<p dir="ltr">Over the past few decades, metamaterials have attracted great research interest due to their extraordinary properties which cannot be easily achieved by natural materials. For example, anisotropic metamaterials that exhibit different properties along different directions, are valuable in different fields of optics. To achieve such anisotropic performance, nanocomposite designs by coupling different materials and functionalities have been demonstrated as an effective approach.</p><p dir="ltr">The goal of this dissertation is to design and fabricate anisotropic multiphase nanocomposite thin films with multifunctionality and tunability. Both transition metal oxides and transition metal nitrides are selected to study due to their high thermal stability, good crystallinity, and unique electromagnetic properties. In addition, different metals, especially plasmonic Au and magnetic Co, are selected as the metallic phase to fabricate nanocomposites. The designs also extend beyond the traditional two-phase nanocomposites to multiphase nanocomposites containing metal, oxide, and nitride, with more metamaterial design possibilities and more functionalities.</p><p dir="ltr">The dissertation consists of the introduction of multiphase nanocomposite thin film and experimental techniques, followed by four research chapters. In the first research chapter, hyperbolic HfO₂-Au with tunable optical properties is fabricated and studied. In the second research chapter, the magnetic Co is introduced into the nanocomposite thin film for multifunctionality design, and the obtained ZrO₂-Co thin film exhibits both hyperbolic optical property and magnetic anisotropy. In the third research chapter, vertically aligned nanocomposite (VAN) design and multilayer design are combined to achieve a complete three-phase HfO₂-Au/TiN-Au multilayer nanocomposite. Such a complete structure can exhibit tunable optical response. In the fourth research chapter, the magnetic Co is combined with the superconducting NbN to explore more applications of such VAN design. Overall, the dissertation work demonstrates various approaches of anisotropic metamaterials designs using oxides, nitrides, and metals. Enhanced functionality and multifunctionalities are demonstrated. Future research is needed for incorporating these new metamaterials designs in optical devices and sensors.</p>

Yes / Here in, we describe a non-covalent (ionic interlocking and hydrogen bonding) strategy of self-healing in a covalently crosslinked organic-inorganic hybrid 15 nanocomposite hydrogel, with special emphasize on it's improved mechanical stability. The hydrogel was prepared via in-situ free radical polymerization of sodium acrylate (SA) and successive crosslinking in the presence of poly(2-(methacryloyloxy)ethyl trimethyl ammonium chloride) (PMTAC) grafted cationically armed starch and organically modified montmorillonite (OMMT). This hydrogel shows stimuli triggered self-healing following damage in both neutral and acidic solutions (pH=7.4 and pH=1.2). This was elucidated by tensile strength and rheological analyses of the hydrogel segments joined at their fractured points. Interestingly this hydrogel can show water based shape memory effects. It was observed that the ultimate tensile strength (UTS) of the self-healed hydrogel at pH = 7.4 was comparable to extensor digitorum longus (EDL) muscle of the New Zealand white rabbit. The as synthesized self-healable hydrogel was found to be non-cytotoxic against NIH 3T3 fibroblast cells. / Medical Research Council (MRC (MR/N501888/2))

Synthetic plastics are intrinsic to modern human existence. Unfortunately, many challenges exist related to the accumulation of plastic waste, including greenhouse gas emissions, contamination of natural environments, and entrance into the food chain through microplastics. Therefore, new polymers are being developed that both compete with the capabilities and costs of petroleum-based plastics and have assured biodegradability. Through decades of research, plant oils have emerged as one of the leading options for alternative starting materials because of their feasibility for use in polymerization reactions, wide availability, renewability, and cost-effectiveness. In this work, cottonseed oil (CSO) and soybean oil (SBO) are successfully utilized to synthesize polymers with a range of promising properties. A nanocomposite was produced by incorporating cellulose nanocrystals (CNCs) into an epoxidized CSO (ECSO) polymer matrix. A significant improvement in properties such as tensile stiffness and strength, without any substantial decrease in extensibility or thermal integrity has been observed. This demonstrated that CNCs can be used to tune the CSO- based polymer properties. Enzymes are excellent alternatives to traditional catalysts as they eliminate the necessity of elevated reaction temperatures and pressures. Epoxidized SBO (ESBO) was polymerized using immobilized candida antarctica lipase B (Novozyme N435). The resulting polymer was inhomogeneous, with soluble waxy and insoluble solid components. Analyses of the soluble component indicated the formation of a multi-branched polymer, showing that a greener system may be used to produce ESBO-based polymers. It is necessary to test the biodegradability of biobased polymers to confirm their validity as alternatives to traditional plastics. Degradation of the CNC-incorporated CSO-based network polymer was characterized by submersing specimens into various aqueous media, including artificial seawater and saltwater, to simulate realistic end-of-use scenarios. Decomposition occurred due to hydrolysis of the many ester linkages within the polymer structure. The presence of CNCs appeared to enhance the rate of degradation. Overall, the hydrolytic susceptibility of the CSO-based network polymer was observed as enhanced by incorporating CNCs. In summary, this work demonstrates the viability of using plant oils and CNCs to produce biodegradable polymers with a range of properties, thus aiding in the effort to replace traditional plastics.

Les objectifs de ce travail consistent à développer de nouveaux matériaux souples hybrides organiques/inorganiques en vue d'application pour des microsystèmes. Cette étude comprend l'élaboration et la caractérisation de nanocomposites à matrices polymères ferroélectriques P(VDF-TrFE), matériaux potentiels pour les applications à base de films minces, et de différents types de nanoparticules: ZnO, LiNbO3 (piézoélectriques) et Al2O3 (non-piézoélectriques). Les protocoles de dispersion ultrasoniques des nanoparticules dans des solvants et des solutions polymères ont été optimisés, afin de disperser de façon homogène des clusters de nanocristaux dans la matrice copolymère. Les films d'épaisseurs contrôlées de 0.1 µm à 100 µm ont été fabriqués par spin-coating et enduction, avec une qualité de surface adaptée aux micro-technologies. L'étude de la morphologie et de la cristallinité de P(VDF-trFE) a montré leur préservation en présence de nanoparticules jusqu'à 10 wt.%. Les nanocomposites gardent ainsi des propriétés piézoélectriques élevées tout en montrant un renforcement allant jusqu'à 30 % des propriétés mécaniques avec 10 wt.% de ZnO ou Al2O3. De plus, une augmentation des constantes élastiques avec la diminution de la taille des clusters de nanoparticules a été observée. Les films nanocomposites sur substrats ou autosupportés chargés jusqu'à 10 wt.% ont été polarisés avec succès par Corona sans contact. Des protocoles spécifiques pour réaliser des microdispositifs par photolithographie sur films nanocomposites tout en conservant les activités piézoélectriques des matériaux ont été développés. La caractérisation des dispositifs à ondes acoustiques réalisés est aussi présentée / The objective of this work is to develop flexible organic/inorganic hybrid materials for application in microsystems. This study included the preparation and characterization of nanocomposites based on ferroelectric polymer matrix P(VDF-TrFE), potential materials for applications based on thin films on substrates, and different types of nanoparticles: ZnO, LiNbO3 (piezoelectric) and Al2O3 (non-piezoelectric). The protocols of the ultrasonic dispersion of nanoparticles in solvents and polymeric solutions are optimized, allowing dispersing quite homogeneously clusters of nanocrystals in the matrix copolymer. Films of controlled thickness between 0.1 µm and 100 µm were fabricated by spin-coating and doctor blade coating with surface quality suitable for micro-technologies. Morphology and crystallinity of P(VDF-TrFE) are preserved in the presence of up to 10 wt.% of nanoparticles. Thus nanocomposites keep high piezoelectric properties and show an increased up to 30% of the mechanical properties for 10 wt.% ZnO or Al2O3. In addition, the increase in elastic constant with decreasing cluster size of nanoparticles was observed. Nanocomposite films on substrates or free-standing filled up to 10 wt.% were successfully polarized by corona without contact. Specific procedures for preparing microdevices by photolithography on nanocomposite polymer films, while keeping piezoelectric activities of materials, have been developed. The characterization of realized acoustic wave devices is also presented

Ce travail de thèse a été consacré à l’étude expérimentale, théorique et numériquede métamatériaux auto-assemblés constitués de nanoparticules d’or, opérant dans la gammedu visible. Nous nous sommes intéressés à trois types de structures différentes et avons analyséleurs propriétés optiques par ellipsométrie spectroscopique.Nous avons étudié expérimentalement et numériquement l’effet de la proximité d’un substratde haut indice sur la réponse plasmonique d’une nanoparticule, grâce à un système expérimentalconstitué de monocouches de nanoparticules d’or sur une multicouche de polyélectrolytes.Nous avons discuté d’un effet d’exaltation de la section efficace d’absorption des nanoparticulesaux plus faibles distances au substrat. Nous avons montré que des films composites denses depolymère et de nanoparticules d’or ont des réponses contrôlées par la fraction en or et qu’ilsse comportent, à haute fraction en or, soit comme des diélectriques soit comme des métauxselon la gamme de fréquence. Nous avons développé un modèle phénoménologique, adapté àde nombreuses situations, qui décrit bien les propriétés optiques des films. Enfin, nous avonsétudié des nanocomposites lamellaires à base de copolymères à blocs et de nanoparticules d’or.Nous avons montré comment avoir accès, pour certains systèmes, à l’extraction et la modélisationde leur anisotropie de permittivité, qui est affectée par la résonance plasmonique desnanoparticules. / This PhD work was dedicated to the experimental, theoretical and numerical studyof the optical properties of self-assembled metamaterials made of gold nanoparticles, operatingat visible frequencies. We were interested in three different structure types and analyzed theiroptical properties experimentally by spectroscopic ellipsometry.We studied the effect of a high index substrate proximity on the plasmonic response of goldnanoparticles, both experimentally and numerically, on nanoparticle monolayers deposited ontopolyelectrolytes multilayers. We discuss an enhancement effect of the nanoparticle absorptioncross-section for small distances to the substrate. Dense polymer/gold nanoparticles compositefilms were shown to have tunable optical properties depending on their gold filling fractionand to behave, at high filling fraction, like a dielectric or a metal depending on the frequencyrange. We developed a phenomenological model, adapted to a large number of cases, whichsuccessfully describes the films optical properties. Finally, lamellar films made of block copolymersand gold nanoparticles were studied. We have shown how to access, for certain structuralconditions, the extraction and the modelisation of the effective permittivity anisotropy, affectedby the resonance of the nanoparticles.

The advancement of each component of aerospace vehicles is necessary as the continual demand for more aggressive missions are created. Improvements in propulsion and guidance system electronics are invaluable; however without material development to protect the vehicle from its environment those advances will not have a practical application. Thermal protection systems (TPS) are required in both external applications; for example on reentry vehicles, as well as in internal applications; to protect the casing of rockets and missiles. This dissertation focuses on a specific type of internal solid rocket motor TPS, ablatives. Ablatives have been used for decades on aerospace vehicles. To protect the motor from the hostile environment, these materials pyrolyze and char. Both of these mechanisms produce a boundary between the combustion gases and the motor as well as release the heat that the decomposed material has absorbed. These sacrificial materials are intended to protect the casing that it is attached to. With the development of polymer nanocomposites (PNCs) in the last couple of decades, it is of interest to see how these two fields can merge. Three different nanomaterials (carbon nanofibers, multiwall carbon nanotubes, and nanoclays) are examined to observe how each behaves in environments that simulate the motor firing conditions. These nanomaterials are individually added to a thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) at different loadings, creating three distinct families of polymer nanocomposites. To describe a materials ablative performance, a number of material properties must be individually studied; such as thermal, density, porosity, char strength, and rheology. Different experiments are conducted to isolate specific ablative processes in order to identify how each nanomaterial affects the ablative performance. This dissertation first describes each material and the ablative processes which are characterized by each experiment. Then basic material properties of each family of materials are described. Degradation and flammability experiments then describe the degassing processes. Studies of the material char are then performed after full blown rocket experiments are done. These tests have shown that of the three nanomaterials, nanoclay enhances the TPU ablative performance the most while the CNF provides the least enhancement. / text

De nombreuses sources cellulosiques sont disponibles en Tunisie en grandes quantités. On trouve par exemple des déchets d'origines agricoles (tiges de vignes) et des déchets marins (Posidonia oceanica feuilles et pelotes). La valorisation de ces déchets peut donc présenter une activité économique intéressante permettant la production de nouveaux produits et de matériaux biosourcés, c'est-à-dire de produits obtenus à partir de la biomasse végétale. Ce travail porte sur la préparation, la caractérisation et l'application de la nanocellulose. En fait, différentes qualités de nanocellulose, à savoir des nanocristaux de cellulose (NCC) et des nanofibrilles de cellulose (NFC), ont été produites et caractérisées par diverses méthodes. L'objectif était de mieux comprendre la structure et la morphologie des nanofibres obtenues à partir des deux plantes. Enfin, divers nanocomposites ont été élaborés en utilisant soit des nanocristaux de cellulose ou des nanofibrilles de cellulose comme élément de renfort de matrices polymères de type polyacrylate. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux reportés pour d'autres sources de plantes annuelles et de bois et montrent clairement que l'on peut considérer Posidonia oceanica et la tige de vigne comme une nouvelle source d'éléments de nanorenfort dans les applications nanocomposites. / Many cellulosic sources are available in Tunisia in large quantities such as agricultural waste (vine stems) and marine residues (Posidonia oceanica leaves and balls). Their valorization presents an interesting activity to produce new products and bio-based biomass materials. The present work deals with the preparation, characterization and application of nanocellulose. In fact, different qualities of nanocellulose, namely cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibrils (CNF) were produced and characterized by various methods. The objective was to better understand the structure and morphology of the nanofibers obtained from both plants. Finally, various nanocomposites were prepared using the cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils as reinforcing element in polyacrylate polymer as matrix. The obtained results were compared with those reported for other sources such as annual plants and wood. It has been shown that nanocellulose from Posidonia oceanica and vine stem can be used as a new alternative nanoreinforcing source in nanocomposite applications.

Le phénomène d'injection de charges dans des isolants synthétiques et la distorsion du champ électrique qui en découlent représentent un frein au développement des câbles pour le transport d'énergie électrique sous haute tension continue (HVDC). Les solutions au problème sont le plus souvent recherchées en influant sur la formulation des matériaux, en l'occurrence le polyéthylène. La voie explorée dans cette thèse est une alternative consistant à créer une barrière permettant le contrôle de l'injection de charges dans un film de polyéthylène basse densité (LDPE) sous contrainte électrique. La solution proposée et étudiée consiste à modifier la surface du film polymère en y insérant des nanoparticules métalliques, susceptibles de jouer le rôle de pièges profonds et d'écranter le champ électrique, contrôlant ainsi l'injection. Pour cela, des nanoparticules d'argent (NPs d'Ag) sont déposées et recouvertes d'une matrice semi-isolante organosiliciée de type SiOxCy:H. La couche mince nanocomposite est élaborée par procédé plasma. Son épaisseur totale est d'environ 50 nm. Les nanoparticules sont obtenues par pulvérisation cathodique et la matrice environnante est réalisée avec un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le procédé d'élaboration est mis en œuvre dans le même réacteur en utilisant une décharge asymétrique RF à couplage capacitif entretenue à 13.56 MHz à basse pression du gaz. Une étude de l'influence des conditions opératoires du plasma sur les caractéristiques des NPs d'Ag et sur la matrice environnante a été réalisée. Les caractéristiques définies des NPs d'Ag sont la densité, la taille moyenne et la dispersion des nanoparticules. Les analyses physico-chimiques et structurales de la couche nanocomposite ont permis de valider la maîtrise de la formation des nanoparticules et de ses propriétés. L'évaluation de l'efficacité du dépôt a permis de définir les caractéristiques essentielles pour un contrôle des phénomènes d'injection de charges. Les analyses du comportement de l'ensemble étudié sous contrainte électrique ont été obtenues par des mesures de distribution de charges d'espace par méthode électroacoustique, de courant et de potentiel de surface. Les résultats montrent que la modification de la surface d'un film polymère par une couche mince nanocomposite contenant des NPs d'Ag enterrées à une profondeur contrôlée de la surface de la matrice organosiliciée permet le contrôle parfait de l'injection de charge dans un film de LPDE sous des niveaux de champ électrique usuels pour les applications HVDC. L'impact des caractéristiques de la couche nanocomposite sur l'efficacité du procédé a été évalué. Cette étude prouve le concept et ouvre la voie de la maîtrise des interfaces pour le contrôle de l'injection de charges dans des isolants polymères. / Charge injection phenomenon in electrically insulating polymers and the resultant electric field distortion remain obstacles to the development of cables for electrical energy transport under high voltage direct current (HVDC). Routes to solve the problem are most often looked for by acting on the material formulation, polyethylene in the present case. As alternative route, we explore in this thesis the possibility to develop a barrier layer allowing fine control of the charge injection in low density polyethylene (LDPE) films. The proposed and further studied solution is to tailor the surface of the polymer film by introducing metallic nanoparticles that would act as deep traps and would produce field screening, thus controlling charge injection. To achieve this, silver nanoparticles (AgNPs) are deposited on the LDPE and covered by a thin organosilicon layers of the type SiOxCy:H. The nanocomposite layer with total thickness of about 50 nm is elaborated in a plasma process. The AgNPs are obtained by sputtering of a silver target and the organosilicon matrix is then deposited in a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The deposition process is realized in the same reactor in the plasma of an asymmetric RF capacitively coupled discharge maintained at 13.56 MHz at low gas pressure. The obtained characteristics for the AgNPs are for their mean size, density and dispersion. The physico-chemical and structural analyses of the nanocomposite layer allowed identifying the plasma operating conditions to control the AgNPs properties. From the evaluation of the efficiency of the AgNPs/organosilicon stack against charge injection, a detailed description of the required properties of the nanocomposite layer for the control of the charge injection phenomenon was derived. The behaviour of the studied structure, nanocomposite layer deposited on the surface of LDPE film, under electrical stress was studied by space charge measurement through the Pulsed Electro-Acoustic (PEA) method, current and surface potential decay measurements. The obtained results show that tailoring the surface of polyethylene film by very thin nanocomposite layer containing AgNPs embedded at a controlled distance from the free surface of the organosilicon matrix permits suppression of charges injection in LDPE films. The impact of nanocomposite layer structure on the efficiency of the barrier effect was evaluated. The mitigation effect is observed up to the typical service electric field for HVDC applications. This study presents a proof-of-concept and opens the way for interface tailoring to control the charge injection in electrically insulating polymers.

La technique d'auto-assemblage couche par couche de polyélectrolytes, permettant de construire des films appelés « multicouches », s'est grandement développée au cours des deux dernières décennies. Cette technique permet non seulement de modifier des surfaces de matériaux mais également d'élaborer des membranes auto-supportées. Dans cette thèse, j'ai étudié la croissance de deux systèmes multicouches assemblés dans des conditions extrêmes de pH pour accélérer leur croissance. Les films à base de poly(ethylene imine) et d'acide poly(acrylique) ont été utilisés pour réaliser, d'une part, des membranes possédant une capacité à répondre à l'humidité, et d'autre part, des membranes asymétriques présentant des propriétés anti-bactériennes. Les films à base de poly(L-lysine) et de hyaluronane ont été réalisé par croissance amplifiée par le pH, et l'effet du poids moléculaire du HA sur la croissance et les propriétés interne des films a été étudié. Ces films ont servi de réservoir pour le piégeage de précurseurs métalliques, qui ont ensuite été réduit in situ par irradiation UV, afin de former des nanoparticules. Ainsi, des films nanocomposites contenant des particules d'argent et des particules d'or ont été synthétisés. / Layer-by-layer assembly has witnessed great development during the two last decades and has expanded its application from surface modification to membrane construction. In this thesis, I studied the buildup of layer-by-layer films assembled at extreme pH (i.e. pH-amplified). I first focused on the fabrication of free-standing film made of poly(ethylene imine) and poly(acrylic acid). An application was to use these films as humidity sensors and a second one was to load silver ions in the films to create anti-bacterial membranes. Then, I worked on poly(L-lysine)/hyaluronan films and I investigated the effect of HA molecular weight on film growth and internal properties. Finally, nanocomposites were made via in situ synthesis of metal NPs in (PLL/HA) films: silver NP loaded (PLL/HA) free-standing films were constructed and their mechanical properties were tested; well dispersed gold NPs with sizes ranging from ~2 nm to ~9 nm were synthesized in (PLL/HA) films.

Malgré les propriétés remarquables de polyéthylène de masse molaire très élevée(UHMWPE), une généralisation de son application est limitée en raison des difficultésrencontrées lors de sa mise en forme, liées au taux d’enchevêtrement important deschaînes.Le but de ce travail est de développer des nanocomposites et des mélanges à base depolyéthylène, par polymérisation in situ. A cet effet, des catalyseurs métallocènes et despost-métallocènes ont été immobilisés par différentes méthodes sur la silice mésoporeuseSBA-15. Le système poreux de ce support, avec des canaux bien définis à l'échellenanométrique, peut entraîner des effets de confinement des chaînes macromoléculaireset/ou permettre un mélange intime des polymères.Le comportement de la polymérisation de l'éthylène par catalyses homogène et supporté,ainsi que les méthodes d'immobilisation utilisées et leur effet sur l'activité depolymérisation et des masses molaires, ont été évalués.Une caractérisation complète des nanocomposites et des mélanges comprenant différentsaspects des matériaux (morphologie, cristallinité et homogénéité) a été réalisée. Lespropriétés thermiques et mécaniques des matériaux finaux ont été également évaluées.D'une manière générale, les nanocomposites à base de polyéthylène et les mélanges enréacteur ont montré des propriétés mécaniques améliorées, en termes de moduled'élasticité, résistance mécanique, ténacité et résistance au fluage, par comparaison avec lespolyéthylènes communs. En traitant la poudre d'UHMWPE par moulage, par compression àhaute pression et au-dessous de sa température de fusion, une augmentation remarquabledes paramètres mécaniques a été obtenue.Les résultats préliminaires sur la préparation de nanocomposites en utilisant desnanocristaux de cellulose ont montré que cette approche est faisable et qu’elle présente unpotentiel de développement. / Despite the remarkable properties of ultra-high molecular weight polyethylene, itsapplication is limited by the difficulties encountered in conventional melt processing duethe high degree of entanglement of the chains.The aim of this work is to develop polyethylene based nanocomposites and in-reactorblends, by in situ polymerization. For this purpose metallocenes and post-metallocenecatalysts were immobilized by different methods on mesoporous silica SBA-15. The poroussystem of this support, with well-defined channels at the nanometric scale, may causeconfinement effects of macromolecular chains and/or potentiate intimate mixing ofpolymer blends.Ethylene polymerization behavior of the homogeneous and the supported systems alongwith the immobilization methodologies used and their effect on the polymerization activityand polymer molar masses were evaluated.A complete characterization of the nanocomposites and blends comprising different aspectsof the materials properties (morphology, crystallinity and homogeneity) was carried out.The thermal and mechanical properties of the final materials were also evaluated.In a general way the polyethylene based nanocomposites and in-reactor blends showedimproved mechanical properties, in terms of elastic modulus, mechanical strength,toughness and creep resistance, when compared with neat polyethylenes. By processing theUHMWPE powders by compression molding, at high pressure and below its meltingtemperature a remarkable increase of the mechanical parameters was obtained.Preliminary results on the preparation of nanocomposites using cellulose nanowhiskershave shown that this approach is feasible and show potential for further development.