In this work nanocomposites based on chitosan or carboxymethylcellulose, and different kinds of clays were prepared using polyethyleneglycol (PEG) as plasticizer. The samples obtained were characterized by Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TGA/DTG/DSC) and by mechanical characterization with the aim of investigate the interactions between chitosan and clay. From the analysis of the XRD spectrum, it was observed that the so produced nanocomposites presented na intercalated structure. The results obtained from TGA / DTG / DSC techniques showed that a reduction in the thermal stability and glass transition of the produced material occurred. The nanocomposites obtained from biopolymer/sodium bentonite (QuiBen) with PEG 5 % showed better mechanical properties in comparison to the pristine biopolymers due to the enhancement of their ntercalation into the silicate galleries. / Neste trabalho foram preparados nanocompósitos baseados em quitosana ou carborximetilcelulose e diferentes tipos de argilas usando polietileno glicol (PEG) como plastificante. As amostras obtidas foram caracterizadas através de espectroscopia de infravermelho (FTIR), difração de raios X (DRX), análises térmicas (TGA/DTG/DSC), e através de técnicas de análise de tensão e deformação com o objetivo de avaliar as interações entre os biopolímeros, o plastificante e as argilas. Através da analise dos espectros de DRX, foi observado que os nanocompósitos produzidos apresentaram estrutura intercalada. Os resultados obtidos através das técnicas de TGA/DTG/DSC mostraram que houve uma diminuição na estabilidade térmica e na temperatura de transição vítrea do material produzido. Os nanocompósitos obtidos a partir dos biopolímeros/Bentonita sódica com 5 % de PEG apresentaram melhores propriedades mecânicas do que os biopolímeros puros, devido a intercalação dos mesmos nas lamelas da argila.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit s’inscrit dans une dynamique d’intégration de matériaux non conventionnels en systèmes microfluidiques. Il vise à démontrer le potentiel du cPDMS, un matériau nanocomposite formé d’une matrice de polydiméthylsiloxane rendu conducteur par l’ajout de nanoparticules de carbone. Compatible avec les procédés technologiques habituels, le cPDMS peut être structuré dans une large gamme d’épaisseurs et de géométries mais présente surtout l’avantage de pouvoir être collé irréversiblement sur verre, PDMS et silicium. Son intégration est parfaitement étanche, rapide à mettre en oeuvre, et très économique. La première partie du manuscrit est consacrée à la caractérisation de ce matériau. Ses propriétés électriques et de surface, pouvant être critiques pour une utilisation en microfluidique, ont été particulièrement étudiées. Les champs électriques offrant de nombreuses possibilités pour réaliser des fonctions clés en microfluidique (détection, séparation, manipulation de fluides ou de particules), nous avons choisi d’évaluer l’intérêt d’électrodes de cPDMS dans deux types d’applications. Les aspects de détection ont d’abord été mis en évidence à l’aide de mesures électrochimiques. Cette méthode a permis à la fois de caractériser la surface du cPDMS tout en validant son utilisation potentielle pour des applications d’analyses électrochimiques. Dans la dernière partie du manuscrit, le matériau a été testé pour la manipulation de particules à travers l’observation de différents phénomènes électrocinétiques. Ceux-ci ont conduit à la mise au point de dispositifs microfluidiques (intégrant des lectrodes de cPDMS) dédiés à la lyse et à l’électrofusion de cellules. / The work presented in this thesis deals with the integration of non-conventional materials in microfluidic systems. It aims to demonstrate the potential of cPDMS, a conductive nanocomposite material made up of polydimethylsiloxane matrix mixed with carbon nanoparticles. Compatible with the usual technological processes such as soft lithography, cPDMS can be microstructured in a large range of thicknesses and geometries. Moreover, cPDMS can be quickly, irreversibly and perfectly sealed to glass, PDMS and silicon substrates, something that is not possible for conventional metallic electrodes. The first part of the manuscript is centered on the characterization of this material. Its electrical and surface properties that may turn out critical for microfluidic applications have been particularly studied. Electric fields present many opportunities to perform key functions in microfluidic (detection, separation, fluid or particles handling). We have chosen to assess the potential of cPDMS electrodes for two kinds of applications. Aspects of detection were first demonstrated using cyclic voltammetry measurements. This electrochemical method has enabled both to characterize the cPDMS surface while validating its potential as an electrochemical analysis tool. In the last part of this manuscript, cPDMS was tested for the electrokinetic manipulation of particles through thre study of different electrical fields with induced phenomena. This has led to the development of microfluidic devices (integrating cPDMS electrodes) designed for cell lysis and cells electrofusion.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre l’électrodéposition de revêtements nanocomposites et d’approfondir leur caractérisation. Le système étudié est un revêtement de zinc renforcé par des nanoparticules de cérine. Les dépôts de zinc sont élaborés par électrodéposition en courant continu et pulsé dans un bain ammonium chlorure dans lequel sont introduites des nanoparticules de cérine commerciales de 50 nm de diamètre. A l’issue d’une phase d’optimisation, des conditions de bain particulières caractérisées par un pH basique et l’utilisation d’un surfactant anionique ont ainsi été sélectionnées afin de s’assurer d’une suffisante stabilité de la suspension. L’influence des nanoparticules sur les mécanismes et rendements d’électrodéposition est étudiée. Une caractérisation précise des revêtements élaborés en courant continu a été développée au moyen de diverses techniques (MEB-EDS, DRX, SIMS, SDL, MET). Cette approche multi-disciplinaire a pour but d’évaluer l’incorporation de cérine dans le composite et localiser celle-ci dans l’épaisseur, approche originale et novatrice dans le domaine des revêtements composites à matrice zinc. Les nanoparticules influencent les propriétés des revêtements, avec une augmentation de dureté jusqu’à quarante pourcents. L’impact sur le comportement à la corrosion est mineur mais une amélioration en immersion longue durée est observée. Dans le but d’augmenter plus drastiquement l’incorporation et donc les propriétés, une modification de la morphologie du zinc parait indispensable. Dans cette optique, une démarche d’élaboration en courants pulsés a été conduite avec des résultats limités du fait de la forte influence des particules sur les mécanismes de germination/croissance en pulsés. L’utilisation d’un élément d’alliage tel le nickel est une perspective encourageante pour obtenir des revêtements composites aux propriétés optimisées. / The work presented within this thesis aims to better understand the electrodeposition of nanocomposite coatings and to improve their characterization. The system studied is a zinc coating reinforced by nanoparticles of ceria (50 nm in size). Zinc coatings are produced by DC and PC electroplating from an ammonium chloride bath in which the commercial ceria nanoparticles were introduced. Following an optimization stage, specific bath conditions with a alcaline pH and the use of an anionic surfactant have been selected to ensure sufficient stability of the suspension. The influence of nanoparticles on the mechanisms and plating efficiency is studied. A deep characterization of coatings was performed using various techniques (SEM-EDS, XRD, SIMS, GDOES, TEM). This plural approach aims to assess the dispersion of ceria in the composite surface and bulk, which leads to an original and innovative approach in the field of zinc matrix composite coatings. Nanoparticles influence the properties of coatings, increasing hardness up to forty percent. The impact on the corrosion behavior is minor but a slight improvement in long-term immersion is observed. In order to increase more drastically the incorporation of ceria and therefore properties of the resulting coating, change in the morphology of the zinc seems essential. In this context, an approach developed towards pulsed currents was conducted with limited results because of the strong influence of particles on the mechanisms of germination / growth. The use of an alloying element such as nickel is a promising prospect for composite coatings with optimal properties.

L'objectif de cette thèse est l'identification de couplages (nanoparticules / matrice de poly(methyl-methacrylate) PMMA) qui renforcent la rigidité de surface du PMMA tout en conservant le maximum de transparence. Le choix s'est porté sur trois type de nanoparticules carbonées : du graphène multicouches (FLG), de l'oxyde de graphène (GO) et des nanotubes de carbones (MWCNT). Une première décrit la préparation et la fonctionnalisation de ces trois types de nanoparticules pour assurer une meilleure dispersion dans la matrice. Deux méthodes ont été retenues pour réaliser ces matériaux composites : la polymérisation en masse et le mélange en solution. Une seconde partie présente la caractérisation des propriétés mécaniques de ces revêtements en trois étapes : en volume, en surface et sous forme de revêtement en couches minces (15-20µm). Les résultats majeurs montrent que les nano-composites réalisés retardent l'apparition de la plasticité comparé à un PMMA pur, même à faible pourcentage, et permettent ainsi de limiter les effets de rayures de surfaces. Le faible pourcentage de renfort permet de conserver la transparence et plus l'épaisseur diminue plus on peut augmenter ce taux de renfort sans dégrader les propriétés mécaniques du revêtement. Les nanoparticules choisies comme agents de renfort de la matrice polymère s'avèrent être également de très bons candidats pour la diminution du frottement comparée à un plastifiant type Erucamide / The goal of this thesis is the identification of couplings (nanoparticles / matrix poly (methyl methacrylate) PMMA) which ensure PMMA surface rigidity while maintaining maximum transparency. The choice fell on three types of carbonaceous nanoparticles: Few layer graphene (FLG), graphene oxide (GO) and carbon nanotubes (MWCNT). A first part describes the preparation and functionalization of these three types of nanoparticles to provide a better dispersion in the matrix. Two methods were used to prepare nanocomposite materials: bulk polymerization and solution blending. A second part presents the characterization of the mechanical properties of these coatings in three stages: volume, surface and thin layer coating (15-20μm). The main results show that nanocomposites made delay the onset of plasticity compared with pure PMMA, even at a low percentage, and help to limit the effects of surface scratches. The small percentage of reinforcement keeps the transparency and the more the thickness decreases the more the rate of reinforcement can increase without degrading the mechanical properties of the coating. Moreover, nanoparticles chosen as the polymer matrix of reinforcing agents prove to be very good candidates for reduction in friction compared to a plasticizer such Erucamide.

Le but de ce travail est de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente : l'alcool polyfurfurylique (PFA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polydiméthylsiloxane (PDMS). Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques atypiques (DSC multifréquence, FSC, UFSC).Dans le cas du PFA, les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation de la Tg ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomécaniques. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée pour la première fois sur une gamme de vitesse de refroidissement très large (jusqu'à 800 000 K.s-1). L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant à faibles vitesses de refroidissement lors de l'étude de la cristallisation du PTFE chargé. Cependant, il s'est avéré qu'elle ralentit également la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Les résultats ont montré que la silice n'induit pas d'effet significatif sur la transition vitreuse. D'autre part, la silice influence fortement la cinétique de cristallisation. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation sans influencer la diffusion des chaines. / The aim of this work is to understand the influence of silica nanoparticles on the physical transitions of different polymer matrix : polyfurfuryl alcohol (PFA), polydimethylsiloxane (PDMS) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Thus, the conventionnal thermal analysis techniques (TGA, DSC, DMTA) were employed in correlation with atypical techniques (multifrequency DSC, FSC, UFSC). In the case of PFA, the silica nanoparticles led to an increase of the Tg and of the thermomechanical properties. Besides, it was demonstrated that the presence of silica is enough to realise faster the polymerization process. The crystallization from the melt of PTFE was investigated for the first time on a very large range of cooling rates (untill 800 000 K.s-1). The enhancement of the nucleation process at slow cooling rates due to the silica nanoparticles has been put in relief with the study of filled PTFE crystallization. Yet, it has been shown that it slows down the diffusion of the chains through the medium for some of the cooling rates. The influence of silica nanoparticles on PDMS glass transition and crystallization was finally studied. The silica nanoparticles don't induce any significative effect on the glass transition. It appeared that the nanoparticles strongly influence the crystallization kinetics. This effect is linked to the enhancement of nucleation process by silica without any effect on chain diffusion.

L'objectif de cette thèse était de développer des matériaux biodégradables (nano-)composites à libération contrôlée de pesticides, afin d'améliorer leur efficacité et limiter leurs impacts sur l'environnement (pertes par lessivage, dégradation etc.). La stratégie a consisté à réaliser par extrusion des matériaux à base de gluten de blé et de nanoparticules d'argile pour moduler la libération d'un herbicide modèle (l'éthofumesate) introduit dans la matrice. Combinée au gluten, l'utilisation d'argiles vise à moduler les propriétés de transfert de matière en jouant 1/sur des phénomènes de sorption (affinité entre pesticide et argiles), et 2/sur des phénomènes de diffusion (structure des composites gluten/argiles). Cette étude a soulevé différentes questions scientifiques : • Identifier les mécanismes impliqués dans les phénomènes de sorption et de désorption de l'éthofumesate sur différentes argiles • Comprendre comment la présence des nanoparticules d'argiles dans une matrice de gluten de blé pouvait induire des changements de propriétés du matériau telles que la sensibilité à l'eau et la vitesse de biodégradation, en lien avec les modifications structurales. • Identifier le déterminisme des modifications des propriétés de transfert de l'éthofumesate dans les « matériaux complets » (gluten-nanoparticules d'argiles-éthofumesate) dans des systèmes modèles et en conditions réelles (sol agricole).C'est grâce à une démarche intégrée, associant des outils d'étude appartenant à des domaines de compétences complémentaires comme la science des matériaux, les matériaux nanocomposites, l'agronomie, la formulation de pesticides et la modélisation des propriétés de transfert, qu'il a été possible de répondre aux différents objectifs scientifiques. Cette étude contribue ainsi à une meilleure compréhension des mécanismes de transfert de composés d'intérêt au sein de matériaux à base d'agropolymères en présence de nanoparticules d'argile. Elle a notamment permis de pondérer l'importance de la structure nanocomposite, par rapport aux phénomènes de sorption, lorsqu'on s'intéresse à la modulation des propriétés de transfert au sein d'un matériau. / The objectives of this study were to develop (nano)composite biodegradable materials for the controlled delivery of pesticides with the aim being to improve their efficiency and limit their negative impacts on the environment (due to leaching, degradation etc.). Our strategy has consisted in using an extrusion process to design materials based on wheat gluten and clay nanoparticules in order to fine tune the release of a model herbicide (ethofumesate) introduced into the matrix. Combined with gluten, the use of nanoclays aims to modulate transfer properties by acting on 1/ sorption phenomenon (driven by pesticide/clay affinity), and 2/diffusion phenomenon (depending on wheat gluten/clay structure). This study has led to different scientific questions : • Identify mechanisms involved in sorption/desorption behaviour of ethofumesate on different clays • Understand how the presence of nanoclays in a wheat gluten matrix was able to induce changes in material properties such as water sensitivity and biodegradation rate, in relation to structural changes • Identify the determinism of these changes in transfer properties in the case of the finished materials containing wheat gluten/nanoclay/ethofumesate, both in model medium and in real conditions (soil)Responding to these different scientific objectives has been possible using an integrated approach, combining tools of complementary skill fields such as material science, nanocomposite materials, agronomy, pesticide formulation and transfer modeling properties This study contributes to a better understanding of transfer properties of interesting compounds in the case of agropolymer based materials containing or filled with nanoclays. This work has notably enabled to balance the importance given at the nancomposite structure contribution in relation to sorption phenomenon in a context where the objective is to modulate material transfer properties.

Ce travail de thèse a été consacré au développement de nanocomposites polymère (PVDF-co-HFP) – silice hautement chargés en nanoparticules par voie solvant. La combinaison d’un polymère fluoré ; ayant des propriétés mécaniques, diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques très intéressantes ; avec des nanoparticules de silice pourrait nous permettre le développement de nouvelles solutions dans le domaine de l’énergie. Ainsi nous avons étudié l’impact de la chimie de surface des nanoparticules de silice, des paramètres expérimentaux et du procédé par voie solvant sur la structure et les propriétés finales des matériaux obtenus. Pour la réalisation de ces matériaux par voie solvant, une solution P(VDF-co-HFP) – silice dans un solvant commun est préparée puis séchée. Dans le cadre de ce projet nous avons travaillé avec des cétones aliphatiques présentant différentes longueurs de chaînes: la Methyl Ethyl Ketone (MEK) et la 2-heptanone. Ainsi pour la préparation des solutions nous avons développé une approche générique pour transférer des nanoparticules en solution dans l’eau dans un solvant organique par l’intermédiaire d’un agent de transfert. Cependant, avant l’étape de dépôt et séchage, nous avons constaté que le PVDF et ses copolymères (dont le P(VDF-co-HFP)) forment un gel thermoréversible dans ces deux solvants ; avec ou sans silice. Cette gélification impacte certainement l’étape de solvent casting or aucun consensus concernant les mécanismes responsables de la gélification de ce polymère n’a été trouvé dans la littérature. Il apparait primordial de comprendre les mécanismes de gélification du P(VDF-co-HFP) avant d’étudier les propriétés des nanocomposites. Pour cela nous avons étudié l’influence de différents paramètres : nature du solvant, concentration en copolymère, température, présence de charges (concentration et chimie de surface) sur les mécanismes de gélification (Chapitre 3). La cinétique de gélification a été étudiée par tube-tilting et rhéologie linéaire. Une combinaison de RMN 19F, DSC, SAXS, WAXS et rhéologie non-linéaire a été utilisée pour déterminer les mécanismes réponsables de la gélification du P(VDF-co-HFP) dans ces solvants. La 19F RMN a montré l'existence d'un réseau de polymère où des zones rigides agiraient comme des noeuds de réticulation. Ce comportement n'a été observé qu'à l'état gel: aucun réseau de polymère ou aucune zone rigide n'existent quand la solution de polymère est à l'état liquide. La nature et la fraction volumique de ces zones rigides présentes à l'état gel ont été étudiés par DSC et diffraction des rayons X. Une faible fraction de cristallites, qui correspondrait aux zones rigides, a été observée dans ces gels. Dans une troisième étape (Chapitre 4), l'impact de l'addition de silice sur la gélification du P(VDF-co-HFP) a été étudié. Pour cela, des gels polymère-silice ont été formulés dans la MEK et la 2-heptanone en utilisant deux sources de silice nanométrique: celle préparée par transfert de phase et une solution commerciale Nissan. Nous avons observé que la présence de silice impacte peu la gélification du polymère contrairement au procédé, et plus particulièrement à la présence d'eau résiduelle dans le matériau. La rhéologie non linéaire des gels dans la 2-heptanone, chargés ou non en silice, a ensuite été étudiée sous LAOS. Le comportement de ces matériaux varie avec la contrainte et passe d'un régime élastique à un régime visqueux. Cependant avant de passer dans le domaine visqueux, les gels non chargés montre un fort strain-hardening. Au contraire, l'incorporation de nanoparticules inhibe le strain-hardening. Dans une dernière étape, des films P(VDF-co-HFP)-silice ont été préparés par voie solvant. Des matériaux homogènes contenant jusqu'à 40wt% de nanoparticules ont été obtenus, avec des états de dispersions différents et finement controlés. L'impact de la concentration et de l'état de dispersion sur les propriétés mécaniques a été finalement étudiés / The general context of this PhD thesis is the development of highly filled polymer– silica model nanocomposites by solvent route, based on copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, denoted as P(VDF-co-HFP). Due to their unique combination of mechanical, dielectric, piezoelectric and pyroelectric properties, PVDF and VDF-copolymers combined with silica are good candidates for new advanced applications like actuation or energy harvesting. In this context, the primary objective was to understand how the filler surface chemistry and formulation parameters, as well as the solvent casting process, affect the final structure and properties of the materials. To elaborate P(VDF-co-HFP) nanocomposites with silica by solvent casting, a first step was to prepare solutions of silica and the polymer in a common solvent which will be subsequently dried. Aliphatic ketone solvents of various chain length, namely methyl ethyl ketone (MEK) and 2-heptanone, were used. For this purpose a generic approach to transfer silica nanoparticles from water to organic solvent through a transfer agent was developed. VDF-based copolymer solutions (filled or not with nanoparticles) exhibit thermoreversible gelation in ketone solvents, which may subsequently impact the processing of materials by solvent casting. Studying the phenomenology of PVDF gelation in thus of major concern for controlling the processing of those nanocomposites. No general consensus on the gelation mechanisms is found in the literature. In this context, the gelation of a semi-crystalline P(VDF-co-HFP) in MEK or 2-heptanone was studied. The gelation kinetics was investigated by tube-tilting and linear rheology. A combination of 19F Nuclear Magnetic Resonance (NMR), DSC, SAXS, WAXS and nonlinear rheology was used to probe the structure of these systems and the gelation mechanisms. 19F NMR shows the occurrence of a polymer network-like structure with rigid zones which may act as cross-links. Such a behavior is only observed in the gel state: no polymer network or rigid zones are present when the polymer solution is in the liquid state. The nature and volume fraction of the rigid zones present in the gel state were investigated with DSC and X-ray diffraction. A small crystalline fraction, which may correspond to the rigid zones, is observed in gels. In a third step, the impact of adding silica nanoparticles on the gelation kinetics of P(VDF-co-HFP) was studied. To do so, copolymer – silica gels were formulated in MEK and 2-heptanone using two sources of organic silica solutions, the one prepared previously by phase transfer and a commercial one from Nissan. We found that the presence of silica nanoparticles hardly disturbs the gelation of P(VDF-co-HFP). Conversely, the process, and more particularly the presence of residual water within the material, has a strong impact on the structure of the gels and gelation kinetics.The nonlinear rheological properties of the P(VDF-co-HFP) physical gels filled or not with silica nanoparticles were investigated in 2-heptanone only (as MEK is too volatile), using Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) experiments (Chapter 5). The behavior of all materials changes from elastic at small strain to viscous at high strain amplitudes. Before abruptly changing from elastic to viscous behavior, unfilled gels exhibit strong strain-hardening. Incorporating silica nanoparticles is found to inhibit strain-hardening. In a last step, P(VDF-co-HFP) – silica solid films were obtained by solvent casting the previously prepared systems. Homogeneous materials filled up to 40 wt% of silica nanoparticles were obtained, with different and finely controlled dispersion states of nanoparticles, related to the structure of the initial gels or solutions. The impact of the concentration and dispersion state of the fillers on the mechanical performances (particularly the mechanical toughness) was investigated

L’objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer les propriétés barrière du polycarbonate (PC), polymère rigide et transparent utilisé dans l’industrie automobile comme matériau pour phares de voiture. Le PC est le siège de transferts de molécules de gaz et vapeurs provenant de l’intérieur et/ou de l’extérieur des optiques et également de migration de petites espèces (monomères, additifs) au sein de la matière elle-même. Ces phénomènes amènent souvent une perte de transparence du PC et d’autant plus avec la technologie LED qui ne dissipe pas la condensation. Pour y remédier, nous avons utilisé trois approches différentes permettant d’accroître la résistance au transfert des matériaux, à commencer par le traitement de surface par plasma froid afin de déposer sur le substrat de PC une couche barrière organosiliciée. La polymérisation de cette couche est effectuée en mélangeant du dioxygène avec un précurseur organosilicié : l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) ou le triéthoxyfluorosilane (TEOFS). Les autres approches axées sur les mélanges et l’incorporation de charges ont consisté à élaborer d’une part des micr/nano composites de PC/mica et de l’autre des mélanges de polymères PC/poly(m-xylène adipamide) (MXD6) et enfin le mélange chargéPC/MXD6/mica. Ces films ont été préparés à l’aide d’une extrudeuse bis-vis équipée d’éléments mélangeurs ayant pour but d’améliorer la qualité de mélange de dispersion de la matière. L’ensemble des matériaux obtenus a été caractérisé afin d’établir des relations de structure/morphologie/propriétés. Le dépôt par plasma a permis non seulement d’augmenter la résistance thermique du PC, mais aussi d’accroître son effet barrière à l’eau mais surtout aux gaz (N₂, O₂ et CO₂). L’efficacité du traitement plasma vis-à-vis de l’eau est fortement dépendante du caractère hydrophile du dépôt et de sa densité. Si les composites PC/mica élaborés avec les mélangeurs sont plus barrière à l’eau qu’aux gaz, les mélanges PC/MXD6 sont au contraire bien plus efficaces vis-à-vis des gaz que de l’eau. Ainsi l’ajout du mica à faible taux dans le mélange PC/MXD6 a permis, par effet de piégeage, d’accroître davantage la résistance à l’eau du mélange tout en maintenant des bonnes propriétés barrière aux gaz. Outre les effets barrière obtenus, nous avons réussi, par l’utilisation des éléments mélangeurs, à augmenter la stabilité thermique du PC et à conserver la transparence des films de PC/mica, PC/MXD6 et PC/MXD6/mica. / The aim of the present thesis is to improve the barrier properties of polycarbonate (PC), a stiff and transparent polymer used in automotive industry as material for car headlights. PC represents a place of transfer of gas molecules and vapors coming from inside and/or outside the optics and also of migration of small species (monomers, additives) within the material itself. These phenomena often lead to a loss of the PC transparency, especially with the LED technology which does not allow the condensation dissipation. In order to overcome this limitation, three different approaches allowing the increase of materials transfer resistance were chosen. The first approach consists in the cold plasma surface treatment in order to obtain a barrier organosilicon layer on the PC substrate. This layer is obtained using a mixture of oxygen with an organosilicon precursor : hexamethyldisiloxane (HMDSO), 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) or triethoxyfluorosilane (TEOFS). The other approaches focused on the incorporation of fillers and polymer blends permit the elaboration of micro/nano-composites of PC/mica, PC/poly(m-xylene adipamide) (MXD6) polymer blends and charged PC/MXD6/mica blends. These films were prepared using a double-screw extruder equipped with mix elements allowing the improvement of the quality and dispersion of the blend. The physico-chemical characterization of the obtained materials highlights the structure/morphology/properties relationship. The plasma deposition allows an increase of the PC thermal resistance as well as its barrier properties toward water and especially gas (N₂, O₂ and CO₂). The efficiency of the plasma treatment toward water molecules strongly depends on the layer hydrophilicity and density. PC/mica composites elaborated with mix elements are found to be more barrier toward water than toward gas, while PC/MXD6 blends are more efficient toward gas than water. Thus, the addition of low mica contents in the PC/MXD6 blend allowed to further increase the water resistance of the blend by trapping effect, while maintaining its high barrier properties toward gas. In addition, an increase of the PC thermal stability and a presevation of the transparency of PC/mica, PC/MXD6 and PC/MXD6/mica films were revealed using mix elements.

Les polymères issus de la biomasse génèrent depuis quelques années un engouement certain puisqu’ils apparaissent comme de potentiels substituts aux polymères issus de l’industrie pétrolière. Parmi ces monomères récemment développés, l’acide succinique bio-sourcé a reçu une attention particulière notamment pour des applications dans le domaine des polyesters tels que le poly(butylène succinate). La présente thèse décrit la synthèse de ce polymère par estérification directe de l’acide succinique et du 1,4-butanediol dans un réacteur pilote de 7.5 L. Les principaux paramètres du procédé tels que l’excès de diol, la température de trans-estérification ainsi que la pureté de l’acide succinique ont été étudiés. Une attention particulière a été portée sur le choix du catalyseur (son type, la quantité utilisée …) afin d’observer son influence sur le procédé ainsi que sur la stabilité du polymère final. Puis différentes stratégies de modification du poly(butylene succinate) ont été testées pour améliorer à la fois sa mise en forme par extrusion gonflage et les propriétés des films obtenus. Dans ce but l’introduction d’agents de branchements, de silices nanométriques ainsi que des comonomères rigides a été étudiée. / Polymers issued from biomass present a growing interest, since they seem to be a suitable alternative to conventional petrochemical polymers. Among the newly developed monomers, bio-based succinic acid received a particular attention for its application in the synthesis of aliphatic polyesters such as poly(butylene succinate). The present thesis reports the synthesis of this polymer via the direct esterification of succinic acid and 1,4-butanediol in a 7.5 L pilote scale reactor. Main process parameters such as the diol exces, the trans-esterification temperature as well as the purity of succinic acid have been studied. In addition a special attention was taken to highlight the influence of the catalyst (its type, quantity ...) on the synthesis and on the stability of the resulting polymer. Then several strategies of modification of poly(butylene succinate) have been studied to improve the processability of the polymer via film extrusion blowing and to enhance the properties of polymer films. To that end the introduction of branching agents, silica nanofillers as well as rigid comonomers have been studied.

Les composites renforcés avec des nanotubes de carbone présentent un réel potentiel en terme de renforcement mécanique, d’amélioration de conductivités électrique et thermique des matériaux cependant les effets toxicologiques des nanotubes de carbone sur la santé humaine sont toujours à l’étude, et tout laisse à penser que ceux-ci feront prochainement l’objet de normes et autres législation. C’est pourquoi les fabricants de composites renforcés nanotubes de carbone ont tout intérêt à prendre les devants sur de futures législations en contrôlant le relargage de nanotubes isolés lors de différentes sollicitations de ces matériaux telles que la casse ou l’abrasion. Un bon état de dispersion des nanotubes au sein de la matrice est un paramètre qui améliore les performances du composite et que l’on suppose faire baisser le relargage de nanotubes de carbone isolé dans l’environnement. Le but final de cette étude est donc ici de savoir si la qualité de l’état de dispersion des nanotubes influe sur la nature des particules relarguées suite à une dégradation d’un composites. Il faut savoir si l’on a relargué des nanotubes isolés, ou bien des particules de polymère dans lesquelles des nanotubes seraient complètement enrobés, d’où l’intérêt de bien maitriser cette étape de dispersion. Pour contrôler la dispersion des nanotubes de carbone dans un système polymère, différentes méthode peuvent être utilisées, notamment la microscopie électronique (MEB et MET), mais également des méthodes telles que la caractérisation des propriétés mécaniques, la conductivité électrique, thermique ou encore la rhéologie des suspensions. Ces différentes méthodes étant plus ou moins efficaces et simple à mettre en œuvre pour indiquer si les nanotubes sont individuellement dispersés, en fagots, voire en agglomérats. Une fois l’état de dispersion des composites biens caractérisés, il s’agit de le corréler avec une prédisposition plus ou moins prononcée de ce nanocomposite au relargage. La théorie prédit que l’interface entre un nanotube et le polymère est supposé bien plus forte que celle entre un nanotube entouré par d’autres nanotubes au sein d’un agrégat. Des observations microscopiques de fractures ainsi que la caractérisation des particules relarguées lors des tests en abrasion standardisés (mesures granulométriques combinées à des observations par microscopie électronique) menées sur ces matériaux modèles permettent alors de confirmer les prédictions théoriques et de caractériser les particules relarguées en termes de taille, nombre et nature. Les résultats ne permettent pas d’affirmer que des nanotubes de carbone isolés sont relargués pendant la sollicitation mécanique des nanocomposites, quel que soit l’état de dispersion des nanotubes de carbone. En revanche, les interactions entre les particules de matrice polymère et les nanotubes de carbone observés sur celles-ci, apparaissent extrêmement dépendantes de cet état de dispersion. / Carbon nanotubes (CNT) reinforced polymer-based composites represent a significant opportunity in terms of mechanical reinforcement and electrical and thermal conductivity improvements. However specific issues for nanotubes and related composites on human health are still under studied. It is strongly expected that standards and regulations on carbon nanotubes and on carbon nanotubes composites should appear soon. Due to their high aspect ratio they could migrate into breathing apparatus (because of their small diameter) and remain stuck to the walls (due to their length) causing damages like pulmonary fibrosis or cancer. Exposition of human people to carbon nanotubes must be controlled and an occupational exposure limit must be defined. That is why suppliers of carbon nanotubes have large interest to predict rules in controlling carbon nanotube release during the use of materials prepared from nanotubes, especially under abrasion or other cyclic mechanical solicitations. A key point is to check if a good dispersion state is a required condition to decrease isolated carbon nanotubes release. As the dispersion state of carbon nanotubes in polymer-based nanocomposites was known and controlled, standardized abrasion tests were performed in a glove box in order to simulate the wear use of a nanocomposite during its lifecycle, i.e. to generate particles. Released particles were collected on TEM grids and by particle sizing devices and these ones were analyzed in term of number, size and nature thanks to different characterization methods. Granulometric data, TEM micrographs and EDX measurements were all performed and founded to be influenced by several parameters amongst which the carbon nanotubes dispersion state. Carbon nanotubes were found in the abraded particles but never isolated from other polymer particles but could be linked to released polymer particles via Van der Waals interactions and physical entanglement. It clearly appears that the dispersion state of CNT has an influence on the shape and the aspect of released particles.