Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3588560 bytes, checksum: ae8ec34755a591e1fd6f4acbb60f13ab (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we used the near infrared spectroscopy (NIR) and chemometric tools to develop e classification models of two different cultivars of castor bean BRS Nordestina (N) and BRS Paraguaçu (P). It was also studied the feasibility of calibration models for ricin content in seeds prediction of three cultivars of castor bean (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu and BRS Energia). Diffuse reflectance spectra were recorded in the region of 400-2500 nm. For classification models were used 350 intact seeds for each cultivar. In the calibration sample set was formed by 69 scarified seeds, 25 of BRS Energia, 25 of BRS Nordestina and 19 of BRS Paraguaçu. Measurements were made at four positions for each seed. The spectra are pre-processed with Savitzky-Golay algorithm with a 15 points window, first derived for baseline correction. Based on PCA (Principal Component Analysis) models, the region corresponding to the spectral range from 2110 to 2155 nm, was selected because it has good distinction between cultivars. SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogy) model provided promising results in the classification of seed for the significance levels 1, 5 and 10%. The SPA-LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) was efficient, selecting only one variable in the NIR spectral range of measures, correctly classifying all samples of the test set. When evaluating the accuracy of the calibration models SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm- Multiple Linear Regression) and PLS (Partial Least Square) using the elliptical confidence region it is perceived that they contain the ideal point, when the technique used was the external validation, it allows us to infer, these models lack of significant systematic errors. By analyzing these models using the cross-validation technique, we note that they do not contain the ideal point according to the elliptical region of confidence. The proposed methods are promising for determining phenotypic characteristics in a nondestructively way in castor bean genotypes. / Neste trabalho utilizaram-se a espectroscopia do infravermelho próximo (Near Infrared-NIR) e técnicas quimiométricas para desenvolver modelos de classificação de duas diferentes cultivares comerciais de mamoneira BRS Nordestina e BRS Paraguaçu. Estudou-se também a viabilidade de modelos de calibração para predição do teor de ricina em sementes de três cultivares comerciais de mamoneira (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu e BRS Energia). Os espectros de reflectância difusa foram registrados na região de 400 a 2500 nm. Para os modelos de classificação foram utilizadas 350 sementes intactas para cada cultivar. Na calibração o conjunto de amostras foi formado por 69 sementes escarificadas, sendo 25 da BRS Energia, 25 da BRS Nordestina e 19 da BRS Paraguaçu. As leituras foram feitas em quatro posições, para cada semente. Os espectros foram pré-processados com algoritmo Savitzky-Golay com janela de 15 pontos, primeira derivada para correção de linha de base. Com base na PCA (Principal Component Analysis) a região espectral correspondente à faixa de 2110 a 2155 nm, foi selecionada por apresentar distinção entre as cultivares. O modelo SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy) forneceu resultados promissores na classificação das sementes para os níveis de significância 1, 5 e 10%. O SPA LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) foi eficiente selecionando apenas uma variável na faixa espectral NIR das medidas e classificando corretamente todas as amostras do conjunto de teste. Ao avaliar a precisão dos modelos de calibração SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm-Multiple Linear Regresssion) e PLS (Partial Least Square), usando-se a região elíptica de confiança percebe-se que os mesmos contêm o ponto ideal, quando a técnica utilizada foi a validação externa, isso permite inferir, nesses modelos a ausência de erros sistemáticos significativos. Ao analisar estes modelos usando a técnica de validação cruzada, nota-se que os mesmos não contêm o ponto ideal de acordo com a região elíptica de confiança. Os métodos propostos são promissores para determinar características fenotípicas de forma não destrutiva em genótipos de mamoneira.

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2014-11-28T19:44:35Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kelton de Sousa Santiago - 2013.pdf: 1524155 bytes, checksum: d6ef69ca7d54266b0df3f43d6f5a6ced (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-12-04T14:17:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kelton de Sousa Santiago - 2013.pdf: 1524155 bytes, checksum: d6ef69ca7d54266b0df3f43d6f5a6ced (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-04T14:17:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kelton de Sousa Santiago - 2013.pdf: 1524155 bytes, checksum: d6ef69ca7d54266b0df3f43d6f5a6ced (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-03-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / samples and variables selection simultaneously. The algorithmic methods combination for selecting samples and variables in the multivariate calibration aims to building an effective model for predicting the concentration of a certain interest property. As study case uses data acquired by a material analysis with near infrared waves (NIR) on wheat samples in order to estimate the proteins concentration. The algorithms for selection samples as the random number generator (RNG), KennardStone (KS), sample set partitioning based on joint X and Y (SPXY) were used in conjunction with successive projection algorithms (SPA) and partial least square algorithm (PLS) for selection of variables in order to obtain results that can be used for comparison basis with the proposed algorithm AGCD results obtained. The presented results by samples selection algorithms (GNA, KS and SPXY) were too close,butwhenusedtogetherwithvariableselectionalgorithms(SPAandPLS)theresults were better in RMSEP terms. TheAGCDachievedsignificantlybetterresultscomparedtotheotherstestedalgorithms, reaching an improvement of 97% in comparison with the KS algorithm and an improvement of 63% over SPXY-PLS algorithm, which further approached the AGCD results. / Este trabalho propõe o uso de um algoritmo genético de cromossomo duplo (AGCD) paraaseleçãodeamostrasedevariáveisdeformasimultânea.Aassociaçãodosmétodos algoritmicos para a seleção de amostras e variáveis na calibração multivariada busca a construção de um modelo eficaz para a predição da concentração de uma determinada propriedade de interesse. Como estudo de caso utiliza-se dados adquiridos por uma análise de material com ondas de infravermelho próximo (NIR) sobre amostras de trigo com o propósito de estimar a concentração de proteínas existentes. Os algoritmos de seleção de amostras como o gerador de números aleatórios (GNA), Kennard-Stone(KS),particionamentodeconjuntodeamostrasbaseadanadistânciadeX e Y (SPXY) foram utilizados em conjunto aos algoritmos de projeção sucessivas (SPA) e o algoritmo de mínimos quadrados parciais (PLS) para seleção de variáveis, a fim de se obter resultados que sirvam como base de comparação com os resultados obtidos pelo algoritmo AGCD proposto. Os resultados apresentados pelos algoritmos de seleção de amostras (GNA, KS e SPXY) semostrarambastantepróximos,masquandoutilizadosjuntamentecomosalgoritmosde seleção de variáveis (SPA e PLS) seus resultados foram melhores em termos de RMSEP. O algoritmo evolutivo de cromossomo duplo (AGCD) alcançou resultados significativamentemelhoresemcomparaçãoaosdemaisalgoritmostestados,atingindoumamelhoria de 97% em comparação com o algoritmo KS e uma melhoria de 63% sobre o algoritmo SPXY-PLS, o que mais se aproximou dos resultados do AGCD.

Orientador: Márcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:57:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rambo_MagaleKarineDiel_D.pdf: 17781681 bytes, checksum: b58e114895e86072193e680baa88746e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A geração de materiais residuais e o seu descarte no ambiente têm sido motivo de grande preocupação, tanto ambiental quanto econômica. O aproveitamento dessas matérias-primas residuais renováveis, não apenas para a produção de energia e calor, mas também para a geração de produtos tecnológicos, tornou-se uma prioridade. Neste trabalho, utilizaram-se caracterizações físico-químicas para o aproveitamento de resíduos agroindustriais e agroflorestais como caroço de açaí; serragem de eucalipto; cascas de arroz, café e soja; capim elefante; bambu; resíduos de banana e coco. Tais biomassas foram submetidas à caracterizações físico-químicas a fim de avaliá-las como potenciais matérias-primas no conceito de biorrefinarias. Essas foram caracterizadas e analisadas por meio de técnicas de difração de raios-X (XRD), espectrometria no infravermelho próximo (NIR), extração acelerada por solvente (ASE), cromatografia de troca iônica (HPAEC), análise térmica (TGA), poder calorífico, análise no ultravioletavisível (UV-Vis), análise elementar e análise imediata. Com base nesses resultados, os resíduos de banana, café e coco foram selecionados como biomassas promissoras no contexto de biorrefinarias. Vários estágios de processamento dessas amostras, úmidas - não moídas (WU), secas ¿ não moídas (DU) e secas moídas (DS) foram analisadas. Usando a espectroscopia NIR e análise multivariada foi possível construir modelos de regressão para predizer os teores de lignina Klason, lignina ácida solúvel, resíduo ácido insolúvel, lignina total, extrativos, umidade, cinzas, glicose, xilose, manose, arabinose, ramnose, galactose, bem como o teor de açúcares totais de 104 amostras de resíduos de banana, 102 resíduos de café e 30 resíduos de coco oriundos de diferentes regiões do Brasil. Modelos utilizando o método de regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) foram construídos para amostras de banana, café, coco e amostras combinadas de (Banana + Café) e de (Banana + Café + Coco). Os coeficientes de regressão multivariados de cada modelo foram interpretados a fim de garantir a obtenção de modelos confiáveis e não obtidos ao acaso. A precisão da metodologia NIR foi melhor (p < 0,05) que o método de referência para quase todos os parâmetros, sendo pior apenas para a umidade. Com exceção do teor de cinzas, lignina ácida solúvel, e açúcares (principalmente os minoritários) que foram preditos pobremente (Rval < 0,80) em alguns modelos de diferentes frações, os modelos para os demais analitos exibiram Rval > 0,80. Normalmente as frações DU e WU forneceram modelos um pouco inferiores, necessitando um maior número de variáveis latentes, provavelmente devido à heterogeneidade dessas amostras. Os erros relativos variaram de 2 a 25%, e os desvios padrões entre os valores de referência e os previstos foram todos menores que 10%. Os modelos foram validados utilizando figuras de mérito de calibração multivariada. Com base nos resultados da validação externa e figuras de mérito, a espectroscopia NIR mostrou-se útil para a predição química dos resíduos de banana, coco e café, podendo ser usada como uma alternativa rápida, econômica e com menor produção de resíduos químicos frente às metodologias padrões. / Abstract: The generation of waste disposed in the environment has been of great concern, both environmentally and economically. The use of the wastes from renewable feedstocks, not only for the production of power and heat, but also for the generation of technology products, has become a priority. In this work, we investigated the physicochemical characteristics for the utilization of agro-industrial and agroforestry residues such as acai seed; eucalyptus sadwust; rice husks, coffee husks, soypeel, elephant grass; bamboo; banana and coconut wastes. These biomasses were subjected to physicochemical characterizations in order to evaluate their as potential as raw materials in the biorefinery concept. They were characterized and analyzed using techniques of X-ray diffraction (XRD), Near-infrared spectroscopy (NIR), Accelerated Solvent Extraction (ASE), Anion-Exchange chromatography (HPAEC-PAD), Thermogravimetric analysis (TGA), Heating Value, ultraviolet-visible spectroscopy analysis (UV-Vis), proximate and elemental analysis. Based on the results, banana, coffee and coconut residues were selected for biorefineries opportunities. Several stages of processing of the samples, wet and unground (WU), dried and unground (DU), dried and sieving (DS) were analyzed. Using NIR spectroscopy, coupled with chemometric tools was possible to build regression models to predict the Klason lignin (KL), acid soluble lignin (ASL), acid insoluble residue (AIR), total lignin (TL), extractives, moisture, ash, glucose, xylose, manose, arabinose, rhamnose, glactose and the total sugar content, of 104 samples of banana residues, 102 samples of coffee residues and 30 samples of coconut residues, all from different regions of Brazil. Models using the Partial least squares regression (PLS) method were built for Banana, Coffee and Coconut samples and for pooled samples (Banana + Coffee) and (Banana + Coffee + Coconut). Regression Coefficients Interpretation of the model was made to help in the identification of spectral signals characteristics to the analyte and also to detect potential spurious correlations. The precision of the NIR methodology was better (p < 0.05) than the reference method for almost all the parameters, being worse for moisture. With the exception of ash, acid soluble lignin and sugars (especially the minority) content, which was predicted poorly (Rval < 0.80) in some biomass models from different fractions, the models for all the analytes exhibited Rval > 0.80. Normally WU and DU fractions provided somewhat worse models, requiring a greater number of latent variables (LV), probably due to the heterogeneity of the samples. The relative errors varied from 2.00 to 25.00%, and the standard deviations between the reference and predicted values were less than 10.00%. The quality of the models were evaluated by the determination of the multivariate figures of merit. Based on the results of external validation and figures of merit, NIR spectroscopy proved to be useful for chemical prediction of banana, coconut and coffee residues and can be used as a faster and more economical alternative to the standard methodologies. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

This thesis presents temporal perspectives of lake acidification in Sweden. Sediment records have been used to study timing, trends and causes of acidification, and two different techniques for assessing past lake-water acidity are presented. A new technique for pH prediction, based on near-infrared (NIR) spectroscopy of surface sediments, is developed. This study shows that there is a pH related fraction of lake sediments that can be recorded by NIR analysis. Relationships between NIR spectra of surface sediment samples and measured lake-water pH values, and between NIR spectra of sediment cores and historical pH values inferred by diatom analysis, are modelled by partial least squares regression. The prediction errors of the models are comparable to those obtained by modelling of diatom and lake-water pH data. By further development NIR spectroscopy can become useful for inferring past pH, as well as several other lake-water parameters, from sediment cores. Diatom-based predictive models, using multivariate calibration methods, are developed for inferences of lake-water pH, alkalinity and colour. These models are used to provide a regional assessment of recent lake acidification in the provinces of Västerbotten and Norrbotten, northern Sweden. The study shows that a pH decline has occurred in some southeastern lakes, but that most of the lakes have not faced significant changes in lake-water pH, alkalinity and colour. The inferred water chemistiy changes are discussed in relation to atmospheric deposition and land-use. In a study of eight acid-sensitive Swedish boreal-forest lakes a past-analogue approach is used to test whether contemporary expansion of conifers could cause lake acidification. Water chemistry changes associated with the natural pre-historic colonization and expansion of spruce in Sweden (≈3000 years B.P.), at times of background atmospheric acidity, are inferred to evaluate the acidification ability of spruce per se on surface waters. This study shows that under natural, unpolluted conditions spruce colonization and expansion did not cause lake acidification. In a synthesis of palaeolimnological acidification research in Sweden a general model for pH- development for acid clear-water lakes in southern Sweden is presented. The pH-development from the last deglaciation to present time can be divided into four different periods; (i) a natural long-term acidification period (12000 B.P. - 2300 B.P., or later), with a gradual decrease in pH resulting from declining fluxes of base cations from catchment soils; (ii) a human induced alkalization period (2300 B.P. - 1900 A.D.), with a pH increase due to human activities in the catchments; (iii) the recent acidification period (about 1900 A.D. - present), when pH decreased towards 4.5 due to acid deposition and possibly ceased land-use; and (iv) the liming period (1970s - present), when pH often increases to values above 7 following lime treatment to counteract acidification. The implications of these past pH changes for the concept of contemporary lake acidification and for liming policy are outlined. / digitalisering@umu

Orientador: Ronei Jesus Popi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T17:27:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maretto_DaniloAlthmann_D.pdf: 2617064 bytes, checksum: 1ebea2b6ab73ef552155cd9b79b6fd1b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo desta tese de doutorado foi de utilizar o algoritmo Máquinas de Vetores de Suporte (SVM) em problemas de classificação e calibração, onde algoritmos mais tradicionais (SIMCA e PLS, respectivamente) encontram problemas. Foram realizadas quatro aplicações utilizando dados de espectroscopia no infravermelho. Na primeira o SVM se mostrou ser uma ferramenta mais indicada para a determinação de Carbono e Nitrogênio em solo por NIR, quando estes elementos estão em solos sem que se saiba se há ou não a presença do mineral gipsita, obtendo concentrações desses elementos com erros consideravelmente menores do que a previsão feita pelo PLS. Na determinação da concentração de um mineral em polímero por NIR, que foi a segunda aplicação, o PLS conseguiu previsões com erros aceitáveis, entretanto, através da análise do teste F e o gráfico de erros absolutos das previsões, foi possível concluir que o modelo SVM conseguiu chegar a um modelo mais ajustado. Na terceira aplicação, que consistiu na classificação de bactérias quanto às condições de crescimento (temperaturas 30 ou 40°C e na presença ou ausência de fosfato) por MIR, o SIMCA não foi capaz de classificar corretamente a grande maioria das amostras enquanto o SVM produziu apenas uma previsão errada. E por fim, na última aplicação, que foi a diferenciação de nódulos cirróticos e de hepatocarcinoma por microespectroscopia MIR, a taxa das previsões corretas para os conjuntos de validação do SVM foram maiores do que do SIMCA. Nas quatro aplicações o SVM produziu resultados melhores do que o SIMCA e o PLS, mostrando que pode ser uma alternativa aos métodos mais tradicionais de classificação e calibração multivariada / Abstract: The objective of this thesis was to use the algorithm Support Vector Machines (SVM) in problems of classification and calibration, where more traditional algorithms (SIMCA and PLS, respectively) present problems. Four applications were developed using data for infrared spectra. In the first one, the SVM proved to be a most suitable tool for determination of carbon and nitrogen in soil by NIR, when these elements are in soils without knowledge whether or not the presence of the gypsum mineral, obtaining concentrations of these elements with errors considerably smaller than the estimated by the PLS. In the determination of the concentration of a mineral in a polymer by NIR, which was the second application, the PLS presented predictions with acceptable errors, however, by examining the F test and observing absolute errors of predictions, it was concluded that the SVM was able to reach a more adjusted model. In the third application, classification of bacteria on the different growth conditions (temperatures 30 or 40 ° C and in the presence or absence of phosphate) by MIR, the SIMCA was not able to correctly classify the majority of the samples while the SVM produced only one false prediction. Finally, in the last application, which was the differentiation of cirrhotic nodules and Hepatocellular carcinoma by infrared microspectroscopy, the rate of correct predictions for the validation of sets of SVM was higher than the SIMCA. In the four applications SVM produced better results than SIMCA and PLS, showing that it can be an alternative to the traditional algorithms for classification and multivariate calibration / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T11:42:55Z No. of bitstreams: 1 lucasmattosduarte.pdf: 5057896 bytes, checksum: 88e28729f13cbca6707f5e2ea8222e2c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:50:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucasmattosduarte.pdf: 5057896 bytes, checksum: 88e28729f13cbca6707f5e2ea8222e2c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:50:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucasmattosduarte.pdf: 5057896 bytes, checksum: 88e28729f13cbca6707f5e2ea8222e2c (MD5) Previous issue date: 2015-03-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de metodologias de análise que sejam rápidas, robustas e de baixo custo é um dos grandes focos da química analítica moderna. A aplicação de técnicas espectroscópicas associadas à modelagens multivariadas, com o intuito de realizar inferências quantitativas, vem apresentando grande crescimento ao longo dos últimos anos. O presente trabalho visa o desenvolvimento de metodologias analíticas, por meio da aplicação de diferentes técnicas espectroscópicas, aliadas à regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), para duas aplicações diferentes. A primeira consiste na determinação de algumas propriedades físico-químicas de petróleo e a segunda na determinação da concentração de quatro edulcorantes artificiais em amostras de adoçantes de mesa. Em relação ao petróleo, este é formado basicamente por diferentes famílias de hidrocarbonetos, apresentando uma enorme gama de compostos. A composição complexa da matriz faz com que sua avaliação envolva um grande número de análises físico-químicas, o que torna sua caracterização de alto custo e demorada, podendo chegar a um ano. Nessa primeira parte, foram construídos modelos de PLS a partir de dados de Ressonância Magnética Nuclear para o núcleo de Hidrogênio (1H-RMN), para determinar as propriedades gravidade API, resíduo de carbono (RC) e temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), além de simular a curva de temperaturas de ebulição para as frações destiladas (SimDis). As curvas obtidas por essa metodologia foram chamadas de “curva de Pontos de Ebulição Estimadas por Quimiometria (PEEQ)”. Na segunda parte do trabalho, foram construídos modelos multivariados pela aplicação de PLS aos dados de espectroscopia Raman e de Infravermelho Próximo (NIR), para quantificação de Aspartame (ASP), Ciclamato (CIC), Sacarina (SAC) e Acesulfame-K (ACSK), em amostra de adoçante de mesa em pó. Para tanto, o método de referência utilizado para fornecer a informação de concentração referentes aos analitos, foi a Cromatografia Líquida com detecção por Espectrometria de Massas (LC-MS). Os modelos de NIR-PLS foram mais eficazes na previsão de ASP, CIC e SAC, enquanto o modelo de Raman-PLS respondeu melhor para o ACSK. Todos os modelos, pra ambas as partes, foram avaliados com base nos seguintes parâmetros de modelagem: número de Variáveis Latentes (LVs), Coeficiente de Correlação para a Validação Cruzada e para Previsão (R2vc e R2p, respectivamente), Raiz quadrada do Erro Quadrático Médio para Validação Cruzada e para Previsão (RMSECV e RMSEP, respectivamente). Por fim, os resíduos de cada modelo construído foram submetidos a testes estatísticos para avaliação de erros sistemáticos e erros de tendência. / The development of analytical methods that are fast, robust and low cost is one of the major focuses of modern analytical chemistry in order to perform quantitative inferences. The application of spectroscopic techniques associated with multivariate modeling has shown significant growth over the last years. This work aims at the development of analytical methodologies, by application of different spectroscopic techniques combined with regression by Partial Least Squares (PLS), for two different applications. The former involves the determination of some physicochemical properties of crude oil and the latter the determination of concentration of four artificial sweeteners in solid tabletop sweeteners samples. Petroleum is basically formed by different hydrocarbons families with a huge range of compounds. Due to the complex composition of the matrix a large number of high costs and time-consuming physicochemical analyses are required. In this first part, PLS models were built from 1H Nuclear Magnetic Resonance data (1H-RMN), in order to determine the following properties: API gravity, Carbon Residue (CR), Wax Appearance Temperature (WAT) and Simulated Distillation (SimDis). The curves obtained by this methodology were called Boiling Points Estimated by Chemometrics (BPEC). In the second part of this work, multivariate models were built by the application of PLS algorithm to Raman spectroscopy data and Near Infrared (NIR) spectroscopy to quantify Aspartame (ASP), Cyclamate (CIC), Saccharin (SAC) and Acesulfame-K (ACSK) in tabletop sweetener powder forms. Therefore, the reference method used to provide information regarding the concentration of analytes was the Liquid Chromatography coupled with Mass Spectrometry (LC-MS). The NIR-PLS models were more effective for the prediction of ASP, CIC and SAC, while Raman-PLS model presented better results to ACSK. All models, for both studies, were evaluated based on the following modelling parameters: number of Latent Variables (LVs), correlation coefficient for Cross Validation and Prediction (R2vc and R2p, respectively), Root Mean Square Error for Cross Validation and Prediction (RMSECV and RMSEP, respectively). Finally, the residuals of each model built were submitted to statistical tests for evaluation of systematic errors and tendency errors.

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:40:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jorcivan Silva Ramos.pdf: 779202 bytes, checksum: e48a074121bf6a4260fb48b0324ff286 (MD5) Previous issue date: 2015-07-07 / This paper presents the development of a co-evolutionary genetic algorithm for the selection of samples from a data set and the selection of variables from the samples selected in the context of multivariate calibration . Each sample is divided into the calibration set for the preparation of the model and validating the calibration set of model. The algorithm selects samples variables with the goal of building the calibration models. The results show that the data sets selected by the proposed algorithm models to produce better predictive ability of the models reported in the literature. / Esse trabalho apresenta o desenvolvimento de um algoritmo genético co-evolutivo para a seleção de amostras a partir de um conjunto de dados e a seleção de variáveis a partir das amostras selecionadas no contexto da calibração multivariada. Cada amostra é dividida em conjunto de calibração para a confecção do modelo e conjunto de validação do modelo de calibração. O algoritmo seleciona amostras e variáveis com o objetivo de construir modelos de calibração. Os resultados mostram que os conjuntos de dados selecionados pelo algoritmo proposto produzem modelos com melhor capacidade preditiva do que os modelos relatados na literatura.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elisangela Serenato.pdf: 1216828 bytes, checksum: 1e4a058b95c9b4cbdc1c0a22185ded54 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Ricotta is a kind of fresh cheese, obtained by the precipitation of the proteins in the cheese whey. According to the current legislation, ricotta is framed on standards of identity and quality of low-fat cheeses, however, studies show a great variability on the centesimal composition. It justifies the necessity of establishing quality standards, and the development of methodologies that allow a fast and efficient control of the product. Besides it, conventional methodologies used to determine the centesimal composition of the ricotta, though they are part of the routine analysis in laboratories of quality control, they are onerous, time consuming and generate residues. In this sense, the objective of this study was to develop a method for the quantification of physical/chemical standards, using Near Infrared Diffuse Spectroscopy (NIRRS), associating to methods of multivariate calibration. For the construction of multivariate models (specially PLSR) it were used the media of concentration of acidity, carbohydrates, ashes, chlorides, fat, pH, protein and moisture, obtained by conventional methodologies (titration method, spectroscopic, muffle carbonization, titration, Gerber, potentiometric, Kjeldahl and gravimetric method, respectively), as well as data of the near infrared spectroscopy. It was collected spectra in duplicate, 33 spectra were used for the calibration phase, and the 5 remaining used to the external validation phase. The best results for fat, protein and moisture levels were obtained on the spectral region between 1100 to 2500 nm. The optimized model for determination of fat used the Multiplicative Scatter Correction (MSC), with 6 latent variable (VLs), acquiring correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.936 allowing the quantification of fat with a medium prevision error (Er) of 6.37%. For the protein level, the best result was obtained using MSC and data centered on media (DCM). The model of regression, with 6 VLs, presented correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.885, and determination of protein with Er of 5.95%. The best model for determination of moisture used normalization, with 4 VLs correlation coefficients of Rcal= 0.851 and Rval= 0.757 and allowing the quantification of moisture with and Er of 1.91%. It was not possible to build models for acidity, carbohydrates, ashes, chloride and pH parameters, presenting low values of Rcal and Rval, demonstrating the low capacity of forecasting even for samples that compose the calibration set through the proposed methodology. These results demonstrate the potential of multivariate models on determination of fat, protein and moisture levels on samples with complex matrices (ricotta) and also show the advantages of the association NIRRS-PLSR which allows a fast quality control with minimum manipulation of the sample. / A ricota é um tipo de queijo fresco, obtido pela precipitação das proteínas do soro do queijo. Segundo a legislação vigente, a ricota é enquadrada nos padrões de identidade e qualidade de queijos magros, no entanto, estudos demonstram a grande variabilidade na sua composição centesimal. Isto justifica a necessidade de estabelecimento de padrões de qualidade, e o desenvolvimento de metodologias que possibilitem um controle rápido e eficiente do produto. Além disso, as metodologias convencionais empregadas para a determinação da composição centesimal da ricota, embora façam parte das análises de rotina em laboratórios de controle de qualidade, são onerosas, demoradas e geram resíduos. Neste sentido, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método para a quantificação dos parâmetros físico-químicos, utilizando-se espectroscopia no infravermelho próximo por reflectância difusa (NIRRS) associado a métodos de calibração multivariada. Para a construção dos modelos multivariados (principalmente PLSR) foram utilizadas as médias das concentrações de acidez, carboidratos, cinzas, cloretos, gordura, pH, proteína e umidade, obtidas pelas metodologias convencionais (método titulométrico, espectroscópico, carbonização em mufla, titulométrico, Gerber, potenciométrico, Kjeldahl e método gravimétrico, respectivamente), bem como, os dados de espectroscopia no infravermelho próximo. Foram coletados espectros em duplicata, sendo que 33 desses espectros foram utilizados para a fase de calibração e os 5 restantes utilizados para a fase de validação externa. O melhores resultados para os teores de gordura, proteína e umidade foram obtidos na região espectral entre 1100 a 2500 nm. O modelo otimizado para a determinação de gordura empregou a correção do espalhamento multiplicativo (MSC), com 6 variáveis latentes (VLs), obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,936 possibilitando a quantificação de gordura com um erro médio de previsão (Er) de 6,37%. Para o teor de proteína, o melhor resultado foi obtido utilizando-se a MSC e dados centrados na média (DCM). O modelo de regressão, com 6 VLs, apresentou coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,885, e determinação de proteína com Er de 5,95%. O melhor modelo para a determinação de umidade empregou a normalização, com 4 VLs, obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,851 e Rval= 0,757 e possibilitando a quantificação de umidade com um Er de 1,91%. Não foi possível a construção de modelos para os parâmetros acidez, carboidratos, cinzas, cloretos e pH, apresentando baixos valores de Rcal e Rval, demonstrando a baixa capacidade de previsão mesmo para as amostras que compõem o conjunto de calibração através da metodologia proposta. Estes resultados além de demonstrarem o potencial dos modelos multivariados na determinação dos teores de gordura, proteína e umidade em amostras com matrizes complexas (ricota) evidenciam as vantagens da associação NIRRS-PLSR que permite um controle de qualidade rápido com uma manipulação mínima da amostra.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giselle Nathaly Calaca.pdf: 1144795 bytes, checksum: 67dd1a377ef4bf40b69d80c46ee27a58 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Kojic Acid (KA) and Hydroquinone (HQ) are depigmenting agents used as skinwhitening cosmetics to treat dyschromias. The need for low cost analytical methodologies that enable quality control of this association is evident. Due to the characteristics such as high sensitivity, low cost and operational simplicity, this work aims to use spectrophotometry in the visible region and multivariate calibration tools, mainly Partial Least Squares Regression (PLSR) for quantitative etermination of KA and HQ. The method is based on the complexation of kojic acid with Fe3+ ion (λ = 494nm), while hydroquinone reduces Fe3+ ions to Fe2+, which complex with 1,10-phenanthroline (λ = 510nm). The quantitative determination of KA and HQ by conventional methods was performed by analytical curve, spectrophotometric additivity principle and first-derivative pectrophotometry, and the average errors were: 20,65% (HQ) and 469,91% (AK), 41,44% (HQ) and 47,11% (AK), 57,59% (HQ) and 156,72% (AK), respectively. The results of conventional methods were compared to PLSR, and the multivariate models with better predictive capacity used: spectral range from 350 to 800 nm, mean center data, 03 and 02 latent variables for kojic acid and hydroquinone, respectively. The mean relative errors obtained from these models were: 4,20% for AK and 6,05% for HQ, indicating that PLSR method showed better results for the quantification of analytes, when compared to conventional methods. The multivariate methodology developed was validated according to ANVISA criteria and then used for quantification of analytes in real samples, obtained from manipulation pharmacies of the region. / O Ácido Kójico (AK) e a Hidroquinona (HQ) são agentes despigmentantes freqüentemente comercializados em associações dermocosméticas de manipulação magistral, utilizadas no tratamento de discromias. A necessidade de metodologias analíticas de baixo custo que viabilizem o controle de qualidade dessa associação é evidente. Em função de características como alta sensibilidade, baixo custo e simplicidade operacional, o presente trabalho tem por objetivo a utilização da espectrofotometria na região do visível associada a métodos de calibração multivariada, principalmente Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR) para determinação de AK e HQ. A metodologia proposta consiste na complexação de ácido kójico com o íon Fe3+ (λ = 494 nm), enquanto a hidroquinona reduz os íons Fe3+ a Fe2+, que por sua vez complexam com 1,10-fenantrolina (λ = 510 nm). A determinação quantitativa de AK e HQ pelos métodos convencionais de análise foi realizada via curva analítica, princípio da aditividade espectrofotométrica e primeira derivada, cujos erros relativos médios foram: 20,65% (HQ) e 469,91% (AK), 41,44% (HQ) e 47,11% (AK), 57,59% (HQ) e 156,72% (AK), respectivamente. Os resultados dos métodos convencionais foram comparados ao PLSR, sendo que os modelos de melhor capacidade preditiva empregaram: faixa espectral de 350 a 800 nm, dados centrados na média, 03 e 02 variáveis latentes para ácido kójico e hidroquinona, respectivamente. Os erros relativos médios obtidos a partir desses modelos foram: 4,20% para AK e 6,05% para HQ, evidenciando que o método PLSR apresentou melhores resultados para a quantificação dos analitos, quando comparado aos métodos convencionais. A metodologia multivariada desenvolvida foi validada segundo critérios da ANVISA e posteriormente utilizada para previsão dos analitos em amostras reais obtidas em farmácias de manipulação da região.

Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)