La synthèse d'acide polyamique (APA) comportant des blocs élastomères de type oligo-oxyéthylène et -oxypropylène et des polyimides correspondants (PEI) a été étudiée et leurs propriétés de perméation gazeuse déterminées pour He, N2, O2, H2, CH4 et CO2. Il a été montré que la présence de la phase élastomère augmentait de façon très importante les coefficients de perméabilité au gaz comparativement aux polyimides aromatiques conventionnels. La perméabilité du CO2, augmentée de façon préférentielle par rapport celles de tous les autres gaz, conduit à des sélectivités idéales tout à fait remarquables, en particulier vis-à-vis de N2 (≈40). L’incorporation de nanoparticules de silice dans les PEI (de 1 à 15% en masse) a été effectuée lors de l’étape de cyclo-déshydratation de l'APA, soit par ajout de silice hydrophobes (16 nm) ou hydrophiles (12 nm), soit par méthode Sol-Gel à partir de précurseurs alcoxysilanes (TMOS et TEOS). L'influence des charges SiO2 sur les propriétés de perméation gazeuse a été étudiée par la méthode du temps de retard (time-lag) essentiellement sur la série préparée avec des particules préformées. On a observé que les nano-charges de silice ne semblent pas interférer dans le processus de cyclisation et que les propriétés mécaniques sont renforcées ; la perméabilité aux gaz varie surtout selon la quantité de charges incorporées mais aucune augmentation spectaculaire de perméabilité n’a pu être observée. On peut en déduire que, vraisemblablement, c’est la phase élastomère qui est le lieu d’incorporation des particules de SiO2. Ces résultats montrent l’intérêt des membranes PEI et PEI/SiO2 dans des applications industrielles de séparation de gaz, notamment pour la séparation de mélanges CO2/N2 / The synthesis of polyamic acids (PAA) with oligo-oxyethylene and -oxypropylene rubbery blocks and the related polyimides (PEI) has been studied and their gas permeation properties determined for He, N2, O2, H2, CH4 and CO2. It was shown that the rubbery phase dramatically increased the gas permeability coefficients compared to conventional aromatic polyimides. The permeability of CO2 is preferentially increased in comparison to all other gases, leading to remarkable ideal selectivities, especially for the N2 mixture (≈40). The incorporation of silica nanoparticles in PEI (from 1 to 15 wt%) was carried out during the cyclo-dehydration of the PAA by adding fumed hydrophobic (16 nm) or hydrophilic (12 nm) silica, or by Sol-Gel approach using alkoxysilane precursors (TMOS and TEOS). The effect of SiO2-fillers on the properties of gas permeation has been studied by the time-lag method mainly on the series prepared with fumed silica. It was observed that nano-particles of silica do not seem to disturb the PAA cyclization process and that the mechanical properties are improved; the gas permeability varies essentially depending on the amount of fillers incorporated but no spectacular increase in permeability could be shown due to the nano-particles amounts. Apparently, it can be deduced that it is the rubbery phase which accommodates the SiO2 particles. These results showed the value of PEI and PEI/SiO2 membranes in industrial applications of gas separation, especially for the separation of CO2/N2 mixtures

Dans la nature, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'hydrogène sont catalysées par des enzymes oxydoréductases. Ces catalyseurs spécifiques, efficaces, renouvelables et biodégradables constituent une alternative séduisante au platine dans les piles à combustible. L'immobilisation à des interfaces nanostructurées de l'hydrogénase membranaire tolérante à l'oxygène de la bactérie hyperthermophile Aquifex aeolicus, et de la bilirubine oxydase thermostable de la bactérie Bacillus pumilus, a été étudiée dans ce sens.L'électrochimie et la dynamique moléculaire ont permis d'affiner le modèle d'orientation de l'hydrogénase sur les surfaces planes. L'efficacité de l'immobilisation de l'hydrogénase sur différents nanomatériaux carbonés (nano-particules, tubes et fibres de carbone) structurant la surface de l'électrode a été évaluée. Les nanofibres de carbone (CNFs) ont permis de former une bioanode efficace pour l'oxydation de l'H2 en l'absence de médiateurs redox. L'étude a souligné l'importance d'un transport efficace du substrat dans le film carboné mésoporeux. Les CNFs ont également été utilisées comme matériau d'électrode pour réaliser la 1ère connexion directe de la bilirubine oxydase. L'existence d'une forme resting alternative de l'enzyme, influencée par les ions chlorures, le pH et la température, a été mise en évidence. Une biocathode efficace pour la réduction de l'oxygène a été développée.Les deux électrodes thermostables ont permis le développement de la 1ère biopile H2/O2 qui délivre des densités de puissance supérieures au mW.cm-2 sur une large gamme de température. Ce résultat ouvre la voie à l'alimentation électrique de dispositifs de faibles puissances. / The oxygen reduction and the hydrogen oxidation reactions are realized in nature by oxidoreductase enzymes. These highly efficient, specific, renewable and biodegradable catalysts appear as a seducing alternative to platinum in fuel cell devices. The immobilization at nanostructured interfaces of the membrane-bound oxygen-tolerant hydrogenase from the hyperthermophilic bacterium Aquifex aeolicus, and of the thermostable bilirubin oxidase from Bacillus pumilus, has been studied within this objective.Electrochemistry and molecular dynamics have been used to validate the orientation model of the hydrogenase at planar electrodes. Hydrogenase immobilisation in 3D-networks based on various carbon materials (nanoparticles, nanotubes and nanofibers) has been especially studied. Fishbone carbon nanofibers were demonstrated to provide an efficient platform for mediatorless H2 oxidation. Mass transport inside the carbon mesoporous film has been especially studied and demonstrated to be one of the limitations of the catalytic efficiency. Direct electrical connection of bilirubin oxidase has also been realized for the first time thanks to its immobilization on carbon nanofiber films. An alternative resting form of the enzyme, influenced by chlorides, pH and temperature, has been evidenced. An efficient biocathode for the oxygen reduction reaction has been developed. Thanks to the two thermostable electrodes, the first H2-O2 bio fuel cell able to deliver power densities over 1 mW.cm-2 over a large temperature range has been developed. This result paves the way for the electrical alimentation of low-power devices.

Dans le cadre d'un projet de transport automobile propre pour la mise en place de véhicules électriques décarbonés grand public, les aimants représentent un enjeu important au niveau des moteurs électriques. Il est alors nécessaire de se passer des aimants à base de terres rares, peu écologiques et dont un seul pays détient le monopole. Deux voies sont explorées ici : la nanostructuration des hexaferrites de type M par frittage flash de type SPS (Spark Plasma Sintering), et la synthèse d'alliages Mn-Al-C par la méthode de la trempe rapide sur roue. Concernant le premier matériau, l'optimisation du protocole de synthèse a permis d'augmenter le champ coercitif d'un facteur 2. Deux outils de caractérisation des aimants ont été mis en place : le premier évalue la texture du matériau (modèle de Stoner et Wohlfarth), le second étudie les processus d'aimantation (Preisach). Pour les alliages Mn-Al-C, nous avons pu démontrer la présence d'un couplage antiferromagnétique entre les atomes de Mn des sites 1a et 1d. La diffraction de neutrons à également pu montrer que le moment magnétique du Mn du site 1d est par ailleurs très supérieur à celui du site 1a. Un broyage cryogénique suivi d'un frittage SPS à haute pression (400 MPa) a permis d'augmenter la valeur du champ coercitif de 40 %. Les résultats obtenus sont très prometteurs quant à la faisabilité d'alternatives aux aimants à base de terres rares. / In the context of green car development for mass market, development of low cost rare-earth-free magnets is clearly a milestone, because the rare-earth are expensive and their production is not ecological and a monopoly of one country. Two routes are explored herein : nanostructuration of M-type hexaferrites by flash sintering (Spark Plasma Sintering), and the synthesis of Mn-Al-C alloys by melt spinning. Concerning the first material, the optimization of the synthesis protocol allowed to increase the coercive field by a factor of 2. Two characterization tools of the magnets were set-up : the first evaluates the texture of the material (Stoner and Wohlfarth model), the second, based on Preisach model, is used to infer the magnetization processes. For Mn-Al-C alloys, we have evidenced from Weiss plots the antiferromagnetic coupling between 1a and 1d-sites Mn atoms. Neutron diffraction confirmed this result and shown that the magnetic moment of the 1d-site Mn is also much larger than that of 1a-site. Cryogenic ball milling followed by high-pressure SPS (400 MPa) increased the coercive field by 40 %. The results obtained are very promising as to the feasibility of alternatives to rare-earth magnets.

Ce travail concerne l’étude de la nanostructuration de membranes polymère/métal, réalisées par génération in situ. Nous avons précisé les paramètres chimiques et physicochimiques influant sur la nanostructure de films à matrice alcool polyvinylique et polyétherimide nanostructurés par des nanoparticules d’argent et de palladium, à partir de différents précurseurs et différents solvants de préparation. Nous avons dégagé l’influence des voies de réduction (thermique, radiolytique et chimique) sur la morphologie et sur les propriétés fonctionnelles des films nanocomposites. Globalement, les conditions de nanostructuration employées ont eu un fort impact à la fois sur les tailles des nanoparticules générées et sur leur répartition au sein du film. L’impact de la morphologie a été évalué à son tour sur les propriétés fonctionnelles, c'est-à-dire dans notre cas sur les propriétés mécaniques et sur les propriétés de transport de gaz. L’analyse fine de ces deux types de propriétés nous a permis de préciser les effets de dispersion et le rôle des interfaces nanoparticules/polymère. Nous avons également montré que le transport dans les films nanocomposites polymère/palladium pouvait être analysé et interprété en termes de transport actif. / This work deals with the study of the nanostructuration of polymer/metal membranes, realised by in situ generation. We specified the chemical and physico-chemical parameters influencing the nanostructure of polyvinyl alcohol and polyetherimide matrix films nanostructured by silver and palladium nanoparticles, thanks to different precursors and different preparation solvents. We showed the influence of the nanostructuration processes (thermal, under irradiation and chemical) on the morphology and on the functional properties of the nanocomposite films. On the whole, the nanostructuration conditions had a high impact both on the generated nanoparticles sizes and their organisation in the film thickness. The morphology’s impact was then evaluated on the functional properties, i.e. in our case on the mechanical properties and on the gas transport properties. The analysis of these two types of properties allowed us to specify the dispersion effects and the role of the nanoparticles/polymer interfaces. We also showed that the transport in the polymer/palladium nanocomposite films could be analysed and construed as active transport.

Des alliages nanostructurés, co-continus et thermodynamiquement stables sont synthétisés, par extrusion réactive d'un polyéthylène fonctionnalisé (FPE) et d'un mélange bimodal de petites et longues chaînes de polyamide 6 (PA). Les petites chaînes réagissent rapidement pour former beaucoup de copolymères, garantissant ainsi la nanostructuration. Le greffage et l'incorporation des longues chaînes a pour but d'introduire des enchevêtrements et des molécules liens entre les cristallites de PA. Deux extractions sélectives successives nous ont permis de caractériser les chaînes de copolymères greffés et les chaînes non-réagies de FPE et de PA. Les propriétés macroscopiques des alliages sont optimisées en jouant sur l'ordre d'introduction des constituants, les conditions d'extrusion et la composition de la phase de PA. L'étude structurale des alliages et des copolymères greffés précise l'organisation des chaînes dans les deux nanostructures. Les deux phases de FPE et PA cristallisent de manière confinée ce qui confère aux alliages des propriétés mécaniques remarquables. Aux faibles déformations et au dessus de la fusion du FPE, les alliages de composition 64/36 FPE/PA en masse, présentent une tenue thermomécanique d'une vingtaine de mégapascals. Les longues chaînes de PA jouent le rôle de chaînes liens entre les cristallites et améliorent la ductilité des alliages nanostructurés à haute température (allongement à la rupture 250% à 150°C). Des expériences de diffusion des rayons X couplées à de la microscopie électronique en transmission avant et après traction permettent de relier les évolutions structurales et morphologiques aux comportements mécaniques de ces alliages.

La recherche de solutions innovantes pour améliorer les performances des assemblages collés structuraux, particulièrement sensibles à l’humidité, est un défi académique à fort potentiel applicatif. Cette thèse s’inscrit donc dans ce contexte pour proposer l'élaboration de nouvelles formulations de résines polyépoxydes résistantes au vieillissement en environnement humide. La diffusion de molécules d’eau au sein de réseaux polyépoxydes provoque une diminution de leurs propriétés thermo-mécaniques et de l’adhérence lorsqu'ils sont utilisés sous forme de joints collés. L’eau se trouve alors sous forme libre ou liée par une ou plusieurs liaisons hydrogène. Les dégradations induites sont dépendantes des conditions de vieillissement (température et degré d’humidité imposé), qui influencent la cinétique de diffusion de l’eau et la quantité totale absorbée. Ces dégradations sont également intimement liées à la nature de l’adhésif époxyde utilisé. La deuxième partie de cette étude a consisté à développer des formulations de réseaux polyépoxydes permettant l’amélioration de la tenue au vieillissement grâce à l’incorporation de copolymères à blocs. Notre choix s’est porté sur des copolymères triblocs POE-POP-POE. Nous avons pu mettre en évidence la capacité des nanostructures obtenues à établir des interactions avec les molécules d’eau. Ces liaisons faibles multiples permettent de limiter les dégradations des propriétés mécaniques par l’eau. Le vieillissement des réseaux nanostructurés permet de souligner une amélioration significative de la durabilité avec une conservation des propriétés mécaniques. / The research of innovations to improve the performance of structural bonded-joints, too much sensible to humid aging, is an academic key-lock with a huge impact on technologies. This thesis have been proposed within the scope of the development of new epoxy resins able to resist to aging in humid condition. Diffusion of water is responsible of the decrease of mechanical properties and the loss of adhesion properties in many structural assemblies. In this kind of hydrophilic networks, water can be free or linked by one or several hydrogen bonds. We prove that the chemical and mechanical degradations depend on aging conditions (temperature and humidity level). The diffusion kinetics and the final amount of absorbed water is also strongly dependant on the chemical nature of epoxy resin.The second part of this work deals with the development of new epoxy resins formulations allowing the improvement of durability thanks to the incorporation of blocks copolymers, such as POE-POP-POE triblocks copolymers. Their capacity to self-organize allows the creation of nanodomains capable to establish interactions with water molecules, acting as nano-tanks. The presence of water in nano-domains tends to limit the degradation of mechanical properties of the epoxy matrix. Aging of nanostructured epoxy resins emphasize considerable improvements on durability with conservation of mechanical properties.

Les copolymères à blocs (BCP) sont des macromolécules capables de s’auto-assembler produisant des morphologies bien définies à l’échelle nanométrique. Un certain nombre de leurs propriétés macroscopiques peuvent être largement modifiées par des effets de confinement à l’échelle moléculaire, mais aussi par des effets de cisaillement (l’orientation des structures et donc un comportement mécanique fortement anisotrope). L’une des technologies permettant d’étudier ces effets sur la structuration des BCP est la coextrusion multinanocouches, qui permet de produire à grande échelle des matériaux sous forme de films possédant deux ou plusieurs constituants organisées en milliers de couches alternées ayant chacune une épaisseur nanométrique. À l’aide de ce procédé, des films constitués du tribloc poly(méthacrylate de méthyle-b-butyle acrylate-b-méthacrylate de méthyle) et des homopolymères polyméthacrylate de méthyle, polystyrène et polycarbonate (ayant donc différentes interfaces) ont été fabriqués en variant la composition du mélange et les conditions de coextrusion afin d’obtenir différentes épaisseurs du film (et donc différentes épaisseurs de couche). Une caractérisation multi-échelle a été effectuée en couplant différentes techniques, notamment AFM, MET (après une étape préalable de marquage) et SAXS. Elle a permis d’identifier les structures locales au sein des couches et de mieux comprendre la relation procédé-structure-propriétés suite à des essais en traction uni-axiale montrant de meilleures propriétés dans le cas de structures multicouches. Une faible stabilité thermique, à de temps comparables à ceux du procédé, a montré une influence sur la structuration de ce type de BCP. Nous avons mis en évidence un changement dans la morphologie du tribloc à partir d’une structure lamellaire, lorsque le matériau se trouve dans un état proche de l’équilibre thermodynamique, vers une structure cylindrique au sein du système multicouche et maintenue, quelle que soit l’épaisseur de couche, à grande distance. La maitrîse des procédés de transformation de matériaux à base de polymère à l’échelle micro ou nanométrique prend ainsi toute son importance afin de mieux contrôler, dans le cas des BCP, la structuration lors d’une production à grande échelle de matériaux hiérarchisés constitués de ces matériaux, ce qui influence fortement leurs propriétés macroscopiques. / Block copolymers (BCP) have proven to be of great interest, especially for their ability to spontaneously self-assemble in ordered and well-defined nanostructures. Some of their macroscopic properties can be altered by physical effects such as confinement (constraining domains at molecular scale) or shear (predominant orientation of domains with anisotropic mechanical response). Here, the study of these effects over the BCP structuration is achieved by using an industrially scalable technique, nanolayer coextrusion, which allows fabrication of macroscopic films made of thousands of alternating layers with individual thickness tuned down to a few tens of nanometers. Films are then coextruded using the triblock : poly(methyl methacrylate-b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate) and the polymers : polymethyl methacrylate, polystyrene and polycarbonate (having different interfaces) by varying weight proportions and process parameters to target different layer thicknesses. A multi-scale characterization by coupling different technics as AFM, TEM (after samples staining) and SAXS allowed the local identification of nano-domains and the better understanding of process-structures-properties relation as a result of tensile tests showing improved mechanical behavior for these films. A low thermic stability for comparable process times showed a clear influence over structuration of this kind of BCP. We have observed a change in the triblock morphology from lamellar structures, when it is a close to thermodynamic equilibrium state, to cylindrical structures within the multilayer system which is maintained over long distances indistinct of layer thickness. The well understanding of the forming process parameters to create polymer-based materials at micro- or nanoscale scale is therefore an important factor in order to control nano-structures during a large-scale production of hierarchized materials consisting of BCP, which could strongly influence their macroscopic properties.

C'est la surface, et non le matériau qui interagit avec l'environnement. Par conséquent, en modifiant la surface d'un matériau de manière contrôlée, nous pouvons moduler ces interactions avec son environnement. Les sels d'aryles diazonium semblent très adaptés pour modifier les propriétés de surface de matériaux de par leurs diversités structurelles et leur capacité à modifier des surfaces conductrices par électrochimie. Ce travail de thèse se concentre sur l'étude du transfert électronique au travers de couches organiques de différentes épaisseurs (monocouches, couches ultraminces et multicouches), générées par électro-réduction de sels d'aryles diazonium. La molécule électroactive étudiée peut être alors soit fixée à la surface du matériau ou en solution. Différentes méthodes électrochimiques ont été utilisées au cours de cette thèse : CV, EIS et SECM. Dans un premier temps, l'étude des propriétés électrochimiques de surfaces carbonées modifiées par des monocouches d'alkyle-ferrocène a été entreprise dans différents solvants ; ainsi que leur évaluation pour des applications en stockage d'énergie. La deuxième étude s'intéresse à l'utilisation d'une approche « bottom-up » pour la fabrication de surfaces organisées. Des substrats de carbone et d'or ont été modifiés par électro-réduction d'un sel d'aryle diazonium pré-organisé en forme de tétraèdre. Ceci aboutit à l'obtention d'un film organique ultra-mince possédant des propriétés de tamisage moléculaire et de rectification de courant électrochimique vis-à-vis de sondes redox en solution. La troisième étude s'est ensuite focalisée sur la réaction de réduction du dioxygène et de ses intermédiaires, qui présentent un intérêt général aussi bien dans des processus naturels qu'en industrie. La détection de ces intermédiaires a été entreprise par SECM, utilisant une stratégie « d'empreinte » utilisant différentes couches organiques sensibles. L'influence du potentiel appliqué et de l'électrolyte a été étudiée. Dans ce travail, nous avons démontré que les propriétés électrochimiques de sondes redox en solution ou greffées à la surface d'un matériau peuvent être modulées par l'utilisation de couches organiques. Ces recherches fondamentales présentent un intérêt dans des domaines tels que le stockage d'énergie et la catalyse. / It is the surface, not the bulk material that interacts with the surrounding environment; hence by altering the surface in a controlled manner we can modulate the properties of the material towards its environment. Aryldiazonium salts are suitable to tailor the surface properties since their structural diversity and their electrochemically-assisted bonding ability to modified conducting surfaces. This thesis focuses on the study of the electron transfer through different aryl layers by aryldiazonium electro-reduction at three different thickness levels, monolayer, near-monolayer, and multilayer, when the electroactive molecule is attached to the surface or in solution. Three different electrochemical methods have been used throughout this thesis, CV, EIS and SECM. The first study of this thesis focused on the investigation of the electrochemical properties of alkyl-ferrocene on-carbon monolayers in different solvents and its evaluation for improving the global charge density of carbon materials for energy storage applications. The second study used a bottom-up approach for the fabrication of well-organized surfaces. Carbon and gold substrates were modified by electro-reduction of a tetrahedral-shape preorganized aryldiazonium salt resulting in an ultrathin organic film that showed molecular sieving and current rectification properties towards redox probes in solution. The third study then focused on the oxygen reduction reaction and its intermediates, which are of general importance in natural and industrial processes. Detection of intermediates was achieved by SECM in a foot-printing strategy based on the use of different sensitive aryl multilayers. The role of the applied potential and electrolytes was investigated. Here we have demonstrated that the electrochemical properties of redox probes attached to a surface or in solution can be modulated by introducing aryl layers allowing fundamental research investigations of interest in fields such as energy storage and catalysis.

Depuis les années 90, dans le contexte de la pénurie annoncée d'énergies fossiles et de modifications climatiques, un regain d'intérêt s'est fait sentir pour les énergies renouvelables et, parmi elles, pour la thermoélectricité. Cette dernière permettant la conversion directe entre énergies thermique et électrique devrait permettre la récupération de l'énergie perdue sous forme de chaleur, durant les processus industriels. Cependant, à l'heure actuelle, l'efficacité de la conversion thermoélectrique, évaluée à partir du facteur de mérite, ZT, n'est pas suffisante pour des applications à grande échelle. Cependant, pour évaluer l'impact potentiel de la thermoélectricité, il est nécessaire de prendre en compte d'autres critères que celui de l'efficacité relativement faible de la thermoélectricité, qui la cantonne dans des niches spécifiques, et tels que la faible toxicité des matières premières, leur abondance, leur faible coût et leur facilité de mise en œuvre. Diverses familles de matériaux répondent à ces critères parmi lesquelles les plus favorables sont les siliciures pour les matériaux inorganiques et les polymères conducteurs pour les composés organiques. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés au disiliciure de chrome (CrSi2) et au polymère PEDOT:PSS.Parmi les siliciures, CrSi2 est un candidat prometteur mais sa grande conductivité thermique est un handicap par rapport aux matériaux conventionnels. Elle peut cependant être réduite par nanostructuration. Nous présentons une étude CrSi2 nanostructurés (10-15 nm) obtenus soit par four à arc suivie d'un broyage mécanique, soit par mécanosynthèse. Ces poudres sont chimiquement stables jusqu'à 1073 K. A plus hautes températures, des phases secondaires apparaissent, notamment CrSi. Grâce à la technique SPS, CrSi2 a pu être densifié jusqu'à 94% en maintenant une taille nanométrique (30-45 nm) ce qui a conduit à une réduction de la conductivité thermique d'un facteur 2 par rapport au composé CrSi2 massif. Malheureusement, le facteur de mérite ZT n'a pas été amélioré en raison de l'accroissement de la résistivité électrique.Guidés par des calculs DFT, nous avons explorés de nouvelles voies de dopage pour améliorer les propriétés thermoélectriques de CrSi2. Des alliages Cr1-xTixSi2, Cr1-xZrxSi2 et Cr1-xMoxSi2 ont ainsi été synthétisés et nous avons étudié leurs propriétés thermoélectriques. A Tamb, le dopage au Ti semblerait de ne pas significativement améliorier le facteur de puissance (PF) pour une porosité de 11% par rapport à nano-CrSi2. Par contre, pour 2% Zr, PF a été amélioré d'un facteur 1.7 pour une porosité de 30%. En plus, il semblerait que le PF de Cr0.98Zr0.02Si2 avec une porosité de 0% est amélioré d'un factuer 1.9 par rapport au CrSi2 massif. Néanmoins, à hautes températures il existe encore un potentiel d'amélioration pour le dopage au Ti. Bien qu'il soit métastable, l'alliage Cr1-xZrxSi2 a pu être obtenu jusqu'à 5% Zr. Une optimisation supplémentaire est encore nécessaire pour les alliages dopés au Ti et Zr. L'alliage Cr1-xMoxSi2 est le plus prometteur avec une amélioration significative du facteur de Mérite (ZTmax > 0.2) pour 10% et 20% de Mo entre 500 et 700 K. Ces valeurs sont supérieures à celle du massif bien que toujours du même ordre de grandeur que le meilleur ZT obtenu pour CrSi2.Enfin, nous avons élaboré des composites à base de CrSi2 associé à du Polypyrrole (PPy) ou du PEDOT:PSS. Aucune amélioration significative n'a été obtenue pour le composite PPy-CrSi2. Dans le cas du PEDOT:PSS, nous avons testé la fonctionnalisation de CrSi2 pour améliorer sa dispersion dans le polymère. Nous avons montré qu'un agent de fonctionnalisation avec un groupement phosphonique réagissant avec Cr est le plus efficace. Cette étape est très prometteuse car il s'agit de la première étude de ce type effectuée dans le cas de l'élaboration de composites à base de siliciures intermétalliques pour des applications thermoélectriques. / In the context of renewable energies, which is related to the shortage of fossil energies and climate change, thermoelectricity has regained interest in recent years (1990s). The concept of this technology is the direct conversion between thermal and electrical energies. This can contribute to a progress in the industrial sector. However, the efficiency of the thermoelectric materials, denoted ZT (figure of merit), is not sufficient for large scale applications. Nevertheless, thermoelectricity can be found in the niche market sector where other criteria are taken into account such as the abundance of the raw elements, their price and toxicity. Several families meet these criteria with the silicides as inorganics materials and conductive polymers as organics materials being the most favorable. The objective of this dissertation was to investigate the chromium disilicide (CrSi2) and PEDOT:PSS.Among the silicides, CrSi2 stands as a promising candidate for thermoelectric applications. However, its relatively high thermal conductivity compared to the conventional materials is considered as a drawback. Therefore, we were interested in nanostructuration in order to reduce this thermal conductivity. Nanostructured CrSi2 is synthesized by arc melting followed by mechanical milling or mechanical alloying with a grain size of 10-15 nm. These powders have a good chemical stability up to 1073 K. Above this temperature, secondary phases, such as CrSi, are formed. SPS processing permits to efficiently densify our pellets up to 94% while maintaining nanometric grain size (30-45 nm). This leads to a reduction of the thermal conductivity by a factor of 2 compared to bulk CrSi2. However, the Figure of merit (ZT) does not improve as the electrical resistivity increases.DFT calculations predict that some doping elements have potentiality to improve CrSi2 electronic structure. Therefore, Cr1-xTixSi2, Cr1-xZrxSi2 et Cr1-xMoxSi2 alloys are synthesized in order to enhance the thermoelectric properties of CrSi2. At RT, The power factor of Cr0.9Ti0.1Si2 seems not to be improved compared to nano-CrSi2 for a porosity of 11%. On the other hand, 2% Zr doping improved the power factor by 1.7 at RT for a porosity of 30%. It also seems that for 0% porosity, the power factor of Cr0.98Zr0.02Si2 is improved by a factor 1.9 compared to bulk CrSi2. Nevertheless, an improvement could be predicted at high temperatures for Cr0.9Ti0.1Si2. Although Cr1-xZrxSi2 alloy is metastable, we were able to synthesize it by mechanical alloying up to 5%. Further optimization is needed for improving the thermoelectric performances of Ti and Zr- doped CrSi2 . On the other hand, Cr1-xMoxSi2 alloys seem to be the most promising as an increase of the Figure of merit is observed with a ZTmax reaching values larger than 0.2 for Cr0.9Mo0.1Si2 and Cr0.8Mo0.2Si2 in the temperature range of 500-700 K. These values are higher compared to the bulk but still in the same order of magnitude as for the highest ZT value report for CrSi2.We then elaborated CrSi2 based composites with Polypyrrole (PPy) and PEDOT :PSS. No significant enhancement was observed for PPy-CrSi2 composites. In order to improve the dispersion of CrSi2 in the PEDOT :PSS, we have tested the functionnalization. Preliminary tests show that grafting agents with phosphonic acid group is the most efficient by reacting with Cr. This step is very promising as no study till date reported the functionnalization approach for the elaboration of silicides based composites, especially for thermoelectric applications.

Ce travail porte sur l'excitation et la détection d'ultrasons dans des multicouches métalliques en acoustique picoseconde afin d'engendrer des ondes de hautes fréquences (jusqu'au THz) pour pouvoir éventuellement les émettre dans un matériau. Nous avons développé des modèles permettant de calculer les réponses optiques et acoustiques de structures excitées par des impulsions lasers ultrabrèves. D'une part, nous avons étudié les effets d'interface à l'origine de l'anomalie élastique dans certains systèmes multicouches et nous avons montré que l'adoucissement observé dans les systèmes Mo/Ni est dû à des alliages interfaciaux épais de 1,3 nm. D'autre part, l'étude des multicouches périodiques a permis d'expliciter les processus d'excitation et de détection de modes résonnants dans des bandes de fréquences interdites. Enfin, nous avons réalisé une expérience de transmission à travers un substrat épais et montré qu'on pouvait transmettre des fréquences supérieures à 200 GHz.