Le but de la thèse sera d'étudier la faisabilité d'un nouveau procédé de nanostructuration des jonctions tunnel de dimension sub-30nm récemment imaginé et breveté par Spintec et le LTM et de tester les propriétés des jonctions tunnel obtenus sur les plans structural, magnétique et des propriétés électriques. Une attention particulière sera mise sur la caractérisation des défauts générés en bord de piliers lors de la gravure des jonctions tunnels et l'impact de ces défauts sur les propriétés magnétiques et de transport. Une autre partie de la thèse concerne l'optimisation des propriétés magnétiques et de transport des empilements jonctions tunnel magnétiques en vue d'en améliorer la stabilité thermique, l'amplitude de magnétoresistance tunnel et la facilité de gravure de l'empilement.En particulier l'insertion de nouveaux matériaux réfractaires (W, ) dans les empilements a été étudiée pour améliorer la stabilité de l'empilement lors des recuits à haute température. Des améliorations ont également été apportées pour renforcer la stabilité de la couche de référence de la jonction tunnel lorsque cette dernière est située au dessus de la barrière tunnel. Par ailleurs, une nouvelle couche de couplage antiferromagnétique a été mise au point permettant de réduire significativement l'épaisseur totale de l'empilement et par là même facilitant sa gravure.Tous ces résultats ont été obtenus par des mesures magnétiques et de transport réalisées sur les couches continues et sur des piliers de taille nanométriques. / The first aim of the thesis is to study the feasibility of a new process for nanopatterning of sub-30nm diameter tunnel junctions recently patented by Spintec and LTM and to test the properties of tunnel junctions obtained, from the point of view of magnetic and electrical properties. Particular attention will be paid on the characterization of defects generated at the pillar edges when patterning the tunnel junctions and the impact of these defects on the magnetic and transport properties. Another part of the thesis is focused on improving the magnetic and transport MTJ stacks with higher thermal budget tolerance. As a part of this, new materials (W, etc) were used as cap layer or as a spacer layer in composite free layer of pMTJ stacks. Moreover, different magnetic materials combined with different non-magnetic spacer have been investigated to improve the thermal stability factor of the composite storage layers. Detailed structural characterizations were performed to demonstrate the improvements in magnetic and electrical properties. A new RKKY coupling layer was found which allowed to obtain an extremely thin pMTJ stack by reducing the SAF layer thickness to 3.8nm. Seed lees multilayers with enhanced PMA is necesssary to realize a top-pinned pMTJ stack which is necessary to configure a spin-orbit torque MRAM (SOT-MRAM)stack and double magnetic tunnel junction stacks (DMTJs). A new seed less multilyar with enhanced PMA and subsequently advanced stacks such as conventional-DMTJ, thin-DMT, SOT-MRAM stacks, Multibit memory were realized. Finally, electrical properties patterned memory devices were also studied to correlate with the magnetic properties of thin films.

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries. / This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability.

On s’intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu’additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d’abord étudiés en tant qu’agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu’agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d’un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l’oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d’éviter une diminution conséquente de l’énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu’il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d’un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l’augmentation de la viscosité d’un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l’influence de ces dernières sur la nanostructuration. / The aim of this study is to evaluate the potential of PBA-b-P(MMA-co-DMA) and PBA-b-P(BA-co-DMA) block copolymers (BCP) as multifunctional additives nanostructuring the unsaturated polyester thermosetting matrix of SMC and BMC composites. The nanostructuration of the unsaturated polyester resin (UPR) is ensured by the segregation of the poly(butyl acrylate) elastomeric block, and by the miscibility of the second block in the thermoset thanks to the good compatibility of dimethylacrylamide units (self-assembly). These BCP are first studied as reinforcing and anti-shrinkage agents in SMC and BMC composites, as compared to conventional low profile additives PVAc and P(MMA-co-S) traditionally blended to compensate the polyester resin shrinkage. These nanostructuring additives are then studied as thickening agents in SMC compounds. As the nanostructuration of BCP in the UP reactive resin can lead to a high viscosity increase (gel formation), BCP might provide a more efficient thickening than the conventional additive magnesium oxide. Matrices are studied first [UPR + BCP, UPR + PVAc and UPR + P(MMA-co-S)], BMC and SMC composites filled with calcium carbonate and reinforced by chopped glass fibres being then considered. In the absence of fillers and fibres (neat matrix), the nanostructuration is less efficient than the macrophase separation of PVAc and P(MMA-co-S) to compensate the polyester resin shrinkage. However, in a composite, the nanostructuration leads to an intermediate shrinkage compensation between those of P(MMA-co-S) and PVAc. In the neat matrix, the nanostructuration avoids a substantial decrease of polyester network toughness and can even lead sometimes to a significant reinforcement, whereas conventional additives decrease tremendously this property. However, this difference is not observed in composites, fillers giving rise to an early cracking of the matrix. A nanostructured composite can still present a significant reinforcement compared to conventional composites when it contains large nanovoids (compensating shrinkage) which improve the fracture toughness of the material. As regards the thickening of an SMC compound by nanostructuration during cooling (crossing of the order-disorder transition), the viscosity increase of a UPR + BCP reactive system seems important and sharp enough, but in the presence of fillers the viscosity increase is not sufficient or the order-disorder transition temperature is too low because of the influence of fillers on the nanostructuration.

Ce travail de recherche pluridisciplinaire a consisté en l'étude de cellules photovoltaïques organiques à base de nouveaux copolymères à blocs de type rigide-flexible. L'idée était de proposer une alternative aux mélanges donneur/accepteur, dont la morphologie en film est très difficile à contrôler, en élaborant de nouveaux matériaux conjugués capables de s'auto-organiser et de créer une nano-structuration de la couche active, permettant ainsi d'optimiser certains paramètres du processus photovoltaïque (dissociation de l'exciton, conduction des charges vers les électrodes). La première étape a consisté à développer une synthèse simplifiée et versatile de copolymères constitués d'un bloc conjugué donneur (poly(3-hexylthiophène), d'un bloc flexible polystyrène, et d'un accepteur d'électron (C60). La seconde étape a consisté à caractériser ces matériaux originaux en tant que couche active ou compatibilisants dans des dispositifs photovoltaïques organiques et ainsi montrer leur potentiel. / This multidisciplinary work deals with the study of organic photovoltaic cells based on new rod-coil block copolymers. The aim was to replace donor/acceptor blends which are currently limited by poor control over their thin-film morphology. It was expected that the new materials may self-assemble to give a nano-structuration of the active layer, and thereby optimize the principal physical photovoltaic processes, namely exciton separation and conduction of charge-carriers through the film to the electrodes. A versatile and simplified synthesis of rod-coil copolymers consisting of a donor conjugated block [poly(3-hexylthiophene], a flexible block (polystyrene) and an electron acceptor (C60) was developed. The characterization of the new materials demonstrated their potential as an active layer or compatibilizer in photovoltaic devices.

Ce travail de thèse concerne l'étude théorique de la croissance auto-organisée d'atomes métalliques ou de gaz rares adsorbés sur des substrats contenant des défauts. Le but est de prévoir les conditions de fabrication de nanostructures de taille et de géométrie données, en axant tout particulièrement nos recherches sur la formation des nanofils. La croissance est essentiellement guidée par des processus hors équilibres comme le dépôt ou la diffusion d'atomes sur la surface. Nous avons donc volontairement scindé cette analyse en trois parties. La première partie permet d'appréhender les phénomènes de diffusion, la seconde présente dans son intégralité le modèle numérique utilisé pour simuler la croissance et la troisième et dernière partie traite des applications que nous avons abordées. Dans la première partie, nous avons passé en revue les différentes approches théoriques de la diffusion. Cette analyse nous a montré que l'équation de Langevin permet de décrire la diffusion de la particule comme un mouvement frictionnel avec les atomes de la surface. Finalement, nous donnons les expressions des différents coefficients de diffusion en fonction de la force de friction. Le moteur de la croissance est géré par des phénomènes de nature aléatoires (dépôt, diffusion). Par conséquent, un programme numérique de Monte Carlo Cinétique (KMC) a été mis au point. Il a permis de traiter rigoureusement la nanostructuration au voisinage des défauts. Le dépôt est gouverné par le flux d'atomes arrivant sur la surface par unité de temps et la diffusion suit une loi d'Arrhénius proportionnelle à la hauteur du puits de potentiel à franchir et inversement proportionnelle à l'énergie thermique. L'originalité du programme provient du calcul explicite de l'ensemble des barrières de diffusion à partir de potentiels semi-empiriques et cela pour tous les processus recensés susceptibles d'intervenir sur la surface. Les applications utilisant le programme de KMC ont abouti aux résultats principaux suivants : Construction d'un commutateur de nanofils de xénon modulé par la température sur la surface de cuivre (110) anisotrope. Influence du confinement sur l'auto-organisation spatiale des atomes d'argent. Ce confinement engendre notamment lorsqu'il est fort (surface vicinale de Pt(997)) la disparition de l'habillage fractal des marches à basses températures et la formation à plus hautes températures d'un réseau de nanofils parfait. En fonction de la puissance du confinement (distance de séparation des marches) , symétrique ou antisymétrique, la modification de l'organisation structurelle de la croissance de surface apparaît avec notamment, la formation d'un nanoréseau dont le pas évolue avec le confinement. Ce travail de thèse ouvre naturellement la voie à l'étude de la croissance d'adsorbats moléculaires en présence de défauts et également, à la croissance d'alliages bimétalliques.

Les nanofils de semiconducteurs, d'oxides métalliques ou encore les nanotubes de carbone suscitent beaucoup d'intérêt pour des applications en nanoélectronique, mais également pour le développement de nanocapteurs chimiques ou biologiques. Cet intérêt pour les capteurs est principalement motivé par les propriétés liées aux faibles dimensions radiales et aux forts ratios surface/volume de ces nano-objets qui les rendent extrêmement sensibles aux effets de surface, et par conséquent à leur environnement. Les variations de charges de surface des matériaux en fonction du milieu peuvent également être utilisées comme une voie pour l'auto-organisation de nano-objets. Ce travail s'inscrit dans cette perspective. La voie chimique explorée pour la localisation est compatible avec une intégration de nano-objets a posteriori sur une technologie CMOS silicium. Plus précisément, notre approche " Bottom Up " repose sur les variations de la charge de surface du SiO2 et du Si3N4 en fonction du pH de la solution. Après une revue de littérature sur les points de charge nulle (PZC) des différents isolants selon leurs techniques d'élaboration, nous avons étudié expérimentalement les propriétés de couches de SiO2 thermique et de Si3N4 (LPCVD). Les PZC de ces différents isolants ont été déterminés par des mesures d'impédance électrochimique réalisées sur des structures EIS et couplées avec des mesures d'angle de contact en fonction du pH. Une étude systématique en fonction du pH (1.5 à 4.5) a été réalisée et un protocole expérimental a pu être mis en place pour démontrer la localisation préférentiellement les nanofils de silicium sur Si3N4. Nous avons pu démontrer qu'une localisation quasi parfaite était possible pour un pH compris entre 3 et 3,25 conformément au modèle électrostatique proposé. Le procédé développé présente l'avantage d'être simple, reproductible et peu coûteux. Il utilise une chimie très classique à température ambiante pour localiser des nano-objets silicium sans présenter de risque pour les dispositifs CMOS des niveaux inférieurs.

Dans les piles primaires au lithium, l'anode de lithium peut être couplée principalement à quatre matériaux de cathode (MnO2, SO2, SOCl2 et des composés fluorés CFx). Les piles Li/CFx présentent de nombreux avantages tels qu’une densité d'énergie élevée (jusqu'à 2200 Wh.kg-1), un potentiel de décharge relativement élevé (environ 2,4 V vs Li+/Li) et une longue durée de vie (plus de 10 ans à la température ambiante). Au cours de ce travail, nous avons intensément étudié les propriétés électrochimiques des carbones fluorés nanostructurés. Pour plus de performances, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalité différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, des structures fermées comme les nanofibres de carbone (1D, tubulaire), ouvertes comme les nanodisques / nanocônes (2D en majorité, discotiques) et intermédiaires avec les noirs de carbone graphitisés. Chaque mode de synthèse a été optimisé en fonction du précurseur de départ (son facteur de forme, sa dimensionnalité, son degré de graphitisation ...). Pour remédier aux limitations des carbones fluorés commerciaux, leur mécanisme de décharge a été finement étudié afin d'améliorer notre compréhension sur la défluoration électrochimique d'une cathode CFx, et de les comparer aux CFx synthétisés au laboratoire, le but principal étant de dépasser les performances actuelles et de synthétiser des matériaux inédits pour la pile primaire au lithium. Des extracapacités par rapport aux valeurs théoriques dans les batteries Li/CFx ont été obtenues avec de nanocarbones fluorés spécifiques et le phénomène électrochimique à l’origine de cette extracapacité a été clairement expliqué. / For primary lithium batteries, the lithium anode can be coupled mainly four cathode materials (MnO2, SO2, SOCl2 and fluorinated carbons CFx). Li/CFx batteries have many inherent advantages such as high energy density (up to 2200 Wh.kg-1), a moderately high discharge potential (about 2.4 V vs. Li+/Li) and a long life (over 10 years at room temperature). During this work, the electrochemical performances in primary lithium battery of nanostructured fluorinated carbons were investigated. To improve their performances, carbonaceous precursors with different dimensionalities, and various gas-solid fluorination methods were selected. Thus, a closed structure such as carbon nanofibres (1D, tubular), opened such as carbon nanodiscs/nanocones (2D in majority, discotic) and intermediate with graphitized carbon blacks have been chosen. Each synthesis route was optimized based on the starting material and their specificities, i.e. the shape factor, dimensionality, graphitization degree, stacking mode. To address to the limitations of commercial CFx materials, their discharge mechanism has been studied in order to improve the understanding about the electrochemical defluorination of a CFx cathode, and to compare it to original CFx synthesized in our laboratory, the main purpose is to exceed the current performances and to synthesize unrealized materials for primary lithium battery. Extracapacities in Li/CFx batteries were obtained with some specific fluorinated nanocarbon materials and their explanation was discussed.

Cette thèse se concentre sur la contrôlabilité de l'indice de réfraction au niveau sub-micronique par changements d'indice induits par laser sur de longues dimensions i.e., avec des hauts rapports d'aspect élevés et des sections à l'échelle nanométrique. À cette fin, nous explorons les faisceaux ultracourts de Bessel non-diffractifs d'ordre zéro et les facteurs qui contribuent au confinement de l'énergie au-delà de la limite de diffraction. Le traitement par laser de matériaux transparents à l'aide de faisceaux non diffractifs offre un avantage important pour les structures sub-microniques en volume de haut rapport d'aspect à des fins applicatives en nanophotonique et en nanofluidique. Nous présentons l'effet de différentes conditions de focalisation et de paramètres laser sur la modification de la silice fondue, explorant ainsi les différents régimes d'interaction. Cette thèse aborde essentiellement des conditions modérées de focalisation car elles offrent un régime d'interaction stable sur une large gamme de paramètres laser, permettant l'ingénierie de la dispersion. La durée de l'impulsion laser s'est révélée être essentielle dans la définition du type de modification de l'indice de réfraction ou de modification structurale. Par exemple, l'usinage utilisant des impulsions laser femtosecondes entraîne une augmentation des structures d'indice de réfraction alors que les impulsions laser picosecondes engendrent une cavité uniforme i.e., des structures de faible indice. Pour acquérir un meilleur contrôle et une meilleure précision du dépôt d'énergie laser, un ensemble de mécanismes physiques responsables des dommages induits par laser dans des conditions d'excitation non-diffractives a été observé expérimentalement et examiné par des simulations indiquant le rôle essentiel de la diffusion de la lumière sur les électrons. Des mesures de microscopie pompe-sonde résolues en temps avec une résolution temporelle sub-picoseconde et spatiale sub-micronique donnent accès à l'excitation et à la relaxation dynamique instantanées. La transmission optique dynamique et le contraste de phase offrent des informations complémentaires sur la réponse électronique ou sur celle de la matrice vitreuse. La dynamique ultrarapide des porteurs libres a été particulièrement étudiée puisque le transfert d'énergie des électrons vers le réseau est la clé de transformation ultérieure du matériau. Le rôle de l'excitation instantanée pour différentes durées et énergie d'impulsion laser est exposé. Ainsi, la dynamique complète des porteurs de charge est présentée pour différents paramètres du laser. En particulier, la dynamique d'obtention de structures d'indice de réfraction positif et des cavités uniformes indique deux chemins différents de relaxation électronique et de dépôt de l'énergie: une relaxation rapide par l'intermédiaire de défauts pour les structures d'indice positif et une relaxation thermomécanique lente pour les cavités nanométriques. Enfin, en corrélant les résultats des études résolues en temps, les simulations et les résultats de photoluminescence après irradiation, nous formulons des scénarios potentiels de formation de l'indice de réfraction positif ainsi que des structures d'indice faible ou de vides uniformes / This thesis is focused on the controllability of laser-induced refractive index changes at sub-micron level over long dimensions i.e., with high aspect ratios and sections on the nanoscale. To this end, we explore non-diffractive zerothorder ultrafast Bessel beams and factors contributing to energy confinement beyond the diffraction limit. Laser processing of transparent materials using non-diffracting beams offers a strong advantage for high aspect ratio submicron structures inside the bulk in view of nanophotonics and nanouidics applications. We present the role of various focusing conditions and laser parameters on material modification in bulk fused silica and explore the different interaction regimes. This thesis tackles mostly the moderate focusing conditions as they offer a stable interaction regime backed up dispersion engineering over a large range of laser parameters. The laser pulse duration was found to be key in defining the type of laser induced refractive index or structural modification. For instance, machining using femtosecond laser pulses results in increased refractive index structures whereas picosecond laser pulses result in uniform void i.e., low index structures. To acquire better control over the laser energy deposition and precision, a range of physical mechanisms responsible for the laser induced damage in non-diffractive excitation conditions have been observed experimentally and further interrogated by simulations indicating a critical role of light scattering on carriers. Time-resolved pump-probe microscopy measurements with a sub-picosecond temporal and sub-micron spatial resolution allow access to the instantaneous excitation and relaxation dynamics. Dynamic optical transmission and phase contrast o_er complementary information of either electronic and glass matrix response. Primarily, ultrafast dynamics of free carriers was studied as the electron mediated energy transfer to the lattice is key to the subsequent material transformation. Role of instantaneous excitation at different laser pulse durations and energies is outlined. Then complete carrier dynamics is presented at different laser parameters. Particularly dynamics in conditions of positive refractive index structures and uniform voids is indicating two different paths of electronic relaxation and energy deposition: a fast defect mediated relaxation for positive index structures and slow thermomechanical relaxation for nanosize void structures. Finally, by correlating the results of time resolved studies, simulations and post-irradiated photoluminescence results, we formulate potential formation scenarios for the positive refractive index and low index or uniform void structures

En recherche pharmacologique, les cellules vivantes sont largement utilisées comme milieu d’analyse pour l’étude de phénomènes biologiques, par exemple l’apoptose et la réorganisation cellulaire. Différents outils de caractérisation sont développés pour analyser et traduire l’information biologique en information quantifiable. L’imagerie à résonance de plasmons de surface (SPR) est sensible aux variations d’indice de réfraction d’un milieu à l’interface d’une couche métallique. Elle trouve beaucoup d’applications en recherche pharmacologique, car elle permet l’acquisition d’images en temps réel et ne nécessite pas de marquage biologique comme en fluorescence. Cependant, la nature propagative des plasmons de surface (PSP) limite la résolution spatiale en entraînant un étalement de l’information dans la direction de propagation des PSP. Cela signifie qu’il est difficile de résoudre spatialement des détails inférieurs à la distance de propagation des PSP, généralement de l’ordre des dizaines de micromètres. Plusieurs groupes de recherche travaillent à améliorer la résolution spatiale en imagerie SPR. Toutefois, bien que des résolutions spatiales inférieures à celle de la propagation ont été obtenues, certains compromis ont été effectués, par exemple la diminution de la résolution temporelle ou d’indice de réfraction.Ce projet de thèse s’insère dans cette problématique en concevant et réalisant des dispositifs plasmoniques permettant d’améliorer la résolution spatiale en imagerie SPR, tout en minimisant les compromis avec les autres paramètres d’imagerie. Ces puces SPR sont composées de surfaces métalliques nanostructurées dont le mode guidé combine les propriétés des plasmons propagatifs et des plasmons localisés. Un logiciel de modélisation numérique a permis de démontrer comment la géométrie des surfaces nanostructurées peut être optimisée de manière à réduire la longueur d’atténuation du mode plasmonique tout en conservant un fort contraste d’imagerie. Une géométrie optimale a été identifiée et des structures de l’ordre du micromètre ont été observées à l’aide des puces SPR nanostructurées optimisées. Les résultats expérimentaux ont montré une réduction de la propagation d’un facteur de 6.3 comparativement à des surfaces métalliques uniformes.Les performances en imagerie des puces SPR nanostructurées ont été validées au cours d’études de réponses cellulaires causées par stimulation à l’aide d’agents pharmacologiques. Les puces ont été employées dans l’étude de changements d’intégrité de couches confluentes de cellules suivant stimulation. La quantification de trous intercellulaires dans la couche a montré une augmentation significative du nombre de petits trous détectés (~ 1-2 µm2) lors de l’utilisation des puces SPR nanostructurées. Cette augmentation de la sensibilité à l’activité cellulaire est le résultat de l’amélioration de la résolution spatiale. Finalement, l’étude de la morphologie de cellules au cytosquelette fortement linéaire a permis d’observer des structures subcellulaires et de suivre la réorganisation du cytosquelette de cellules individuelles. Les puces SPR nanostructurées conçues et réalisées au cours de cette thèse montrent un fort potentiel d’applications en imagerie sans marquage de cellules vivantes. / In pharmacological research, living cells are widely used as the sensing medium for biological studies, such as cell apoptosis and cellular reorganization. Different characterization systems are developed to analyze and quantify biological information. Surface plasmon resonance (SPR) imaging is sensitive to minute refractive index variations occurring in a medium at the proximity of a metal layer. It has found many applications in pharmacological research since it allows the real-time image acquisition and does not require biological labeling like for fluorescence. However, the propagative nature of surface plasmons (PSPs) limits the spatial resolution by spreading the information in the direction of propagation of the PSPs. This means that it is difficult to spatially resolve details smaller than the attenuation length of the PSPs, generally of the order of tens of micrometers. Several research groups have worked on this limitation in order to improve the spatial resolution in SPR imaging. However, although spatial resolutions lower than that of the propagation have been obtained, those techniques require compromises, such as loss in temporal resolution or in refractive index.In this thesis project, plasmonic devices were designed and characterized in order to improve spatial resolution in SPR imaging, while minimizing compromises with other imaging parameters. These SPR chips are composed of nanostructured metal surfaces where the guided mode combines the properties of propagative plasmons and localized plasmons. An in-house numerical modeling software has demonstrated how the geometry of nanostructured surfaces can be optimized to reduce the attenuation length of the plasmonic mode, while maintaining a high imaging contrast. An optimum geometry was identified, and micron-sized structures have been observed using the optimized nanostructured SPR chips. Experimental results showed a reduction in propagation by a factor of 6.3 compared to uniform metal surfaces.The imaging performances of nanostructured SPR chips were assessed by studying cellular responses following pharmacological stimulation. The chips were used in real-time monitoring of integrity changes in confluent endothelial cell layer following stimulation. Quantification of intercellular gaps in the monolayers showed a significant increase in the number of small holes detected (~ 1μm2) when using nanostructured SPR chips. This increase in sensitivity to cellular activity is the result of improved spatial resolution. Finally, the study of morphology in highly linear cytoskeleton cell enabled the observation of subcellular structures and the monitoring of cytoskeleton reorganization in individual cells. The nanostructured SPR chips designed and realized during this thesis show a strong potential label-free live cell imaging.

Les nanofils de semiconducteurs, d’oxides métalliques ou encore les nanotubes de carbone suscitent beaucoup d’intérêt pour des applications en nanoélectronique, mais également pour le développement de nanocapteurs chimiques ou biologiques. Cet intérêt pour les capteurs est principalement motivé par les propriétés liées aux faibles dimensions radiales et aux forts ratios surface/volume de ces nano-objets qui les rendent extrêmement sensibles aux effets de surface, et par conséquent à leur environnement. Les variations de charges de surface des matériaux en fonction du milieu peuvent également être utilisées comme une voie pour l’auto-organisation de nano-objets. Ce travail s’inscrit dans cette perspective. La voie chimique explorée pour la localisation est compatible avec une intégration de nano-objets a posteriori sur une technologie CMOS silicium. Plus précisément, notre approche « Bottom Up » repose sur les variations de la charge de surface du SiO2 et du Si3N4 en fonction du pH de la solution. Après une revue de littérature sur les points de charge nulle (PZC) des différents isolants selon leurs techniques d’élaboration, nous avons étudié expérimentalement les propriétés de couches de SiO2 thermique et de Si3N4 (LPCVD). Les PZC de ces différents isolants ont été déterminés par des mesures d’impédance électrochimique réalisées sur des structures EIS et couplées avec des mesures d’angle de contact en fonction du pH. Une étude systématique en fonction du pH (1.5 à 4.5) a été réalisée et un protocole expérimental a pu être mis en place pour démontrer la localisation préférentiellement les nanofils de silicium sur Si3N4. Nous avons pu démontrer qu’une localisation quasi parfaite était possible pour un pH compris entre 3 et 3,25 conformément au modèle électrostatique proposé. Le procédé développé présente l’avantage d’être simple, reproductible et peu coûteux. Il utilise une chimie très classique à température ambiante pour localiser des nano-objets silicium sans présenter de risque pour les dispositifs CMOS des niveaux inférieurs. / Semiconductor and metal oxides nanowires as well as carbon nanotubes are attractive for Nano electronic applications but also for chemical or biological sensors. This interest is related to the properties of 1D nanostructures with very small diameters and with high surface / volume ratios. The main property of such nanostructures is the high electrostatic sensitivity to their environment. The related surface charge variations as function of the medium may also be used as a way for the nanostructure self-organization. This work has been developed with this perspective. The investigated chemical approach is compatible with a post-integration of nano-objects on silicon CMOS technologies. More precisely, our “Bottom Up” method uses the different surface charges on SiO2 and Si3N4 as a function of the solution pH. After a literature review focused on the Point of Zero Charge (PZC) for insulating materials depending on the fabrication techniques, we have studied experimentally thermal SiO2 and LPCVD Si3N4 layers grown or deposited on silicon. The PZC of our layers have been determined using electrochemical impedance measurements in a EIS configuration. These impedance measurements have been cross correlated with contact angle measurements as function of the solution’s pH. A systematic study as function of pH in the 1.5 – 4.5 range as been carried out and an experimental protocol has been found in order to demonstrate the preferential localization of silicon nanowires on Si3N4. From this study, it is found that a quasi-perfect localization is possible for a pH between 3 and 3.25 as expected from the proposed electrostatic model. Finally, the developed process is low-cost, simple and reproducible which presents important advantages. It uses a very classical chemistry at ambient temperature and allows the localization of silicon nano-objects without any risk for the CMOS devices of the front-end level.