Nous avons utilisé une nouvelle méthode de photochimie laser pour la fabrication de microstructure 3D à base de nanofils métalliques. Les nanofils sont obtenus par photoréduction laser de sels métalliques dissous dans une matrice polymère. La réaction chimique est initiée par absorption à deux photons de photoréducteurs uniquement au point focal du laser. La géométrie des microstructures est obtenue en déplaçant le point focal du laser selon des trajectoires adaptées. Dans cette thèse nous avons étudié les propriétés optiques de structures à base de nanofils d'argent. Un nanofil qui occulte une onde plane crée un champ diffracté qui présente des trajectoires paraboliques de maximas et minimas d'intensité. Les calculs de Rayleigh-Sommerfeld montre que cette figure de diffraction typique correspond à l'inférence entre l'onde plane incidente et les ondes sphériques qui sont générées par diffraction sur les deux bords du nanofil. Lorsque les nanofils sont organisés en ensemble de nanofils parallèles distants de quelques microns, les champs diffractés donne des distributions d'intensité qui sont similaires à celles de microlentilles cylindriques. Dans ce cas l'interférence entre l'onde incidente et les ondes sphériques diffractées par les nanofils créée une distribution de phase quadratique qui est à l'origine de la focalisation. La fabrication de réseaux 2D de nanofils permet d'obtenir des réseaux de microlentilles très denses (10000x10000 DPI, dots per inch) qui ne sont pas réalisable avec des microlentilles réfractives. La possibilité de fabriquer des géométries 3D permet de manipuler les trajectoires des maxima et minima d'intensité pour obtenir de nouvelles fonctions diffractives à l'échelle microscopique. Par exemple, la fabrication de nanofils décalés dans l'espace nous a permis de développer un nouveau type de microdisposif optique qui permet la séparation spatiale des couleurs rouge, vert et bleu à l'échelle microscopique.

Le marché de l'éclairage est un marché de masse à diffusion large en pleine mutation face aux nouvelles contraintes environnementales. Il s'inscrit dans une démarche de préservation de l'environnement avec une volonté européenne de voir sa consommation énergétique réduite de 20% d'ici 2020. Les luminophores jouent un rôle prépondérant dans les performances des systèmes d'éclairage utilisant comme sources d'excitations des LEDs bleues ou UV, ou encore un plasma (Xe-Ne), où ils permettent de convertir les photons incidents (VUV, UV ou bleus) en lumière visible. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la production de lumière blanche. Pour obtenir une couleur la plus proche du blanc idéal et répondant aux mieux au cahier des charges de l'éclairage domestique, une amélioration des performances des luminophores utilisés classiquement est nécessaire. Au cours de ces travaux nous avons porté notre attention sur deux aluminates de formulations Y3Al5O12 dopé Ce3+ (YAG :Ce) et BaMgAl10O17 dopé Eu2+ (BAM :Eu). L'aspect novateur repose d'une part sur la synthèse de ces luminophores sous forme de nanoparticules par des voies de synthèse originales (la voie solvothermale et la combustion assistée par micro-ondes respectivement) et d'autre part sur leur mise en forme (revêtements composites " luminophores/polymère "). Plusieurs techniques expérimentales (DRX, IR, Mössbauer, aimantation, MEB, MET,...) ont été utilisées afin de caractériser leurs propriétés structurales et morphologiques. L'étude des performances optiques de ces luminophores enregistrées sous excitations bleue, UV et/ou VUV nous a permis de mettre en évidence leur utilisation potentielle dans les nouveaux dispositifs d'éclairage : associés à d'autres luminophores (rouge pour le YAG :Ce; rouge et vert pour le BAM :Eu) en proportions adéquates, il est possible de générer de la lumière blanche présentant les propriétés escomptées.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé une technique expérimentale basée sur un traitement laser ultraviolet continu permettant la croissance de nanoparticules (NP) d'argent et/ou d'or dans des verres soda-lime préalablement dopés aux ions Ag+ et/ou Au3+. L'originalité de cette méthode réside dans la très forte photosensibilité du verre à la longueur d'onde utilisée (244 nm), par rapport aux résultats de la littérature. Dans les verres échangés à l'argent, des NP de grand diamètre (jusqu'à 250 nm) et très concentrées ont été obtenues et le mécanisme de leur formation a été explicité. Nous avons ensuite montré que les substrats ainsi fabriqués sont adaptés pour la détection d'espèces chimiques faiblement concentrées via l'effet de diffusion Raman exaltée de surface, en choisissant comme molécule test la rhodamine 6G, ce qui était le but initial de ce travail. Nous nous sommes ensuite intéressés à la nanostructuration du verre par des NP d'argent : ainsi, des lignes de NP (de diamètre 80 nm), périodiquement espacées de 160 nm ont été obtenues pour des durées d'insolation " suffisamment longues ". Après avoir caractérisé expérimentalement ces arrangements périodiques de NP d'argent, nous avons montré un très bon accord entre nos résultats expérimentaux et la théorie classique des ripples (ou modèle de Sipe). Ce résultat est sans aucun doute le plus original de ce travail de thèse. D'autre part, nous avons montré que l'insolation laser à 244 nm permet la croissance de NP d'or de diamètre 50 nm dans les verres dopés Au3+ par poling thermique. Le codopage du verre avec des NP d'argent et d'or a également été obtenu

La diminution du coût des catalyseurs est l'une des conditions nécessaires pour rendre la technologie PEMFC économiquement viable au grand public. Ces catalyseurs, habituellement composés de nanoparticules de platine, sont limités par leur coût, leur performance et leur durabilité. La nanostructuration est une des solutions envisageables pour ces catalyseurs car elle permet d'augmenter considérablement la surface spécifique, de diminuer le chargement en platine et d'augmenter les performances pour la réaction de réduction de l'oxygène, la plus limitante dans la technologie PEMFC.Les travaux présentés dans ce mémoire, ont été réalisés autour de deux types de particules nanostructurées (particules coeur-coquille et particules creuses) à base de platine ou d'alliage de platine. Ces particules ont été étudiées, caractérisées en électrochimie à 3 électrodes (électrode tournante disque-anneau et montage demi-pile) puis intégrées dans des systèmes pile à combustible. Nous avons observé les améliorations de performances offertes par ce type de particules électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. Puis nous avons commencé à étudier et à optimiser leur intégration dans les piles à combustible en conditions réelles de fonctionnement. / The decrease in cost of catalysts is one of the conditions necessary to make economically viable PEMFC technology to the general public. These catalysts, usually composed of platinum nanoparticles, are limited by cost, performance and durability. Nanostructuring is one of the possible solutions for these catalysts because it greatly increases the surface area, reducing the platinum loading and increase performance for the reaction of oxygen reduction, the most limiting in PEMFC technology.The works presented in this thesis were performed on two types of nanostructured particles (core-shell particles, hollow particles) based on platinum or platinum alloy. These particles have been studied, characterize in electrochemistry to 3 electrodes (rotating ring-disk electrode and half-cell assembly) and then integrated in fuel cell systems. We observed performance improvements offered by this type of electro-catalytic particles towards the reduction reaction of oxygen and then we started studying and optimize their integration into fuel cells and actual conditions of operation.

Depuis la première observation du phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (DRES) en 1974 de nombreuses méthodes ont été développées pour contrôler l'arrangement de nanostructures métalliques sur une surface dans le but d'augmenter le signal de diffusion Raman. La valeur du facteur d'amplification de la DRES résulte principalement de l’accroissement localisé du champ électromagnétique pour des surfaces métalliques nanostructurées. Des études antérieures ont révélé que l'espacement nanométrique entre les nanoparticules constituait des zones de forte exaltation appelées «points chauds». Nous avons développé et breveté une méthode de lithographique assistée par AFM permettant la fabrication de surfaces métalliques. Il a été démontré que cette méthode fournissait une approche relativement simple pour réaliser d’une part des surfaces reproductibles à géométrie contrôlée à l’échelle nanométrique, et d’autre part des surfaces modèles pour étudier l'influence de la géométrie des motifs sur l'effet DRES. Afin d'étudier la relation entre les propriétés optiques et la géométrie de nos systèmes la résonance plasmon localisée de surface (LSPR) et le facteur d'exaltation du champ électrique local ont été simulés par éléments finis. Les zones de forte exaltations ont été localisées sur les nanostructures par microscopie par photoémission d'électrons (PEEM) et l'effet DRES a été démontré en effectuant des mesures Raman avec plusieurs molécules cibles. Les corrélations effectuées entre les résultats de PEEM, les calculs du champ local et les facteurs d’exaltation Raman seront présentées en lien avec les paramètres géométriques des motifs de nanostructures. / Since the first observation of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) in 1974 a variety of methods have been developed to physically control the arrangement of metallic nanostructures onto a surface in order to enhance Raman signals. The magnitude of the SERS enhancement factor is mainly driven by the enhanced local electromagnetic field in nanostructured metal surfaces. Gaps between adjacent nanoparticles give rise to strong enhancement effects, often referred as ‘hot spots’. One way to produce highly efficient SERS substrates is to develop a reproducible system of interacting metal nanostructures capable of high field enhancement.We patented a force-assisted Atomic Force Microscopy lithographic method allowing the fabrication of a metallic substrate. It will be shown that this method also provides a relatively simple approach to realize reproducible patterns with controlled geometry that can be used to study the influence of specific pattern geometry on SERS phenomenon.In order to investigate the relationship between optical properties and pattern geometries, localized surface plasmon resonance (LSPR) and local electric field enhancement are simulated.Whereas electric field enhancement regions (hot spot) have been observed on the top of the nanostructures with PhotoEmission Electron Microscopy (PEEM), SERS effect has been demonstrated by performing Raman measurements using several probe molecules. Correlations between PEEM measurements, Raman exaltation and local field calculations are presented in relation with the geometrical parameters of the nanostructured patterns.

Dans ce travail, des derivés du dithia[3.3]paracyclophane sont étudiés pour des applications en nanostructuration de surfaces et comme nouveaux fluorophores. Dans un premier temps, l'auto-assemblage supramoléculaire de molécules est utilisé pour créer des réseaux 2D sur surface. Cependant, l'utilisation de tels substrats a tendance à annihiler les propriétés électroniques des composés adsorbés. Par conséquent, des dérivés 3D du dithia[3.3]paracyclophane sont employées afin d'éloigner le composant actif de la surface. Dans cet optique, de nouvelles molécules à base de groupements pyridine ont été conçues pour s'auto-assembler sur différents substrats. Les caractérisations préliminaires ont été effectuées afin d'étudier les propriétés d'auto-assemblage de telles molécules seules ou co-adsorbées, et les premières images de réseaux 2D auto-organisés sur graphite et or ont été obtenues par microscopie à sonde locale. Dans un second temps, de nouveaux composés sont actuellement étudiés pour électroluminescence à haute rendement à partir de la fluorescence retardée à activation thermique (TADF). Ce phénomène est généralement observé pour des molécules montrant un faible gap électronique entre ses états excités singulet et triplet, lié au faible recouvrement des orbitales HOMO et LUMO localisées sur le donneur et l'accepteur, respectivement. Dans ce contexte, nous proposons un nouveau design de molécules de type donneur-accepteur où HOMO (donneur) et LUMO (accepteur) sont séparées par un cœur cyclophane. Nous avons synthétisé deux émetteurs et leurs propriétés photo-physiques ont été étudiées en solution et à l'état solide. / In this work and due to their unique electronic properties, 3D-dithia[3.3]paracyclophane-based molecules have been studied for surface nanostructuration applications and as new fluorophore. First, the supramolecular self-assembly of molecules is used to create well-organised 2D-networks on conducting surfaces. However, the use of such substrates tends to quench any electronic properties of the adsorbed molecules. In this context, 3D-dithia[3.3]paracyclophane-based molecules were employed to lift up the active moiety from the surface. In this work, new pyridyl end-capped molecules were designed to self-assemble on any substrate. Preliminary characterisations were performed to study the supramolecular self-assembly of such molecules alone or with co-adsorbers, and the first images of organised 2D-networks on graphite and gold have been obtained by scanning probe microscopy. Second, the design of new and efficient emitter is a hot topic for the fabrication of OLED devices. A new type of compounds is currently investigated for their high electroluminescence efficiency due to thermally activated delayed fluorescence (TADF). This phenomenon is expected from molecules showing low electronic gap between singlet and triplet excited states, which is related to a low overlap of the HOMO and LUMO, localised on the electron-door and acceptor moieties of the molecule, respectively. In this sense, we propose a new design of donor-acceptor molecules where the HOMO (donor) and LUMO (acceptor) are separated by a cyclophane core. We synthesised a couple of emitters and their photophysics properties were studied in solution and in solid state.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse chimique de matériaux nanostructurés inorganique et organique utilisés comme matériaux d’électrodes pour le stockage de l’énergie. L’objectif de la première partie de cette thèse a été d’optimiser les conditions expérimentales de la synthèse chimique de la variété cristallographique γ-MnO2, reconnue comme la plus réactive, afin d’étudier ses performances électrochimiques comme matériau de batterie dans le milieu KOH 1 M. Les résultats de la caractérisation des poudres de MnO2 synthétisées à différentes conditions (température de synthèse, durée de synthèse et identité d’oxydant) sont présentés dans le chapitre III. L’étude de la réactivité électrochimique dans KOH 1 M des poudres de MnO2 a été réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide de la microélectrode à cavité et les résultats sont présentés dans le chapitre IV. Ces derniers montrent que la variété cristallographique γ-MnO2 synthétisée par oxydation des ions Mn2+ par Na2S2O8 à 90°C pendant 24 h est la plus réactive par rapport aux autres variétés synthétisées.La deuxième partie de cette thèse porte sur l’utilisation de la poudre de γ-MnO2 ainsi synthétisée comme agent d’oxydation, grâce à ses propriétés oxydantes vis-à-vis du monomère pyrrole, et comme template sacrificiel, grâce à sa structure nanométrique, pour la production de poudres de polypyrrole envisagées comme matériaux d’électrode de supercondensateur pour l’amélioration de la performance capacitive d’un carbone activé. Dans le chapitre V sont exposés les résultats de la caractérisation du polypyrrole nanostructuré synthétisé par le γ-MnO2 à différentes conditions (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et la morphologie du MnO2). Le mécanisme réactionnel de polymérisation a été étudié par les méthodes de complexation et de voltampérométrie cyclique. Les résultats de l’étude électrochimique réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide d’un dispositif de type Swagelok sont présentés dans le chapitre VI. Ces résultats montrent que l’ajout de la poudre de polypyrrole nanostructuré améliore la performance capacitive du carbone activé. / The present thesis deals with the chemical synthesis of nanostructured inorganic and organic materials used as electrode materials for energy storage. The aim of the first part of this thesis was to optimize the experimental conditions of the chemical synthesis of the crystallographic variety γ-MnO2, recognised as the most reactive form, in order to study its electrochemical performance as a battery material in the medium KOH 1 M. The results of the characterization of MnO2 powders synthesized at different conditions (synthesis temperature, synthesis time and oxidant identity) are presented in chapter III. The study of the electrochemical reactivity of the synthesized MnO2 powders in KOH 1 M was realised by cyclic voltammetry and electrochemical impedance using a cavity microelectrode. The results presented in the chapter IV show that the crystallographic variety γ-MnO2 synthesized by Mn2+ ions oxidation by Na2S2O8 at 90°C for 24 h is the most reactive form comparatively with other synthesized powders. The second part of this thesis deals with the use of synthesized γ-MnO2 powder as oxidizing agent, due to its oxidizing properties towards pyrrole monomer, and sacrificial template, due to its nanometric structure, for the production of polypyrrole powders envisaged as electrode material in supercapacitors for the improvement of the capacitive performance of activated carbon. The chapter V exposes the results of the chemical synthesis of nanostructured polypyrrole synthesized by γ-MnO2 at different conditions (polymerization time, pH of the synthesis medium and the morphology of MnO2). The reaction mechanism was studied by complexation and cyclic voltammetry. The results of the electrochemical study realized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance, carried out with the help of a Swagelok device, are presented in chapter VI. These studies showed that adding nanostructured polypyrrole powder improves the capacitive performance of the activated carbon.

La structuration de matériaux transparents (verre, eau, ...) irradiés par des impulsions lasers intenses brèves (nanoseconde) et ultra-brèves (femtoseconde) trouve de nombreuses applications dans les domaines de la biomédecine, des nano-optiques ou encore de l'endommagement d'optiques par des lasers de puissance. Dans un premier temps, nous avons modélisé le processus d'éjection qui se produit lors du transfert d'un matériau liquide (eau, hydrogel) lorsque la cible est irradiée par un laser nanoseconde. Le matériau est ici chauffé par conduction thermique via un ablateur métallique, et l'éjection est réalisée via un processus purement hydrodynamique. Si l'on considère maintenant cette même technique réalisée avec un laser femtoseconde, on peut envisager de transférer des volumes de matière nanométriques, ce qui correspond à la taille typique d'une molécule. En régime femtoseconde, les processus d'absorption de l'énergie sont différents, de même que les échelles de temps sur lesquels ils se produisent. Si l'impulsion laser est suffisamment focalisée dans le matériau, un plasma se forme dans la zone d'absorption, où la densité d'énergie atteinte est supérieure à l'énergie de liaison des matériaux considérés (eau, silice, mica). Un modèle d'ionisation et de chauffage des électrons a été mis en place et a été couplé à un code de propagation instantanée des ondes électromagnétiques. Trois applications ont été étudiées, correspondant à trois configurations laser/cible différentes : (1) un processus de formation de jets liquides et solides prometteur pour la réalisation de nano-optiques, (2) la formation de nanocavités à l'intérieur d'un volume de silice pouvant servir comme stockage d'information, (3) l'étude des seuils d'endommagement et d'ablation de la silice en surface. Dans chaque cas, la densité d'énergie absorbée a été utilisé comme donné initiale pour le code d'hydrodynamique CHIC qui a permis de suivre l'évolution du matériau après l'irradiation : ondes de compression, changements de phase, etc... La résolution couplée de la propagation du laser et de son absorption dans la matière nous a permis de mener une étude à la fois qualitative et quantitative de l'interaction. La comparaison avec les données expérimentales a aboutit à l'amélioration du modèle d'absorption et de chauffage. / Abstract

La nanostructuration de surfaces par des réseaux supramoléculaires auto-assemblés de briques moléculaires a fait l'objet de nombreuses études au cours de ces dernières années, dans le but d’obtenir à terme des matériaux utilisables dans les nanotechnologies. Cependant, en plus du contrôle du positionnement des briques moléculaires sur la surface, le contrôle des propriétés de surface reste un enjeu important. Dans ce contexte, les réseaux nanoporeux sont intéressants car ils présentent des propriétés d'hôte et de sélectivité vis-à-vis de composés invités, de telles propriétés pouvant conduire à des surfaces fonctionnelles. Les travaux de cette thèse ont donc porté sur le développement de nouveaux réseaux nanoporeux organiques obtenus par auto-assemblage de tectons originaux sur un substrat de graphite afin de permettre la capture de nanoparticules magnétiques. Ce travail a donc consisté en la synthèse de briques moléculaires puis à l’étude de leur auto-assemblage par STM. Ces réseaux 2D ont ensuite permis de capturer des nanoparticules et d'obtenir leur organisation régulière à courte distance. Il a ainsi été démontré qu'en modifiant la morphologie des réseaux nanoporeux il est possible de moduler la distance entre les nanoparticules mais également leurs interactions avec le réseau auto-assemblé. Pour favoriser les interactions entre les nanoparticules et le réseau organique, une autre approche combinant non seulement le contrôle de l'organisation 2D mais également une fonctionnalisation hors du plan a été développée. Un nouveau réseau pseudo-3D composé de briques moléculaires, appelées tectons Janus, fonctionnalisées par des ligands, a ainsi été conçu et étudié par STM. / Surface nanostructuration by supramolecular self-assembly of organic building blocks is an area which is the subject of numerous studies for several years, in view of nanotechnology applications. However, besides the control of the building blocks organization on surface, the surface properties control still remains an important challenge. In this context, nanoporous networks are interesting because they exhibit host properties and selectivity toward guest compounds, such properties leading to functional surfaces. This thesis focus and deals with the development of new 2D or pseudo-3D nanoporous networks, obtained by the self-assembly of original organic building blocks on graphite HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite) substrate, to trap magnetic nanoparticles. Therefore, this work consisted in the synthesis of organic building blocks and the study of their self-assembly by STM. Afterwards, such 2D networks allowed the trapping of nanoparticles, leading to their regular organization on short distances. Thus, it was demonstrated that by modifying the morphology (lattice) of such nanoporous networks it is possible to modulate the distance between nanoparticles but also their interactions with the self-assembled network. To favor interactions between nanoparticles and the organic network, another approach combining not only the control of 2D organization but also an out of plane functionalization has been developed. Therefore, a new pseudo-3D network made up of building blocks, called Janus tectons, functionalized by alkyl-acid ligands, has been designed and studied by STM.

Cette étude porte sur l’élaboration de polymères greffés à base de poly(éthylène alcool vinylique) (EVOH) et de la polycaprolactone (PCL). La réaction de greffage a lieu par la réaction d’alcoolyse entre les groupements ester de la polycaprolactone et les groupements alcools le long des chaînes d’EVOH. L’étude catalytique et cinétique par des études GC/MS très détaillées, facilitées par l’utilisation de réactions modèles avec le 1-dodécyl benzoate et le 2-dodécanol, montre la possibilité de la synthèse par extrusion réactive. L’activité catalytique de 1.5.7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene pour la réaction d’alcoolyse sans solvant et pas extrusion réactive a été confirmé. Les conditions de l’extrusion permettant un taux de greffage optimal ont été déterminées et l’effet déterminant de la température a été confirmé. Le taux de greffage peut être obtenu par des analyses 1H-RMN. Ces résultats combinés à la microscopie électronique à balayage et en transmission ont permis de déterminer les caractéristiques optimales des polymères employés afin de former des mélanges nanostructurés. Les mêmes conditions de synthèse appliqués à d’autres matériaux comme le polyméthacrylate de méthyle, acide polylactique et poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) ont permis l’élaboration des copolymères greffés pour des applications biomédicales / This study focuses on the development of graft polymers based on poly (ethylene vinyl alcohol) (EVOH) and polycaprolactone (PCL). The grafting reaction takes place by the alcoholysis reaction between ester groups of the polycaprolactone and alcohol groups along the chains of EVOH. The catalytic and kinetic studies by GC / MS highly detailed, facilitated by the use of model reactions with 1-dodecyl benzoate and 2-dodecanol, shows the possibility of synthesis by reactive extrusion. The catalytic activity of triazabicyclo-1.5.7 [4.4.0] dec-5-ene for the alcoholysis reaction without solvent and by reactive extrusion has been confirmed. The extrusion conditions for optimum rate of grafting were determined and the effect of temperature has been confirmed. The rate of grafting can be obtained by 1H-NMR analysis. These results combined with scanning electron microscopy and transmission, have determined the optimum characteristics of polymers to form nanostructured blends. The same synthesis conditions applied to other materials such as polymethylmethacrylate, polylactic acid and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) allowed the preparation of graft copolymers for biomedical applications