. The lubrication mechanism of fatty acids (e.g. stearic, oleic and linoleic acids) is revisited with a new approach combining experimental and computational chemistry studies. First, the adsorption mechanisms of fatty acids on iron-based surfaces are investigated by Ultra-Accelerated Quantum Chemistry Molecular Dynamics simulations. The adsorption of fatty acids on iron oxide surface occurred through the acid group. Depending on the nature of the substrate, on the density of the film and on the tilt angle between the molecule and the surface, different adsorption mechanisms (physisorption and chemisorption) can occur. Stearic acid molecules form a close-packed and well-arranged monolayer whereas unsaturation acids cannot because of steric effects induced by double carbon-carbon bonds. The friction process favors the formation of carboxylate function. Results are confirmed by surface analysis (XPS and PM-IRRAS). Tribological properties of pure fatty acids, blended in PAO 4 and mixture of saturated/unsaturated acids are studied by MD simulations and tribotests. Low friction coefficient with no visible wear is reported for pure stearic acid and single stearic acid blended in PAO 4 at 1%w at high temperature. This lubricating behavior is inhibited in the presence of unsaturated acids, especially at 150 °C. MD simulation results show a faster diffusion toward the surface for unsaturated fatty acids than for stearic acid at all studied temperature.

Over-parameterized networks, where the number of parameters surpass the number of train-ing samples, generalize well on various tasks. However, large networks are computationally expensive in terms of the training and inference time. Furthermore, the lottery ticket hy-pothesis states that a subnetwork of a randomly initialized network can achieve marginal loss after training on a specific task compared to the original network. Therefore, there is a need to optimize the inference and training time, and a potential for more compact neural architectures. We introduce a novel approach “Optimizing ANN Architectures using Mixed-Integer Programming” (OAMIP) to find these subnetworks by identifying critical neurons and re-moving non-critical ones, resulting in a faster inference time. The proposed OAMIP utilizes a Mixed-Integer Program (MIP) for assigning importance scores to each neuron in deep neural network architectures. Our MIP is guided by the impact on the main learning task of the net-work when simultaneously pruning subsets of neurons. In concrete, the optimization of the objective function drives the solver to minimize the number of neurons, to limit the network to critical neurons, i.e., with high importance score, that need to be kept for maintaining the overall accuracy of the trained neural network. Further, the proposed formulation generalizes the recently considered lottery ticket hypothesis by identifying multiple “lucky” subnetworks, resulting in optimized architectures, that not only perform well on a single dataset, but also generalize across multiple ones upon retraining of network weights. Finally, we present a scalable implementation of our method by decoupling the importance scores across layers using auxiliary networks and across di˙erent classes. We demonstrate the ability of OAMIP to prune neural networks with marginal loss in accuracy and generalizability on popular datasets and architectures. / Les réseaux sur-paramétrés, où le nombre de paramètres dépasse le nombre de données, se généralisent bien sur diverses tâches. Cependant, les grands réseaux sont coûteux en termes d’entraînement et de temps d’inférence. De plus, l’hypothèse du billet de loterie indique qu’un sous-réseau d’un réseau initialisé de façon aléatoire peut atteindre une perte marginale après l’entrainement sur une tâche spécifique par rapport au réseau de référence. Par conséquent, il est nécessaire d’optimiser le temps d’inférence et d’entrainement, ce qui est possible pour des architectures neurales plus compactes. Nous introduisons une nouvelle approche “Optimizing ANN Architectures using Mixed-Integer Programming” (OAMIP) pour trouver ces sous-réseaux en identifiant les neurones importants et en supprimant les neurones non importants, ce qui permet d’accélérer le temps d’inférence. L’approche OAMIP proposée fait appel à un programme mixte en nombres entiers (MIP) pour attribuer des scores d’importance à chaque neurone dans les architectures de modèles profonds. Notre MIP est guidé par l’impact sur la principale tâche d’apprentissage du réseau en élaguant simultanément les neurones. En définissant soigneusement la fonction objective du MIP, le solveur aura une tendance à minimiser le nombre de neurones, à limiter le réseau aux neurones critiques, c’est-à-dire avec un score d’importance élevé, qui doivent être conservés pour maintenir la précision globale du réseau neuronal formé. De plus, la formulation proposée généralise l’hypothèse des billets de loterie récemment envisagée en identifiant de multiples sous-réseaux “chanceux”. Cela permet d’obtenir des architectures optimisées qui non seulement fonctionnent bien sur un seul ensemble de données, mais aussi se généralisent sur des di˙érents ensembles de données lors du recyclage des poids des réseaux. Enfin, nous présentons une implémentation évolutive de notre méthode en découplant les scores d’importance entre les couches à l’aide de réseaux auxiliaires et entre les di˙érentes classes. Nous démontrons la capacité de notre formulation à élaguer les réseaux de neurones avec une perte marginale de précision et de généralisabilité sur des ensembles de données et des architectures populaires.