Les films de ZrO2 pur sont déposés par MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) en variant de nombreux paramètres du processus. L’influence des conditions de dépôt sur l’évolution de la microstructure (morphologies, structure cristalline/phase, texture et contrainte résiduelle) a été étudiée et clarifiée. Par des analyses approfondies des résultats expérimentaux, trois mécanismes typiques de croissance de dépôt de ZrO2 ont été proposées. Les contraintes de croissance de compression sont en relation directe avec la diffusion atomique et la quantité d’espèces piégées dans les films. La formation de la texture cristallographique est complexe et deux types de textures ont été analysées dans la phase tétragonale : la texture de fibre {1 1 0}t est contribuée par l’effet superplastique des nano-cristallites de ZrO2 et par la contrainte de croissance de compression ; tandis que la morphologie en facette est due à la croissance concurrentielle de différents plans cristallographiques. La stabilisation de la phase tétragonale de ZrO2 a été analysée et discutée. En plus de la taille critique des cristallites, la stabilisation de la phase tétragonale est favorisée par deux autres mécanismes : la grande quantité des défauts cristallins et la morphologie des cristallites. / Pure ZrO2 films were deposited by MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) by varying the deposition parameters over large range. The influence of deposition conditions on the evolution of the microstructure (morphology, crystal structure / phase, texture and residual stress) was studied and clarified. Through careful study and analysis of experimental results, three typical mechanisms of deposition of ZrO2 have been proposed. The compressive growth stresses are directly related to atomic diffusion and the trapped-in effects during deposition. The formation of crystallographic texture is complex and two types of textures were analyzed in the tetragonal phase: the fiber texture {1 1 0}t is supposed to be the result of the effect of superplastic of ZrO2 nano-crystallites and the compressive growth stress, while the facet morphology (the {0 1 1}t fiber) is due to the competitive growth of different crystallographic planes. The stabilization of the tetragonal phase of ZrO2 was analyzed and discussed. In addition to the critical size of crystallites, the stabilization of the tetragonal phase can be favored by two mechanisms: the large amount of crystal defects and morphology of crystallites.

L'intégration du métal dans les nœuds technologiques sub-20 nm requiert une conformité supérieure à celle permise par la PVD. Les techniques de CVD, plus spécifiquement la MOCVD et l'ALD, ont été identifiées comme les meilleures solutions pour le dépôt de métal. Pour une application de métal de grille, les alliages carbo-nitrurés de titane et tantale sont considérés comme les plus prometteurs. Dans ce travail une revue détaillée des mécanismes de dépôt par MOCVD et ALD, ainsi que sur l'influence du plasma sur les matériaux déposés est réalisée. Dans un premier temps, les fenêtres de procédés possibles pour un ajustement des propriétés des métaux sont inspectées attentivement. L'accent est mis sur l'impact du plasma sur le métal et sur les mécanismes réactionnels inhérents grâce à une caractérisation poussée du plasma. Par la suite, l'intégration de ces métaux est étudiée avec une analyse précise des interactions se déroulant aux interfaces. La corrélation entre les propriétés physico-chimiques et le comportement électrique des empilements métal/diélectrique à forte permittivité est soutenue par une analyse XPS. Finalement, le dopage aluminium de dépôts de TiN et TaN MOCVD est étudié pour l'obtention de grilles n-mos et p-mos. Par comparaison des propriétés et comportements du dopage aluminium de métaux déposés par PVD et MOCVD, des mécanismes de diffusion sont proposés afin d'expliquer le rôle de l'aluminium sur les variations observées. / For the sub-20 nm technological nodes metal conformity requirements are beyond the possibilities of the currently used PVD deposition technique. CVD techniques, more specifically MOCVD and ALD, are identified as the best techniques for metal deposition. For metal-gate application, titanium and tantalum carbo-nitrides alloys are considered as the most promising. In this work, a detailed review of MOCVD and ALD deposition mechanisms and plasma influence on the deposited material is carried out. First, process windows for successful tuning of the metal properties are examined. Plasma impact on the metal and the inherent reaction mechanisms are also highlighted with the help of plasma characterisation. Then great importance is given to the integration of these metals, by careful study of the interactions taking place at the interfaces. Correlations between physico-chemical properties and electrical behavior of the metal/high-k dielectric stack are introduced thanks to XPS characterisation. Finally, aluminium doping of MOCVD TiN and TaN is considered for n-mos and p-mos gate characteristics achievement. By comparison of the properties and behaviours of Al doped metals deposited by PVD and MOCVD, diffusion mechanisms are proposed to explain the role of Al in the observed changes.

Le phénomène d’up-conversion de photon (UpC) permet de générer de la lumière à longueurs d’onde plus courtes que la longueur d’onde d’excitation. Dans cette recherche, la synthese de couches minces dopées avec des ions de terres rares (RE3+) optiquement actifs, leurs caractérisations structurales, ainsi que leurs propriétés optiques et de photoluminescentes ont été étudiées. Les couches ont été élaborées par deux voies de dépôt de couche sur du silicium et des substrats transparents: tout d’abord, un dépôt chimique organométallique en phase vapeur (LI-MOCVD, AA-MOCVD) est utilisé pour le dépôt des couches minces de YF3 et Y2O3 co-dopées Er/Yb. Il est démontré que l’émission d’UpC de Er3+ avec une excitation à 972 nm est influencée par le réseau hôte. Par ailleurs, le traitement sol-gel, une technique chimique par voie humide, est utilisé pour la fabrication de couches minces Y2O3, SiO2 et TiO2 co-dopées Er/Yb par spin-coating. Une optimisation de l’´emission de lumière par UpC a été atteinte grâce à l’ajustement de la concentration de RE et de la température de traitement thermique. De plus, une approche différente a été étudiée pour atteindre une émission UpC renforcée : l’utilisation de microcavités diélectriques de Fabry-Pérot obtenues par sol-gel, constitués d’un empilement de couches de silice et d’oxyde de titane, avec Er/Yb:Y2O3 comme couche de cavité. Le but de ce travail est de répondre aux questions suivantes: comment la nature du réseau hôte et le niveau de dopage influencent l’émission radiative de l’Er3+? Quelles sont les conditions pour un bon matériau d’UpC et ses limites? Nous incluons également une discussion sur les perspectives d’une application possible d’une couche d’UpC dans un dispositif de cellule solaire, qui pourrait améliorer la réponse dans l’infrarouge. / Photon up-conversion (UpC) allows the generation of light of shorter wavelengths compared to the excitation wavelength. In this work the synthesis of thin films doped with optically active rare earth (RE3+) ions, their structural characterization, as well the optical and photoluminescence properties are highlighted. The emphasis lies on two different routes of film deposition on silicon and transparent substrates: first, metalorganic chemical vapor deposition (LI-MOCVD, AA-MOCVD) is introduced for the deposition of Er/Yb-doped YF3 and Y2O3 films and it is demonstrated, how the UpC emission of Er3+ upon 972 nm excitation is influenced by the host lattice. Secondly, sol-gel processing, a wet-chemical technique, is used for the fabrication of Er/Yb-doped Y2O3, SiO2 and TiO2 thin films by spin-coating. Optimization of the up-converted light emission was achieved through adjusting the RE concentration and the processing temperature. Moreover, in a different approach for achieving an enhanced UpC emission, sol-gel derived Fabry-Pérot dielectric microcavities, consisting of a multilayer stack of silica and titania layers and Er/Yb: Y2O3 as the cavity layer, are investigated. The aim of this work is to address the questions, how does the nature of the host lattice and doping level influence the radiative emission in Er3+, what are the requirements for a good upconverter material and what are the limitations? We also include a discussion of the application of an upconverter to a solar cell device, which may debatably enhance the response in the infrared.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden. Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen und deren Anwendungen in der MOCVD (= metal-organic chemical vapor deposition), sowie als Precursoren zur Darstellung von Nanopartikeln und Nanokompositen. Ein Schwerpunkt dieser wissenschaftlichen Arbeit liegt dabei in der Entwicklung von Me-, tBu- und SiMe3-substituierten Manganhalbsandwichkomplexen für die Generierung dünner Mangan-basierter Schichten mittels MOCVD-Technik. Die gezielte strukturelle Veränderung des Cyclopentadienyl-Liganden beeinflusst die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen, welche systematisch untersucht werden. Ein weiteres zentrales Thema dieser Arbeit ist die Entwicklung von Bis(β-diketonato)- und Allyl-(β-diketonato)-palladium(II) Verbindungen als MOCVD-Precursoren. Hierbei dienen asymmetrische β-Diketonate des Typs CH3COCCO(CH2)n (n = 3, 4) als Liganden. Zudem wird durch Substitutionsreaktionen mit Me- und tBu-Gruppen am η3-Allyl-Liganden Einfluss auf die Stabilität der Verbindungen genommen. Die Abscheidung dieser Precursoren führt, in Abhängigkeit des verwendeten Reaktivgases, zur Bildung von Palladium- bzw. Palladiumoxid-Schichten. Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Co(II)-Carboxylaten des Typs [Co(CO2CRR´(OC2H4)nOMe)2] (n = 1, 2; R = H, R´ = Me; R = H, R´ = Ph) beschrieben. Stellvertretend wird eine Verbindung als Single-Source Precursor zur Darstellung von Co3O4-Nanopartikeln eingesetzt. Darüber hinaus wird die Inkorporation von Co3O4-Nanopartikel in organisch-anorganische Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation vorgestellt.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden. Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.

Doctor of Philosophy / Department of Physics / Hongxing Jiang / InGaN based, blue and green light emitting diodes (LEDs) have been successfully produced over the past decade. But the progress of these LEDs is often limited by the fundamental problems of InGaN such as differences in lattice constants, thermal expansion coefficients and physical properties between InN and GaN. This difficulty could be addressed by studying pure InN and In[subscript]xGa[subscript]1-xN alloys. In this context Ga-rich In[subscript]xGa[subscript]1-xN (x≤ 0.4) epilayers were grown by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). X-ray diffraction (XRD) measurements showed In[subscript]xGa[subscript]1-xN films with x= 0.37 had single phase. Phase separation occurred for x ~ 0.4. To understand the issue of phase separation in Ga-rich In[subscript]xGa[subscript]1-xN, studies on growth of pure InN and In-rich In[subscript]xGa[subscript]1-xN alloys were carried out. InN and In-rich In[subscript]xGa[subscript]1-xN (x~0.97- 0.40) epilayers were grown on AlN/Al[subscript]2O[subscript]3 templates. A Hall mobility of 1400 cm[superscript]2/Vs with a carrier concentration of 7x1018cm[superscript]-3 was observed for InN epilayers grown on AlN templates. Photoluminescence (PL)emission spectra revealed a band to band emission peak at ~0.75 eV for InN. This peak shifted to 1.15 eV when In content was varied from 1.0 to 0.63 in In-rich In[subscript]xGa[subscript]1-xN epilayers. After growth parameter optimization of In- rich In[subscript]xGa[subscript]1-xN alloys with (x= 0.97-0.40) were successfully grown without phase separation. Effects of Mg doping on the PL properties of InN epilayers grown on GaN/Al[subscript]2O[subscript]3 templates were investigated. An emission line at ~ 0.76 eV, which was absent in undoped InN epilayers and was about 60 meV below the band edge emission peak at ~ 0.82 eV, was observed to be the dominant emission in Mg-doped InN epilayers. PL peak position and the temperature dependent emission intensity corroborated each other and suggested that Mg acceptor level in InN is about 60 meV above the valance band maximum. Strain effects on the emission properties of InGaN/GaN multiple quantum wells (MQWs) were studied using a single blue LED wafer possessing a continuous variation in compressive strain. EL emission peak position of LEDs varies linearly with the biaxial strain; a coefficient of 19 meV/GPa, characterizes the relationship between the band gap energy and biaxial stress of In[subscript]0.2Ga[subscript]0.8N/GaN MQWs.

Les nickelates de terres rares possèdent à la fois une transition électrique et magnétique pour une température dépendante de la terre rare. Nous avons synthétisé par MOCVD des films minces Sm1-xNdxNiO3 (0

De nouveaux précurseurs pour LI-MOCVD (Liquid injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) de Hf et de Zr ont été synthétisés et caractérisés par IR-TF, RMN multinoyaux, diffraction des RX sur monocristal et par ATG. La comparaison des comportements thermiques de différents complexes synthétisés a permis d'étudier l'effet de différents groupements sur leur volatilité et leur stabilité thermique. Les mono-amidinates et les monoguanidinates sont apparus plus volatiles et moins stables thermiquement que les di-amidinates et les di-guanidinates. Les films d'oxyde d'hafnium déposés ont été caractérisés par DRX, XRR, ATR et XPS. Les mono-guanidinates asymétriques tel que Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) et les di-guanidinates asymétriques tel que Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 sont très prometteurs pour le dépôt de couches d'HfO2. Ils permettent la stabilisation d'une phase d'HfO2 de structure cristalline de symétrie supérieur à la phase monoclinique à 580°C. De plus, ces précurseurs permettent l'obtention des films de HfO2 nitruré en absence d'une étape supplémentaire de nitruration

Des procédés atmosphériques de dépôt chimique en phase vapeur assisté par l'injection directe liquide (DLI-CVD), prometteurs pour traiter des pièces métalliques au défilé, ont permis l'élaboration à basse température de revêtements métallurgiques performants. Deux précurseurs organométalliques de chrome ont été employés dans différentes atmosphères : Cr (CO)6 pour des dépôts issus du système chimique Cr-O-N-C, et le bisbenzènechrome pour des monocouches de chrome métallique, de carbure (Cr-C) et de nitrure de chrome (CrN), ainsi que des multicouches CrN/Cr-C de bipériode 25 nm. Une approche thermodynamique a permis le calcul d'un nouveau diagramme ternaire Cr-N-C à 527°C, et l'étude de l'impact du solvant sur la nature et la qualité des dépôts en comparaison avec les systèmes chimiques sans solvant. Les propriétés des revêtements (dureté, adhérence, usure, corrosion) sont discutées en relation avec leur microstructure. Les revêtements multicouches nanostructurés CrN/Cr-C présentent des duretés et une tenue à l'usure prometteuses.