This paper describes the development of simple and efficient electrochemical sensors, based on multi-walled carbon nanotubes (MWNCT) chemically modified with nitroanilines (NA), and electroreduced products. These sensors were developed for the simultaneous determination of uric acid (UA), ascorbic acid (AA) and dopamine (DO). NAs, on the MWCNT-modified glassy carbon, suffer reduction, where the nitro group is reduced irreversibly generating the redox couple hydroxylamine/nitroso, originating the chemically modified electrode (CME). The techniques employed for this work were cyclic voltammetry and chronoamperometry, which were used to study the electrochemical behavior of the modified electrode, for detection of analytes in biological samples, obtaining the kinetic parameters and analytical characterization of the platform. In order to assess the effect of the nitro group position in the series of nitroanilines, the isomers ortho-nitroaniline (oNA) and meta-nitroaniline (mNA) were evaluated for sensitivity and response toward AA and UA detection, following the same procedure applied for para-nitroaniline (pNA), which showed the highest current variation, indicating greater effectiveness. The chronoamperometric studies were used, in order to obtain more information about the redox process between AA and the functionalized platforms, since this proved to be a catalytic process. Thus, by means of graphs and Cottrell equation, it was possible to obtain values for the apparent diffusion coefficient (DAA) and the catalytic constant (kcat) for the reaction with AA. The values of kcat and DAA determined for AA were 3.83 x 10-6 cm-2 s-1 and 1.879 x 106 M-1 s-1, respectively. The amperometric sensor allowed the determination of AA, DO and UA. The following figures of merit were obtained: for AA: linear range 5 to 80 M and detection limit of 9.84 M; for DO, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.13 M and, for UA, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.30 M. From the obtained performance, the use of nanostructured platform composed of MWNCT and activated pNA is justified, mainly for the simultaneous determination of AA, DO and UA. The comparative study of the isomers showed that the pNA and mNA chemically modified sensors showed increased sensitivity toward the analytes AA and UA, compared to oNA. The study with diazonium salts showed that para-nitroaniline adheres to the surface of the electrode by grafting. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e eficiente à base de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (do inglês MWNCT) e quimicamente modificado com nitroanilinas polimerizadas e seus produtos de redução, no intuito de desenvolver um sensor para determinar simultaneamente ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA) e dopamina (DO). As nitroanilinas sobre o MWNCT depositado em carbono vítreo, são reduzidas, gerando o par redox hidroxilamina/nitroso, originando o eletrodo quimicamente modificado (EQM). As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento eletroquímico dos eletrodos modificados, detecção dos analitos em amostras biológicas, obtenção dos parâmetros cinéticos e caracterização analítica da plataforma. Com o intuito de verificar a influência da posição do grupo nitro na série das nitroanilinas, os isômeros orto-nitroanilina (oNA) e meta-nitroanilina (mNA) foram avaliados em relação à sensibilidade e resposta para a detecção de AA e AU, seguindo a mesma metodologia de modificação e ativação do sensor modificado com para-nitroanilina (pNA), que apresentou maior variação de corrente, indicativa de maior sensibilidade. Os estudos cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de obter maiores informações acerca dos processos redox entre AA e a plataforma funcionalizada, uma vez que este demonstrou ser um processo catalítico. Assim, por meio de gráficos e equações de Cottrell, foi possível obter os valores aparentes para o coeficiente de difusão (DAA) e a constante catalítica (kcat) da reação para o AA. Os valores do DAA e de kcat, determinados para AA, foram de 3,83 x 10-6 cm-2 s-1 e 1,88 x 106 M-1 s-1, respectivamente. O sensor amperométrico apresentou como figuras de mérito relativas à determinação de AA, DO e AU, os seguintes valores: em relação ao AA apresentou faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção 9,84 M; para DO, faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção de 2,13 M e, em relação a AU, faixa linear de 5 a 80 M, e limite de detecção de 2,30 M. A partir do desempenho obtido, justifica-se a utilização da plataforma nanoestruturada fundamentada em MWNCT e pNA ativado como sensor principalmente para a determinação simultânea de AA, DO e AU. O estudo comparativo entre os isômeros evidenciou que os sensores formados por pNA e mNA mostraram maior sensibilidade frente aos analitos AA e AU quando comparados com a plataforma formada por oNA. O estudo com os sais de diazônio, utilizando os mesmos parâmetros da oxidação e ativação, mostrou que a para-nitroanilina adere a superfície do eletrodo por grafitagem.

ALENCAR, Rafael Silva. Estudo de fônons em nanotubos de carbono e dissulfeto de molibdênio: efeito do acoplamento entre camadas. 2016. 116 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-04T18:55:57Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-04T18:56:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-04T18:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) Previous issue date: 2016 / In this work we present the studies on Double (DWCNTs) and Triple Wall Carbon Nanotubes, on molybdenum disulfide in the bulk form and on few layer of MoS_2 under hydrostatic high pressure conditions. Theoretical calculations were performed in collaboration to support the experimental results. For the DWCNTs samples, changes in the G-band frequency vs. pressure plot and the disappearance of the radial breathing modes (RBM) between 2 GPa and 5 GPa indicate the beginning and ending of the radial collapse of the nanotubes. Theoretical calculations based on Density-Functional Tight-Binding (DFTB) shown that the collapse pressure (P_c) for DWCNTs follows a d^{-3}_{in} law, in excellent agreement with the experimental results. The P_c dependence on number of tube-walls and on the inter-wall distance is also investigated. For the TWCNTs samples, pressure screening effects are observed for the innermost tubes of TWCNTs similar to what has been already found for DWCNTs. However, using the RBM pressure coefficients in conjunction with the histogram of the diameter distribution, we were able to separate the RBM Raman contribution related to the intermediate tubes of TWCNTs from that related to the inner tubes of DWCNTs. By combining Raman spectroscopy and high pressure measurements, it was possible to identify these two categories of inner tubes even if the two tubes exhibit the same diameters, since their pressure response is different. Furthermore, it was possible to observe similar RBM profiles of the innermost tubes of TWCNTs using different resonance laser energies but also under different pressure conditions. This is attributed to changes in the electronic transition energies caused by small pressure-induced deformations. Theoretical calculations based on ab initio were performed for support the experimental results. By using Raman spectroscopy, it was possible to estimate the displacement of the optical energy levels with pressure. For the exfoliated MoS_2 samples, we studied the effect of the stacking on the E^1_{2g} and A_{1g} vibrational modes at high pressures. New components for both modes were observed with increasing pressure. It was also observed that the pressure coefficient of the E^1_{2g} mode decreases exponentially with MoS_2 thickness is increased, differently of the A_{1g} mode and the new components, which do not present a significant dependence on the variation of the number of layers. These results were attributed to deformations in the MoS_2 structure induced by a biaxial strain (dependent on the number of layers), resulting from the deformation of the SiO_2 substrate. Such adhesion decreases with the increasing of the MoS_2 thickness due to the increasing on the unbinding regions between MoS_2 and SiO_2. As result, a higher pressure is needed to improve the adhesion and consequently, a higher pressure is required to achieve the biaxial strain. For the MoS_2 microcrystalline powder, except for the B_{1u}, E^2_{2g}, E_{1g}, E^1_{2g} and A_{1g} modes, the behavior of all other modes was studied for the first time in high pressure conditions. For all modes, a linear variation of the Raman frequency and positive pressure coefficient was observed. Moreover, the differences in the behavior of the intensity profiles of the A_{1g}, 2LA(M) and A_{2u} modes in resonance and off-resonance were attributed to variations in the energy of direct optical transitions induced by pressure. / Nesta Tese apresentamos os estudos de espectroscopia Raman em condições extremas de pressão hidrostática realizados em nanotubos de carbono de parede dupla (DWCNTs) e tripla (TWCNTs), em dissulfeto de molibdênio na forma bulk e em poucas camadas. Cálculos teóricos foram usados para dar suporte aos resultados experimentais. Para as amostras de DWCNTs, as mudanças no coeficiente de pressão da banda G e o desaparecimento dos modos de respiração radial (RBMs) entre 2 GPa e 5 GPa foram interpretados como um indicativo do início e fim do colapso radial dos nanotubos de carbono (CNTs). Os cálculos teóricos usando Tight-Binding baseado no Funcional da Densidade (DFTB) mostraram que a pressão de colapso (P_c) para os DWCNTs segue uma lei de potência do tipo d^{-3}_{in}, em excelente acordo com os resultados experimentais. A dependência de P_c em relação ao número de paredes do tubo, como também a distância inter-paredes também foram investigadas. Para a amostra contendo TWCNTs, através da análise dos coeficientes de pressão dos modos RBMs em conjunto com o histograma da distribuição de diâmetros da amostra, foi possível separarmos as contribuições dos RBMs nos espectros Raman relacionados aos tubos internos dos TWCNTs e DWCNTs, embora possuam a mesma distribuição de diâmetro, a resposta das propriedades vibracionais à pressão são diferentes. Adicionalmente, foi possível observar perfis de intensidades semelhantes para os modos RBMs dos tubos mais internos dos TWCNTs usando diferentes energias de LASER, mas sob diferentes condições de pressão. Atribuímos este resultado à mudanças nas energias de transições eletrônicas causadas por pequenas deformações estruturais nos nanotubos induzidas pela pressão. Cálculos teóricos baseados em ab initio foram realizados para dar suporte às interpretações dos resultados experimentais. Para as amostras de MoS_2 esfoliadas, estudamos o efeito do empilhamento nos modos vibracionais E^1_{2g} e A_{1g} em altas pressões. Novas componentes para esses modos foram observadas com o aumento da pressão. Foi também observado que o coeficiente de pressão do modo E^1_{2g} diminui exponencialmente com o aumento do número de camadas, diferentemente do modo A_{1g} e das novas componentes, que não apresentam uma dependência significativa com a variação da espessura do MoS_2. Atribuímos estes resultados às deformações estruturais do MoS_2 induzidas por uma tensão biaxial (dependente da adesão entre SiO_2 e MoS_2) resultante da deformação do substrato de SiO_2. O aumento do número de camadas diminui a adesão entre o MoS_2 e o SiO_2 devido ao aumento da porcentagem de regiões em não-contato com o substrato, e como consequência, uma pressão mais elevada é necessária para aumentar a adesão, resultando no aumento da pressão para deformar a estrutura do MoS_2. Para o pó microcristalino de MoS2, com exceção dos modos B_{1u}, E^2_{2g}, E1g, E^1_{2g} e A_{1g}, o comportamento de todos os outros modos foi também estudado em condições de altas pressões hidrostáticas. Todos os modos apresentaram uma variação linear de suas frequências Raman com a pressão e coeficientes de pressão positivos. Além disso, as diferenças no comportamento dos perfis de intensidade dos modos A_{1g}, 2LA(M) e A_{2u} em ressonância e fora de ressonância foram interpretados como sendo devido às variações nas energias das transições ópticas direta induzidas pela pressão.

O uso de nanotubos de carbono (NTC) em compósitos Epóxi (EP)/Fibra de Vidro (FV), produzindo compósitos tri-componente, tem sido recentemente pesquisado, com alguns resultados interessantes relacionados a propriedades mecânicas e eletromagnéticas. Para que haja uma promoção mais significativa nas propriedades mecânicas, deve-se introduzir um teor de NTC maior do que 1% em massa, o que gera graves problemas de dispersão. O grande desafio de trabalhar com um elevado de NTC, é que a viscosidade da resina é significativamente aumentada em relação à resina pura, dificultando a dispersão e o processamento dos compósitos. Foi desenvolvida neste trabalho uma metodologia para dispersão de NTC em tecidos de FV, buscando aumentar os teores de NTC em compósitos tri-componente EP/NTC/FV e produzidos por moldagem por transferência de resina (RTM). Os compósitos tri-componente foram caracterizados por meio de ensaios mecânicos como tração, flexão, impacto Izod, cisalhamento interlaminar (ILSS), dureza Barcol e da análise dinâmico-mecânica (DMA); além da inspeção por ultrassom e avaliação da atenuação da radiação eletromagnética. Os compósitos apresentaram um aumento aproximado de 10% nas propriedades mecânicas, porém mostrando um maior potencial com relação à atenuação eletromagnética, onde alcançaram valores de absorção de ondas de até 95%. / The use of carbon nanotubes (CNT) in Epoxy (EP)/Glass Fiber (GF) composites, producing tri-component composites, has been widely researched, with some interesting results related to mechanical and electromagnetic properties. When the goal is a significant improvement in mechanical properties, CNT content greater than 1%wt. may be necessary, which yields serious dispersion problems. The great challenge when processing a high CNT content resin is that its viscosity is significantly increased in comparison with the neat resin, preventing adequate dispersion and processing of the composite. In this work, a methodology for the dispersion of CNT in GF fabrics was developed aiming to increase the CNT content in EP/CNT/GF tri-component composites produced by resin transfer molding (RTM). The composites were characterized using tensile, flexural, Izod impact, interlaminar shear strength (ILSS), Barcol hardness testing and dynamic mechanical analysis (DMA); ultrasound inspection and attenuation of electromagnetic radiation evaluation were also carried out. The tri-component composites showed an overall maximum increase of only 10% in the mechanical properties, but displayed great potential use for attenuation of electromagnetic radiation, reaching 95% wave absorption.

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

Este trabalho traz a aplicação de alta pressão e alta pressão/temperatura (4.0 GPa e 400º C), em amostras de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) comerciais para a obtenção de amostras compactas. Os NTCPM foram funcionalizados com ácido nítrico e ácido nítrico/ácido sulfúrico e, também foram usados nanotubos de carbono dopados com nitrogênio. Foram também processadas amostras contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas incorporados em matriz de zircônia obtida pelo método sol-gel. Para aplicação da alta pressão foi usado um sistema com câmaras do tipo toroidal, utilizando grafite como meio transmissor de pressão. Foram obtidas amostras macroscópicas autossuportadas e com resistência ao manuseio principalmente nas amostras de nanotubos de carbono funcionalizados com ácido nítrico/ácido sulfúrico incorporados em zircônia. Para a caracterização das amostras foram utilizadas as técnicas de Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia Raman, Difração de Raios X e isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio com as quais foi possível determinar que mesmo após a aplicação de alta pressão/temperatura os nanotubos de carbono não sofrem significativas modificações na sua estrutura e nas suas propriedades morfológicas e texturais, confirmando então que os NTCPM mantém suas características originais, apresentando condições para aplicações em dispositivos. As amostras macroscópicas contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas incorporados em zircônia apresentaram ainda resistência à carga de milhares de vezes o seu peso e comportamento de materiais semi-condutores. / This work presents the application of high pressure and/or high pressure/temperature (4.0 GPa and 400 ° C), on different samples of commercial multi-walled carbon nanotube (MWCNT) to obtain compacted samples. MWCNT were functionalized with nitric acid and nitric acid/sulfuric acid, and also carbon nanotubes doped with nitrogen. MWCNT incorporated in a zirconia matrix obtained by sol-gel method were also processed. For high pressure application it was used a system with the toroidal-type chamber, using graphite as a pressure transmitting medium. Self-supported macroscopic samples were obtained, easy to handle, especially in samples of functionalized carbon nanotubes with nitric and sulfuric acid and also incorporated in zirconia. To characterize the samples it was used Transmission Electron Microscopy, Raman Spectroscopy, X-ray diffraction and nitrogen adsoption/desorption isotherms and it was determined that even after application of high pressure/temperature carbon nanotubes do not suffer significant changes in their structure and in their morphological and textural properties, confirming that the CNT keeps its original characteristics and providing conditions for device applications. The macroscopic samples containing MWCNT incorporated in zirconia also exhibited resistance to load of thousands times its own weight and behavior like semiconductor materials.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a theoretical study about the interaction between pristine or functionalized B3 and C vitamins with semiconducting carbon nanotubes (8,0) through first principles simulations. We evaluate the structural and electronic properties of the B3 and C vitamins adsorbed on nanotubes, using the density functional theory with the SIESTA computational code. We observe that there is a strong dependence of the interaction between B3 and C vitamins with the carbon nanotubes subject to the modification of the original structure (functionalization) of these vitamins. For the configurations which the pristine vitamins are adsorbed on the nanotubes, the interaction occurs by physical adsorption. On the other hand, we verify that in the case of functionalized vitamins, the adsorption occurs by a chemical interaction with the nanotube. In the case of vitamins interacting by physical adsorption, no significant changes in the electronics properties are observed. However, for the chemical adsorption of the vitamins on the tube, we notice that the changes in the electronic properties are dependent of how the molecules are functionalized, being able to create half-filled levels in the Fermi energy region, or even though to restore the electronic structure of the semiconducting carbon nanotube. These results show that carbon nanotubes can be considered chemical agents for attachment or selectivity for organic molecules, as in the case of the B3 and C vitamins. / Este trabalho apresenta um estudo teórico da interação das vitaminas B3 e C puras ou funcionalizadas com nanotubos de carbono semicondutores (8,0) via simulações de primeiros princípios. Avaliamos as propriedades estruturais e eletrônicas das vitaminas B3 e C adsorvidas nos nanotubos, fazendo-se uso da teoria do funcional da densidade por meio do código computacional SIESTA. Observamos que existe uma forte dependência da interação das vitaminas B3 e C com os nanotubos de carbono condicionada a modificação da estrutura original (funcionalização) dessas vitaminas. Para as configurações em que as vitaminas puras são adsorvidas nos nanotubos, a interação ocorre via uma adsorção física. Por outro lado, observamos que no caso das vitaminas funcionalizadas, a adsorção se dá via uma interação química com o nanotubo. No caso das vitaminas interagindo via adsorção física, não observamos mudanças expressivas nas propriedades eletrônicas. Entretanto, para a adsorção química das vitaminas no tubo, notamos que as alterações nas propriedades eletrônicas são dependentes da forma como as moléculas são funcionalizadas, podendo gerar níveis semi-preenchidos na região da energia de Fermi, ou até mesmo recuperar a estrutura eletrônica do nanotubo semicondutor. Estes resultados mostram que os nanotubos de carbono podem ser considerados agentes químicos para ancoradouro ou seletividade de moléculas orgânicas, como no caso das vitaminas B3 e C.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a theoretical study about the interaction between semiconducting carbon nanotubes (8,0) single-wall (SWNT), with selenium nanostructures by first principles calculations using the density functional theory. To simulate the adsorption of selenium atoms on SWNTs are done with three initial configurations with the selenium atoms in positions (i) BC (C-C bond); (ii) HC (hexagonal center site) and (iii) TOP (above the carbon atom). For these configurations we analyze the adsorption of atomic, dimmer and wire selenium on SWNTs and for some structures it was observed a physical adsorption (weak interaction) while for others a chemical adsorption (strong interaction) is observed depending on how these structures were functionalized. In the configuration on which a physical interaction is achieved, no considerable changes on the electronics properties are seen, as a consequence of the absence of hybridization between the SWNTs and selenium orbitals. Never the less, in the arrangements with chemical interactions significant alterations are verified on the electronic properties, in other words, a relevant hybridization of the selenium levels and the tube band near to the Fermi energy is noticed. However, analyzing the structural properties, we also observed changes on the final distances of selenium atoms, dimmer and wires when compared with the initials distances. In that way, experimental literature works had demonstrated the importance of a theoretical understanding of structures and electronics properties of selenium interacting with SWNTs, making relevant the connection between the theoretical results and the experiments. / Nesta dissertação apresentamos o estudo teórico da interação de nanotubos de carbono semicondutores (8,0) de paredes simples (SWNT) com nanoestruturas de selênio utilizando cálculos de primeiros princípios fazendo uso da teoria do funcional da densidade. Para a adsorção dos átomos de selênio nos SWNTs escolhemos três possíveis configurações iniciais com os átomos de selênio nas posições (i) BC (centro da ligação); (ii) HC (centro do hexágono) e (iii) TOP (em cima do átomo de carbono). Para essas configurações analisamos a adsorção de selênio atômico, dímeros e fios nos nanotubos, sendo que em algumas estruturas tivemos uma adsorção física (interação fraca), enquanto que em outras tivemos uma adsorção química (interação forte), dependendo de como essas estruturas foram funcionalizadas. Nas configurações que tiveram interações físicas, não observamos mudanças significativas nas propriedades eletrônicas não ocorrendo hibridização entre os orbitais do nanotubo e dos átomos de selênio. Entretanto, nas configurações que tiveram interações químicas observamos alterações significativas nas propriedades eletrônicas, ou seja, nas bandas de energia percebemos uma hibridização relevante dos níveis de selênio e do tubo próximos ao nível de Fermi. Entretanto, na análise das propriedades estruturais, também observamos mudanças nas distâncias finais dos selênios atômicos, dímeros e fios quando comparadas com as distâncias iniciais considerando o selênio mais próximo ao carbono do SWNT. Dessa forma, trabalhos experimentais da literatura têm demonstrado a importância de um entendimento teórico das propriedades estruturais e eletrônicas de Se interagindo com SWNTs, o que nos leva a querer conectar resultados teóricos com experimentais.

[pt] Neste trabalho estudamos a síntese e caracterização de nanotubos de carbono de parede simples dopados com boro, que foram produzidos em diferentes condições, usando um precursor líquido em um sistema CVD de alto vácuo. Para a caracterização comparamos as amostras com outras − de referência sem dopagem − e também usamos microscópios de transmissão e varredura, espectroscopia Raman e espectroscopia por fotoelétrons excitados por raio X (XPS). A microscopia de transmissão e a espectroscopia Raman foram usadas para confirmar a presença de nanotubos de parede simples, enquanto a microscopia de varredura foi usada para identificar em qual faixa de temperatura os nanotubos foram produzidos. Achamos evidências de que as amostras estão dopadas ao compararmos os espectros Raman dos nanotubos com as amostras de referência. Usando os resultados do XPS, determinamos que os nossos tubos estão dopados com boro. Comparando a análise Raman com esses resultados, desenvolvemos uma regra simples para estimar o nível de dopagem a partir de medidas Raman. / [en] We studied in this work the synthesis and characterization of boron doped single wall carbon nanotubes. They were produced, at different conditions, using a new liquid precursor in a high vacuum chemical vapour deposition system. In order to characterize the samples we compared them to an undoped reference sample and used a transmission and field emission scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and a X-ray photoemission spectroscopy (XPS). The transmission electron microscopy and the Raman spectroscopy were used to confirm the presence of single wall carbon nanotubes, while the scanning electron microscopy was used to identify in which temperature range the tubes were produced. We found evidences that the produced sample were doped by comparing the Raman spectra of the samples with the reference one. By using the XPS, we could determine that our tubes are boron doped. By comparing the Raman analysis with the XPS results, we developed a simple rule to estimate the doping level through Raman measurements.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SILVA_Juliana_2012.pdf: 2696605 bytes, checksum: 1cfa39bd0ca5fd455b1f19f842575224 (MD5) Previous issue date: 2012-03-02 / Organochlorine compounds exhibit high toxicity, environmental persistence and tendency to bioaccumulate. This pollutant can spread through the air and water, affecting humans and the environment. In this context, this study aimed to develop an environmental sensor capable of detecting organochlorine compounds through nanostructured films fabricated from the layer-by-layer technique. The sensory units were composed of bilayers formed from Carbon Nanotubes (CNTs), alternated with Polyaniline (PAni). This study was divided into two main stages: the first was the fabrication and characterization of thin films and the second was the application of the film as sensor for environmental control of 2-chlorophenol. In the first stage individual films were fabricated with PAni and CNTs alternated with polyelectrolytes Poly(vinyl sulfonate) (PVS) and Poly(ethyleneimine) (PEI), respectively, and mixed film of CNTs/PAni. The films were characterized by UV-vis, FTIR and Raman spectroscopy, and by scanning electron microscopy (SEM). In the second stage sensory units were immersed in a liquid system containing 2-chlorophenol at different concentrations for characterization by means of electrochemical techniques of cyclic voltammetry and square wave voltammetry. The results of the film of CNTs/PAni showed good performance as electrochemical sensors for organochlorine compounds, since using the technique of square wave voltammetry detected the presence of 2-chlorophenol concentration from 2 ppm to the current intensity increased in about the film in individual CNTs. / Os compostos organoclorados apresentam alta toxicidade, persistência ambiental e mostram tendência à bioacumulação, podendo se propagar por meio do ar e da água afetando o homem e o meio ambiente. Neste contexto, este estudo visou o desenvolvimento de um sensor ambiental capaz de detectar compostos organoclorados através de filmes nanoestruturados fabricados a partir da técnica de automontagem (do inglês, Layer-by-Layer, LbL). As unidades sensoriais foram constituídas por bicamadas formadas de Nanotubos de Carbono (CNTs), intercalados com Polianilina (PAni). Essa dissertação foi dividida em duas principais etapas; a primeira na fabricação e caracterização de filmes finos e a segunda na aplicação do filme como unidade sensorial para controle ambiental de 2- clorofenol. Na primeira etapa foram fabricados filmes individuais de PAni e CNTs alternados com polieletrólitos Poli(vinil sulfonato de sódio) (PVS) e Poli(etilenoimina) (PEI), respectivamente, e o filme misto de CNTs/PAni. Os filmes foram caracterizados por medidas espectroscópicas de UV-vis, FTIR e Raman, e microscopia eletrônica de varredura (do inglês, Scanning Electron Microscopy, SEM). Na segunda etapa as unidades sensoriais foram imersas em um sistema líquido contendo 2- clorofenol em diferentes concentrações para caracterização por meio de técnicas eletroquímicas por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada. Os resultados do filme misto de CNTs/PAni mostraram bom desempenho como sensores eletroquímicos para compostos organoclorados, uma vez que através da técnica de voltametria de onda quadrada detectou a presença de 2-clorofenol na concentração a partir de 2 ppm com intensidade de corrente aumentada em relação ao filme individual dos CNTs.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-02T12:48:47Z No. of bitstreams: 1 DissEHB.pdf: 15859692 bytes, checksum: c4538902f4ec95de542bf12edadd5749 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-02T12:49:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEHB.pdf: 15859692 bytes, checksum: c4538902f4ec95de542bf12edadd5749 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-02T12:49:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEHB.pdf: 15859692 bytes, checksum: c4538902f4ec95de542bf12edadd5749 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-02T12:49:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEHB.pdf: 15859692 bytes, checksum: c4538902f4ec95de542bf12edadd5749 (MD5) Previous issue date: 2016-07-11 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In the present work epoxy/ MWCNT/ mineral fillers nanocomposites were obtained using ultrasonication and calendering. The effect of addition of mineral filler (calcium carbonate, montmorillonite and sepiolite) in electrical, mechanical and thermal properties of epoxy/ MWCNT were analyzed. Two different CNT were studied, with different aspect ration and purity, however only Nanocyl CNT’s presented improvement in the nanocomposites electrical properties and for that reason was employed for hybrid epoxy/ MWCNT/ mineral nanocomposites production. The electrical percolation threshold was determined as 0.04 wt% and for 0.3 wt% the electrical conductivity reached 1.29X10-2 S/m. The addition of calcium carbonate and montmorillonite improved electrical conductivity for epoxy nanocomposites produced with 0.05 wt% CNT and the same behavior was observed for epoxy/ MWCNT / sepiolite nanocomposites at 0.1 wt% CNT. The epoxy/ MWCNT nanocomposite at 0.05% CNT when produzed via calendering presented improvement in the electrical conductivity compared to the same nanocomposite produced via ultrasonication. For epoxy/ MWCNT at 0.05 wt% of CNT, the addition of calcium carbonate in the nanocomposite led to an electrical conductivity 1 decade higher than the epoxy/ 0.05 wt% CNT nanocomposite produced via calendering. The mineral fillers also modified thermal and mechanical behavior of the nanocomposites, and improvements in flexural modulus, thermal stability and Tg were observed. / Neste trabalho produziu-se nanocompósitos híbridos de resina epóxi/ NTCPM/ cargas minerais utilizando-se sonicação de alta energia e calandragem, e estudou-se a influência da adição de diferentes cargas minerais (carbonato de cálcio, montmorilonita e sepiolita) nas propriedades elétricas, térmicas e mecânicas de nanocompósitos epóxi/NTCPM. Neste trabalho foram utilizados dois diferentes tipos de nanotubos de carbono, com razões de aspecto e purezas diferentes, e verificou-se que somente um deles apresentou melhoria nas propriedades elétricas dos nanocompósitos epóxi/NTCPM, o qual foi empregado na produção de nanocompósitos híbridos epóxi/ NTCPM/ cargas minerais. A percolação elétrica dos nanotubos de carbono foi determinada em aproximadamente 0,04% em massa, e para um teor de 0,3% em massa de nanotubos de carbono, a condutividade elétrica atingiu 1,29X10-2 S/m. Nos nanocompósitos processados via sonicação de alta energia, observou-se elevação da condutividade elétrica com a adição de montmorilonita sódica e carbonato de cálcio para os teores de 0,05% em massa de NTCPM e com a adição de sepiolita somente para o teor de 0,1% em massa de NTCPM. Nos nanocompósitos processados via calandragem, o nanocompósito de resina epóxi/ 0,05% NTCPM apresentou condutividade elétrica duas vezes superior ao mesmo nanocompósito processado via sonicação de alta energia e a adição de carbonato de cálcio elevou a condutividade elétrica do nanocompósito de resina epóxi/ 0,05% NTCPM/ carbonato de cálcio em uma ordem de grandeza quando comparado ao nanocompósito epóxi/ 0,05% NTCPM processado via calandragem. A adição de NTCPM e cargas minerais também modificou os comportamentos mecânico e térmico dos nanocompósitos, elevando-se o módulo elástico em flexão, resistência térmica e Tg. / FAPESP: 2014/16299-8