Orientador: Francisco Maugeri Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T12:18:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar-Oliveira_Elizama_D.pdf: 4155399 bytes, checksum: 664192a1e372b0f5556340a23b235a02 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A obtenção de fruto-oligossacarídeos (FOS), um açúcar prebiótico de vasta aplicação industrial, por enzimas imobilizadas abrange dois conceitos em grande expansão: aplicação industrial de enzimas imobilizadas e alimentos funcionais. A partir de flores da Mata Atlântica Brasileira uma cepa foi isolada e identificada como Rhodotorula sp. LEB-V10 e apresentou grande potencial para produção da enzima extracelular frutosiltransferase (FTase) - capaz de produzir FOS a partir da sacarose - sendo obtida apenas por precipitação com etanol (purificação parcial) direto do meio de cultivo livre de células, de acordo com estudos realizados previamente, a cinética entre a enzima imobilizada pura e a parcialmente purificada não apresentou diferenças significativas que justificassem etapas adicionais de purificação. Estudos anteriores selecionaram a adsorção em partículas do composto sólidoácido (Nb), uma liga formada por nióbio (~95%) e grafite (~5%) como metodologia sugerida para imobilização da FTase para produção de FOS. Dessa forma, este trabalho apresenta uma série de estudos de caracterização deste biocatalisador imobilizado. Após a imobilização, foi possível observar que além do pH de máxima atividade apresentado pela enzima livre (pH 4,5) um segundo ponto distinto de máxima atividade (25% menor que em pH 4,5) também foi observado, o pH 6,0 que demonstrou também ser uma condição de maior estabilidade térmica e também melhor condição de síntese com a enzima imobilizada. O estudo da termo-estabilidade revelou também que a imobilização induziu a formação de duas zonas de energias de ativação da desnaturação (Ead) diferenciadas: entre 47 e 51°C a enzima imobilizada é mais estável que a enzima livre e entre 52 e 70°C ela é menos estável. A incubação da FTase, imobilizada e livre, em 52°C por 15 min resultou numa ativação dos biocatalisadores, sendo mais pronunciada com a enzima imobilizada e em pH 4,5 apresentando um aumento de 1,8 vezes na atividade enzimática; no entanto, observou-se que esta ativação é momentânea e não acumulativa com outras metodologias como a liofilização; isto sugere que esta temperatura representa algum tipo de limite energético para a FTase que é um hetero-dímero e pode apresentar diversas interações com o nióbio. A otimização da síntese de FOS realizada pela aplicação da metodologia de planejamento experimental com a enzima imobilizada permitiu um aumento do rendimento (YFOS = 0,58) em 5%, uma redução no tempo de síntese (24 h) em 4 vezes e um aumento da produtividade (12,05 g/L.h) em 6 vezes. A adsorção da FTase ao nióbio demonstrou não utilizar os sítios ativos uma vez que, a adição da sacarose ao meio de dispersão para adsorção, não alterou o desempenho do biocatalisador, porém a adição de CuSO4 que é um forte estabilizador térmico para esta enzima, resultou num biocatalisador incapaz de produzir FOS. Tendo em vista a aplicação industrial da FTase, avaliou-se também os efeitos da liofilização sobre a enzima livre e imobilizada. Com a enzima livre a liofilização causou perda de atividade enzimática em função da densidade da solução de partida, mas, resultou num pó com até 6 vezes mais atividade por grama do que em relação à enzima livre não liofilizada; a adição individual de compostos crio-protetores apresentou maior efeito estabilizador do que em formulações. Com a enzima imobilizada, a liofilização não apresentou grandes diferenciações, observou-se de forma geral uma manutenção das características originais do imobilizado de partida. Todavia, uma importante diferenciação proveniente da liofilização foi observada tanto para a enzima livre quanto imobilizada: a cinética de produção de FOS, o rendimento foi aumentado em diferentes proporções mas, especialmente, foi observada uma elevada composição de GF4. Estudos mais específicos sobre a estrutura tridimensional forneceriam informações mais precisas sobre o efeito da liofilização. Adicionalemente, duas enzimas comerciais (inulinase e invertase) foram igualmente imobilizadas em nióbio, mas, não foram observadas alterações tão expressivas quanto às observadas com a FTase. Dessa forma, a imobilização da FTase em nióbio revela ser uma metodologia com grande potencial de aplicação em reatores. Como resultado deste trabalho, encontram-se publicados até o momento os Capítulos 2 e 4 e aceito para publicação o Capítulo 5 / Abstract: The production of fructooligosaccharides (FOS) - a prebiotic sugar with wide industrial application - from immobilized enzymes includes two modern concepts: industrial application of immobilized enzymes and functional food. A strain isolated from flowers from the Brazilian Atlantic Forest identified as Rhodotorula sp. LEB-V10 showed great potential for production of the extracellular fructosyltransferase (FTase), which is capable of producing FOS from sucrose. It can be recovered only by precipitation with ethanol (partial purification), directly from the cell-free culture medium. According to previous studies, the kinetics between purified and partially purified immobilized enzymes showed no significant differences that could justify additional purification steps. Other previous studies have selected the adsorption on particles of a solid-acid support (Nb) an alloy consisting of niobium (~95%) and graphite (~5%) as suggested methodology for the immobilization of FTase for FOS production. Thus, this work presents a series of characterization studies of this immobilized biocatalyst. After the immobilization, it was observed that besides the pH of maximum activity presented by the free enzyme (pH 4.5), a second distinct point of maximum activity (25% lower than at pH 4.5) was also observed, pH 6.0, wich was proved to be the best condition for thermal stability and also better for synthesis with the immobilized enzyme than pH 4.5. The study of thermal stability has also shown that immobilization induces the formation of two distinct phases with different denaturation activation energy (Ead): between 47 and 51°C, the immobilized enzyme is more stable than the free enzyme, and between 52 and 70°C it is less stable. Incubation of free and immobilized FTase at 52°C for 15 min resulted in enzymatic activation, being more pronounced with the immobilized enzyme at pH 4.5 with a 1.8-fold increase in enzyme activity. However, due to other studies carried out in this work, it has been shown that this activation is merely transient and not cumulative regarding other methodologies, indicating that this temperature is a kind of energetic threshold, and also because FTase is a hetero-dimer, which may lead to different interactions with the niobium support. The optimization of the synthesis of FOS carried out by applying the methodology of experimental design with the immobilized enzyme, allowing a yield increase (YFOS = 0.58) of 5%, a reduction in synthesis time (24 h) of 4 times and an increased productivity (12.05 g/L.h) of 6 times. The adsorption on niobium has shown not to involve the FTase active sites, since the addition of sucrose to the dispersion medium for adsorption did not affect the performance of the biocatalyst. On the other hand, the addition of CuSO4, which is a strong thermal stabilizing agent for this enzyme, resulted in a biocatalyst incapable of producing FOS. Considering the industrial application of FTase, it was also evaluated the effects of lyophilization over the free and immobilized enzyme. With the free enzyme, lyophilization caused loss of enzyme activity in dependence on the density of the starting solution, but in general, resulted in a powder with up to 6 times more activity per gram as compared to non-lyophilized free enzyme; the individual effects of cryo-protectants additives presented higher stabilizing effect than with the presence of other protectants. The lyophilization of the immobilized enzyme did not show drastic effects and it was observed, in general, the maintenance of the initial properties and characteristics before lyophilization. For both, free and immobilized enzyme was possible to observe significant changes in the kinetics of FOS production, the yield was increased in different proportions but, especially, there was a high composition of GF4, which was not observed before lyophilization. In addition, two commercial enzymes (inulinase and invertase) were immobilized on niobium but no significant changes were observed as those with FTase. Thus, the immobilization of FTase in niobium proves to have a big potential for application due to operational features. As a result of this work, two articles have been published (Chapters 2 and 4) and one has been accepted for publication (Chapter 5) / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6884_1.pdf: 4673455 bytes, checksum: f0da43229954e651283ee841c63bee25 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / A Província Pegmatítica da Borborema (PPB) é mundialmente conhecida desde a II Guerra Mundial por seus pegmatitos mineralizados principalmente em Ta-Nb, Be, Sn, Li e mineraisgemas (elbaíta, água marinha, morganita, espessartita, etc.). Esses pegmatitos graníticos, de idade Brasiliana (Neoproterozóico), estão encaixados principalmente em biotita-xistos da Formação Seridó e em quartzitos e metaconglomerados da Formação Equador. A geologia, estrutura interna e mineralogia destes pegmatitos graníticos vêm sendo estudadas há mais de meio século, mas novas espécies minerais continuam a ser descritas, até os dias atuais. Os primeiros estudos de litogeoquímica, química mineral e de inclusões fluidas, foram publicados durante a última década e são ainda muito escassos. Desenvolveram-se estudos de inclusões fluidas, litogeoquímica e química mineral em micas, feldspatos, turmalina, granada, gahnita e nióbio-tantalatos. Os pegmatitos Boqueirão, Capoeira 1, 2 e 3, e Quintos, situados no município de Parelhas, Estado do Rio Grande do Norte foram selecionados para este estudo devido a sua perfeita zonação, no primeiro caso e por causa de trabalhos mineiros ativos nos outros casos, possibilitando a obtenção sistemática de amostras frescas e bem localizadas. São pegmatitos heterogêneos típicos, encaixados discordantemente em quartzitos e metaconglomerados da Formação Equador, mineralizados em elementos raros, conhecidos classicamente pela produção de tantalatos, berilo e espodumênio. Os pegmatitos Capoeira e Quintos foram reativados recentemente para a extração da elbaíta mundialmente conhecida como turmalina Paraíba , de cor azul turquesa e brilho excepcional. São registrados rosetas de elbaíta crescendo a partir de uma massa de albita em direção a bolsões de quartzo da parte central dos pegmatito Quintos e Capoeira 2. Estas feicões sugerem uma origem primária para os agregados elbaíta-albita em vez de formarem corpos de substituição, como se supunha. A ocorrência de nióbiotantalatos exóticos na zona II do pegmatito Quintos, sugere um alto grau de fracionamento. A ocorrência de apófises de quartzo-albita-turmalina, conectado por meio de veios albíticos à zona de albita do pegmatito Capoeira 2, indica a possibilidade de que os pegmatitos Capoeira 2 e 3, pequenos e mais fracionados, tenham se formado a partir de apófises do pegmatito Capoeira 1, maior e menos fracionado. Análises de microssonda eletrônica em turmalinas negras da zona de borda dos pegmatitos Quintos e Capoeira revelaram tratar-se de dravitas e não schorlitas como se supunha, baseados em razões Fe/(Fe+Mg) variando entre 0,30 a 0,48. As elbaítas gemológicas dos pegmatitos Quintos e Capoeira se distinguem de elbaítas usuais pelos altos teores de CuO, atingindo 1,73% em peso, excesso de Al na posição estrutural Y e grande vacância (até 0,49apfu) na posição X, confirmando dados de outros autores. Estes dados indicam que elas se cristalizaram em temperaturas mais baixas que as elbaítas do pegmatito Boqueirão. As granadas têm de 56% a 88 mol% de espessartita, onde os maiores teores de Mn foram encontrados nas granadas do pegmatito Quintos. Não se observam variações químicas consideráveis ao longo de perfis borda-núcleo em um mesmo cristal de granada. Altas relações Zn/Fe (13,27 a 14,2) e 83,3 a 92,1mol% de gahnita em espinélio verde dos pegmatitos Capoeira 2 e Quintos corroboram com alto grau de fracionamento destes pegmatitos. Análises de elementos maiores e traços em muscovitas, por fluorescência de raios-X e por ICP-MS revelam conteúdos de Rb de até 10200 ppm e relações K/Rb variando entre 8 e 69. A interpretação de relações gráficas K/Rb versus Rb, K/Rb versus Ba, K/Rb versus Zn, K/Rb versus Ga e Al/Ga versus Ga, permitem classificar, ainda preliminarmente, esses pegmatitos como tipo complexo , subtipo lepidolita . A química mineral de granada e turmalina são coerentes com esta classificação. O pegmatito Quintos, de acordo com estes dados, é o que alcançou o maior grau de fracionamento, seguido por Capoeira 2 e 3, sendo Capoeira 1 e Boqueirão, os menos fracionados. Dois principais grupos de inclusões fluidas (IF), respectivamente aquosas e aquocarbônicas, podem ser observadas. As IF aquocarbônicas de baixa salinidade (2-4% NaCleq., em peso) e 40 a 50 vol. %CO2 líquido, são formadas já durante a cristalização da zona de contato dos pegmatitos, coexistindo com o magma pegmatítico até o final da cristalização da zona de blocos de feldspato (III). A fase carbônica dessas IF é dominantemente CO2, com 0,3 a 1,2mol% de N2 e outros voláteis abaixo dos limites de detecção da microespectrometria Raman. As IF aquosas, com moderada salinidade (10 a 25% NaCleq., em peso), se individualizaram durante a formação dos núcleos de quartzo e corpos de substituição, seguidas por inclusões aquosas de baixa salinidade em estágio tardio da formação do quartzo. Dados microtermométricos de inclusões fluidas, em combinação com dados petrológicos experimentais existentes sobre as condições de estabilidade de espodumênio e euclásio, permitem estimar as condições de cristalização dos pegmatitos entre 580-400ºC e 3,8kbar, em condições isobáricas. A saturação precoce em H2O e CO2 seguida por saturação em água contrasta com observações em muitas outras províncias pegmatíticas no mundo, onde dados de IF estão disponíveis. A saturação precoce em voláteis está também em desacordo com resultados experimentais de saturação em água, com vidro macusani simulando a cristalização de pegmatitos, mas outros exemplos de saturação precoce são conhecidos na literatura. Observações de campo, dados de química mineral e de inclusões fluidas indicam diferenças nos graus de fracionamento entre os pegmatitos estudados. Os pegmatitos Capoeira 2 e Quintos, portadores das elbaítas do tipo turmalina Paraíba , são os mais evoluídos. Os dados de química mineral sugerem um alto grau de fracionamento dos pegmatitos estudados em comparação com dados de outros pegmatitos da Província. Finalmente, as diferenças no grau de fracionamento e observações de campo sugerem a possibilidade de diferentes estágios de formação de pegmatitos na Província

Orientadores: Paulo Roberto Mei , Amilton Sinatora / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-26T20:19:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_SolangeTamarada_D.pdf: 21576321 bytes, checksum: ed8a1cccc8774fff4540b331b49b44b8 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Uma das maneiras de se reduzir os custos no transporte de cargas é aumentando a quantidade de carga transportada por vagão, isto eleva a tensão no eixo do vagão e, consequentemente, a roda deve possuir maior dureza sem perda da tenacidade para suportar o desgaste. Para atingir os níveis de dureza necessários estão sendo desenvolvidas rodas ferroviárias com aços microligados que são definidos como aços carbono-manganês contendo pequenos teores (menores que 0,5% em massa) de elementos de liga, que são fortes formadores de carbonetos como o nióbio (Nb), vanádio (V), molibdênio (Mo) e titânio. Em 2008, a MWL do Brasil iniciou o desenvolvimento de rodas ferroviárias fabricadas com aços microligados, e a partir de 2012, com a colaboração da EPUSP foi necessário o desenvolvimento de uma máquina de ensaio de desgaste tipo disco contra disco que atendesse as especificações da norma AAR (Association of American Railroads). Além disso, havia interesse em se conhecer o comportamento desses aços, sendo assim, seria necessário obter as curvas de resfriamento contínuo (CRC) dos mesmos. A análise destas mostrou que a adição dos elementos microligantes refinou o grão austenítico por formação de finos carbonetos de Nb e V, retardou a formação de ferrita e perlita, o que reduziu o espaçamento interlamelar da perlita; e elevou a temperabilidade dos aços. Entretanto, a adição de microligantes não alterou as temperaturas de início de formação de martensita, mas melhorou a temperabilidade. A formação de martensita não foi finalizada até a temperatura ambiente e todos os aços apresentaram austenita retida junto com a martensita. A análise de corpos de prova retirados das pistas de rolamento das rodas ferroviárias prontas para uso, com estrutura ferrítica-perlítica, revelou que o aço ao V apresentou os melhores resultados em todos os ensaios (tração na temperatura ambiente e 540 ºC, energia absorvida no ensaio Charpy e KIC) quando comparado ao aço sem microligantes ou com a adição de Nb+Mo. O melhor desempenho do aço ao V foi atribuído ao seu menor tamanho de grão austenítico e espaçamento interlamelar da perlita mais refinado. No ensaio de desgaste por deslizamento, a perda de massa foi maior no aço Nb. O primeiro protótipo construído da máquina de desgaste tipo disco contra disco forneceu resultados confiáveis até 250.000 ciclos, não atingindo o valor minímo especificado pela AAR. Entretanto a experiência adquirida foi essencial para projetar um novo protótipo que está em comissionamento / Abstract: One of the main strategies to reduce cost in load transportation is through the increase of the load transported a railroad car. This increase of tension in the wagons axes, require wheels with higher hardness but without loss of ductility and toughness. Thus, to achieve the required levels of hardness, the developments are now focusing on railway wheels composed by microalloyed steels that are defined as carbon-manganese steels containing a small amount (less than 0.5% by mass) of strong carbide-forming elements such as niobium (Nb), vanadium (V), molybdenum (Mo) and/or titanium. The MWL Brazil began in 2008, together with Unicamp, a research project on the development of railway wheel made of microalloyed steel and, later on 2012, EPUSP joined to the project reinforcing the importance of the project. During this work, project developed a disk-on-disk wear test machine that would attend the specifications of the standard AAR (Association of American Railroads). Besides, there was also an interest on further knowing the behavior of these steels, that is, it would be necessary to obtain the continuous cooling curves (CCC). In this work, the analysis of CCC showed that the addition of microalloying elements contributed in refining the austenitic grain size due to fine Nb and V carbides formation; delayed the formation of ferrite and pearlite, which reduced the interlamellar spacing of pearlite; and increased the hardenability of steels. However, the addition of microalloying did not change the starting martensite formation temperature, but increased the hardenability. It was also observed that the formation of martensite was not finished at room temperature and all studied steels presented retained austenite. The analysis of samples taken from the tread of railway wheels, with ferritic-pearlitic structure revealed that the vanadium steel showed the best results in all tests of strength (at room temperature and 540 °C), K1C and Charpy test if compared to steels without microalloying or with the addition of Nb+Mo. The superior performance vanadium steel was attributed to the smallest austenite grain size and the finest interlamellar spacing of the pearlite. In the wear test, the weight loss was greater in the niobium microalloyed steel. The developed prototype of the disk-on-disk wear test machine only provided reliable results up to 250,000 cycles; it not reached the minimum value specified by the AAR. However, the experience was essential to enhance a new prototype that is commissioning / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

Orientador: Paulo Roberto Mei / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-28T12:29:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Finamor_FelipePereira_M.pdf: 7096775 bytes, checksum: f9779c193bdb5089e6373c577ae23cc9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O aumento da razão da carga transportada por eixo tem sido fundamental para redução dos custos de transporte, porém é exigido cada vez mais das interações roda-trilho. Neste aspecto para se garantir a segurança dos bens transportados e o menor desgaste da roda é necessário o desenvolvimento de novos aços com maior dureza, porém sem redução de ductilidade. Uma das estratégias é se adicionar aos mesmos microadições (< 0,5 % em massa) de nióbio ou vanádio, os quais, em solução sólida na austenita atrasam sua decomposição em produtos difusionais, elevando a resistência mecânica dos aços. Neste trabalho foram avaliados dois aços com 0,7 %C microligados ou não ao nióbio-molidbênio e produzidos pela MWL Brasil para a fabricação de rodas ferroviárias, segundo a classe D da AAR (Association of American Railroads). Foram realizados ensaios dilatométricos para o levantamento das curvas de transformação isotérmica e o estudo das curvas de escoamento à quente dos aços microligados e não microligados através dos ensaios de compressão à quente de único passe. A adição dos microligantes provocaram atrasos na cinética de transformação austenita/perlita na ordem de 4 vezes e um pequeno aumento da dureza dos produtos de reação no aço microligado ao nióbio e molibdênio para as transformações isotérmicas avaliadas por dilatometria e aumentaram numa razão de 1,3 a 1,4 as tensões de pico e em 1,5 a 3 as deformações de pico para todas as faixas de temperatura e deformação analisadas para o aço microligado / Abstract: The increase in cargo transported by axis has been a critical factor in reducing transportation costs, requiring more and more of the wheel-rail interaction. In this aspect to ensure the safety of transported goods and the a reduction in the wear of the railwheel is necessary to develop new steels with higher hardness without loosing ductility. One strategy is to add small amounts of alloy elements (<0.5 wt%) of niobium or vanadium which in solid solution in austenite retards the diffusional decomposition and raise the mechanical strength of the steels. The object of this study was to evaluate two steels with 0.7 % C microalloyed or not with niobium-molybdenum, which were produced by MWL Brasil for the production of railway wheels, according to Class D of AAR (Association of American Railroads) standards. Dilatometric tests were carried out to evaluate the isothermal transformation of microalloyed or not steels, and the flow curves were evaluated through microalloyed steels or not in a single hot compression tests. The addition of microalloying elements have delayed the kinetics of austenite transformation to pearlite in the order of 4 times and slightly increase the hardness of the reaction products in niobium and molybdenum microalloyed steel for isothermal transformations evaluated by dilatometry and increased in a ratio of 1.3 to 1.4 the peak stresses and 1.5 to 3 the peak strain for all ranges of temperature and strain analyzed for the microalloyed steel / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

O presente trabalho consiste na preparação e caracterização de filmes finos de óxido nióbio (Nb2O5) dopados com trifluoro metano sulfonato de lítio (CF3SO3Li). A adição do sal de lítio tem como objetivo verificar a influência do mesmo nas performances opto-eletroquímicas dos filmes de óxido de nióbio. Os sóis para deposição dos filmes foram preparados pelo processo sol-gel submetendo a mistura de NbCl5, butanol, ácido acético e o sal de lítio à irradiação ultra-sônica por alguns minutos. Em seguida, os filmes foram depositados pela técnica dip-coating sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora (ITO-Asahi). Os filmes foram então submetidos a um tratamento térmico entre 400&#176C e 600&#176C durante alguns minutos em atmosfera de ar. A reversibilidade eletroquímica destes filmes foi estudada através de voltametria cíclica e cronoamperometria. As medidas de transmissão ótica foram realizadas in-situ na região entre 350 e 800nm (ultravioleta ao visível). Análises microscópicas (MEV, EDX, AFM) foram feitas para verificar a textura, composição e a topografia dos filmes. Foram feitas também, medidas de espectroscopia de infravermelho para a caracterização dos sóis e análises térmicas (DTA/TGA) e difração de raios-X para os precipitados. O possível uso destes filmes em sistemas eletrocrômicos para aplicação em arquitetura foi estudado através de comparação com os resultados de transmissão ótica de vidros comuns. / Present work shows the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with lithium trifluoromethanesulfonate (CF3SO3Li). The main objective of lithium salt addition was to verify its influence on the opto-electrochemical performance of the niobia films. Sols to deposition of the films were prepared by sol-gel process. The mixture of NbCl5 butanol, acetic acid and lithium salt was submitted to ultrasonic irradiation for some minutes. After, films were deposited by dip-coating on glass substrate re-covered with conductor layer (ITO-Asahi). Films were submitted to the thermal treatment between 400 and 600&#176C during some minutes in air atmosphere. The electrochemical reversibility of these films was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Their optical transmission measurements were performed in-situ in the UV-VIS range (between 350 and 800nm). Microscopic analysis (SEM, EDX, AFM) was made to check the texture, composition and topography of the films. Infrared spectroscopy measurements were made to sols characterizations and thermal analyses (TGA/ DTA) and X-ray diffraction to the precipitates. The possible use these films in architecture was studied by comparing with the optic transmission results of the common glass.

O objetivo do presente estudo foi sintetizar e caracterizar arcabouços tridimensionais de vidros bioativos contendo nióbio e avaliar a influência destes materiais no comportamento de células pré-osteoblasticas in vitro. A produção dos arcabouços foi realizada pelo método sol-gel a partir da mistura de precursores da matriz e modificadores minerais. Foram produzidos vidros contendo Nióbio (BAG-Nb) e vidros sem adição deste componente (BAG). A adição do nióbio foi feita por meio de NbCl5. Após a formação do sol foram adicionados um surfactante e um catalisador da condensação para que fosse possível produzir um gel poroso que, com o processo de queima deu origem aos arcabouços. A caracterização da estrutura química foi realizada por difração de raio-x (DRX) e espectroscopia Raman. A morfologia dos materiais foi avaliada por microscopia de varredura (MEV) e microtomografia computadorizada de raios-x (MicroCT). Células pré-osteoblasticas MC3T3-E1 foram cultivadas para avaliação da influência dos materiais na sua proliferação, mineralização e expressão gênica. Para este fim foram utilizados os testes da Sulforonamida B, a coloração por Vermelho de Alizarina e o teste de Reação em Cadeia da Polimerase (PCR), respectivamente. A caracterização do material demonstrou a presença de estruturas cristalinas nos vidros produzidos. O Nióbio foi encontrado no grupo BAG-Nb em sua forma de óxido disperso pela matriz do vidro de acordo com os resultados de DRX e Raman. Quanto à sua estrutura, a porosidade superficial e macroposidade, o tamanho dos poros e a interconectividade entre os poros mostraram-se favoráveis para o crescimento de tecido em ambos os grupos produzidos. O nióbio foi encontrado na estrutura do vidro na sua forma de óxido (Nb2O5). A incorporação de Nb2O5 ao vidro não interferiu na proliferação celular no entanto, os materiais contendo Nb2O5 promoveram maior aumento na mineralização das células pré-osteoblasticas após 7 e 21 dias de cultivo, indicando maior diferenciação celular. Estes resultados demonstram que a incorporação de Nióbio resultou em materiais com composição química e macroestrutura adequadas, induzindo maior e mais rápida taxa de diferenciação celular na cultura de células in vitro. / The aim of this study was to synthesize and characterized sol-gel derived bioactive glasses scaffolds containing Niobium and evaluate its influence in pre-osteoblastic cell behaviour. Sol-gel route was used to produce porous scaffolds by foaming method. Matrix precursors and mineral modifiers were used to produce the sol. Scaffolds were produced in two distinct compositions. One group containing Niobium (BAG-Nb) and one group without this component (BAG) were produced. NbCl5 was used as Nb precursor. After sol mixture a surfactant and catalyst for condensation was added under stirring to produce a porous gel structure. Heating treatment was applied to produce porous scaffolds. Chemical characterization was performed with X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. To evaluate morphology, Scanning Electron Microscopy (SEM) and Microcomputed thomography (μCT) were used. MC3T3-E1 pre-osteoblastic cells were used in cell culture analysis of cell proliferation, cell mineralization and gene expression. For these analyses, SulphoronamideB, Alizarin S Red and quantitative Polymerase Chain Reraction (qPCR) were used, respectively. Niobium was found scattered in glass matrix in its oxide form (Nb2O5) according to Raman and XRD results. These results showed Nb2O5 did not bond to glass matrix. Scaffolds superficial and macro porosity, pore size and connectivity were found favourable for growth of tissue. Cell proliferation was not influenced by the addition of Nb2O5, however scaffolds containing Nb2O5 induced increased mineralization after 7 and 21 days in preosteoblastic cell cultures. This result indicate increased cell differentiation for glasses containing Nb2O5. The development of bioactive glass scaffolds containing Niobium resulted in material with suitable chemical properties and microstructure with increased and faster mineralization in cellular studies showing potential of Nb2O5 containing bioactive glasses for tissue engineering applications.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rodrigoric.pdf: 9183178 bytes, checksum: 1d5fba078a589cbc1810eea245d1e019 (MD5) Previous issue date: 2006-10-31 / Mechanical alloying is a powder processing technique involving cold welding, fracturing mechanisms and rewelding of powder particles in a ball mill. The present work applied this technique with the purpose of processing titanium, niobium and tin alloys, through planetary ball mill and attritor mill. The atomic percentages of these elements were varied in six differents ways. The niobium hydrate was used on production of some alloys in study, with the purpose to observe the effects during the milling and on the alloys obtained after sintering. Differences between processing in planetary ball mill and attritor mill, as well the cold welding influences on the kinetic parameters of milling process were approached. The use of niobium hydrate result in a decrease of powders average crystallite size, and an increase of micro hardness of sintered alloys. This work obtained beta titanium alloys and alpha-beta titanium alloys in namometric sizes. The average crystallite size, for milled powders, was 7,6 nm. / Mecano-síntese é uma técnica de processamento em pó que envolve a soldagem a frio, mecanismos de fratura e a resoldagem das partículas de pós, em moinhos de bolas. O presente trabalho utilizou esta técnica com o propósito de processar ligas de titânio, nióbio e estanho, através de moinhos de bolas planetário e de atrito. As porcentagens atômicas destes elementos foram variadas de seis maneiras diferentes. O hidreto de nióbio foi utilizado na produção de algumas ligas em estudo, com o propósito de se observar os efeitos durante a moagem e na liga obtida após a sinterização. Diferenças entre o processamento em moinho de bolas planetário e o moinho de atrito, assim como as influências da soldagem a frio nos parâmetros cinéticos do processo de moagem, foram abordadas. O uso do hidreto de nióbio resultou na diminuição do tamanho médio de cristalito dos pós, e em um acréscimo na microdureza das ligas sinterizadas. Neste trabalho foram obtidas ligas de titânio beta e de titânio alfa-beta, em tamanhos nanométricos. O tamanho médio do cristalito, para os pós moídos, foi de 7,6 nm.

Este trabalho teve por objetivo estudar o comportamento mecânico em elevadas temperaturas do aço ASTM A-297 Gr HP modificado ao nióbio. Este tipo de aço é utilizado em suportes de tubos que permanecem longos períodos de tempo expostos em temperaturas de operação próximas a 900ºC. Nesta pesquisa, foram estudadas a microestrutura, a resistência mecânica, a tenacidade ao impacto e a resistência à fadiga, considerando o efeito da temperatura de ensaio. Para a avaliação do efeito da temperatura e tempo de permanência na microestrutura e, consequentemente, nas propriedades mecânicas, foram realizados ensaios de dureza, tração e impacto para cada uma das condições apresentadas. Todas as condições do material envelhecido apresentaram a presença de precipitados nos contornos interdendríticos e precipitados secundários no seio da matriz austenítica, fazendo com que o material elevasse seus parâmetros de resistência mecânica, quando comparado com a condição de como-recebido (CR). Após esta etapa, foi estudado o comportamento mecânico em temperaturas elevadas, apenas para as condições CR e T1000 (envelhecido a 927°C durante 1000 horas). Ensaios mecânicos de tração, impacto e fadiga (E-N e da/dN-\'delta\'K) foram realizados nas seguintes temperaturas: 25ºC, 871ºC, 899ºC, 927ºC, 954ºC e 982ºC. Para a avaliação dos ensaios de impacto, utilizaram-se corpos de prova Charpy do tipo convencional (presença do entalhe) e pré-trincados (entalhe mais pré-trinca). Em todas as temperaturas de ensaio de tração, observou-se que a condição T1000 resultou em aumento do valor dos parâmetros de resistência mecânica e diminuição da sua ductilidade, em relação à condição CR. Em ensaios nas temperaturas elevadas, observou-se que a precipitação de carbetos secundários na matriz austenítica da condição T1000 é capaz de evitar uma queda acentuada dos parâmetros de resistência mecânica, quando comparada com a condição CR. As duas condições (CR e T1000) mostraram-se sensíveis à presença de um concentrador de tensão (entalhe mais pré-trinca), quando submetidas a ensaios de impacto. Os resultados de tração e impacto corroboram as evidências fractográficas encontradas para cada condição, indicando que há uma maior parcela de fratura dúctil nas amostras ensaidas em temperaturas elevadas do que na temperatura ambiente. Em relação ao comportamento em fadiga do material, observou-se que a vida em fadiga do material ensaiado em 25ºC foi muito maior do que a 927ºC, principalmente na região de fadiga de alto ciclo. Este fato pode ser atribuído a dois fatores dependentes do tempo: nucleação prematura decorrente de uma significativa redução do limite de escoamento e devido ao efeito da oxidação superficial das bandas de deslizamento permanentes. Os ensaios de propagação de trinca por fadiga mostraram que a taxa da/dN foi maior na temperatura de 927ºC do que em 25ºC, devido ao fato da maior ductilidade que o material apresenta em elevadas temperaturas, associado aos efeitos de oxidação e de fluência. Alguns resultados de fadiga de baixo ciclo foram confrontados com modelos teóricos de plasticidade. As curvas teóricas foram capazes de simular relativamente bem os resultados experimentais. / This work aims to study the mechanical behavior at high temperatures of ASTM A-297 Gr HP steel changed with niobium. This type of steel is used for pipe supports that remain exposed long periods of time at operating temperatures near 900°C. In this study, was studied the microstructural composition, the mechanical strength, impact toughness and fatigue resistance, considering the effect of temperature test. To evaluate the effect of temperature and residence time in the microstructure and hence the mechanical properties were performed hardness, tensile and impact test for each of the conditions presented. All conditions of the aged material showed the presence of precipitates in the interdendritic boundaries and secondary precipitates within the austenitic matrix, causing the material to elevate its mechanical strength, compared to CR condition. After this step was studied the mechanical properties at elevated temperatures only for the conditions CR and T1000 (aged at 927°C for 1000 hours). Tensile, impact and fatigue tests (E-N and da/dN-\'delta\'K), were performed at the following temperatures: 25°C, 871ºC, 899ºC, 927ºC, 954ºC and 982°C. To evaluate the impact tests, were used Charpy specimens of the conventional type (presence of the notch) and pre-cracked (pre crack more notch). In all test temperatures of traction, it was observed that the T1000 condition resulted in an increase of the value of mechanical strength and reduction of its ductility, compared to CR conditions. In tests at elevated temperatures, it was observed that the precipitation of carbides in the austenitic matrix of the secondary condition T1000 is able to avoid a sharp decline in mechanical strength compared with the proviso CR. The two conditions (CR and T1000) were sensitive to the presence of a stress raiser (notch further pre-crack) when subjected to impact tests. The results of tensile and impact fractographies corroborate the evidence found for each condition, indicating a greater share of ductile fracture in testing samples at elevated temperatures than at room temperature. Regarding the fatigue behavior of the material, it was found that the fatigue life of the material tested at 25°C was much greater than 927°C, especially in the region of high cycle fatigue. This fact can be attributed to two factors dependent on the time: premature nucleation due to a significant reduction in yield strength and due to the effect of surface oxidation of permanent slip bands. The tests of crack propagation by fatigue showed that the rate da/dN was greater at a temperature of 927°C than at 25°C, because of higher ductility that the material exhibits at high temperatures associated with the effects of oxidation and creep.

Os aços inoxidáveis têm um amplo campo de aplicação, por ter alta resistência mecânica e à corrosão quando trabalha em temperaturas elevadas. Uma aplicação recorrente é em reatores nucleares, podendo ser utilizado no vaso de pressão e nas estruturas de contenção do reator. O aço inoxidável austenítico foi muito utilizado no núcleo de reatores para revestimento do combustível nuclear. No entanto, foi substituído por uma liga de zircônio denominada zircaloy, em consequência da menor absorção de nêutrons térmicos desta liga. Após o acidente de Three Miles Island o aço inoxidável voltou a ser usado para esta aplicação. Para atenuar a corrosão intergranular, muito característica em aços inoxidáveis austeníticos, utiliza-se elementos estabilizantes como o nióbio. O aço inoxidável AISI 348 é estabilizado com nióbio. Neste trabalho, estudou a soldagem de tubos de AISI 348 e tampões de mesmo material soldados pelo processo GTAW (Gas Tungsten Arc Welding) sob diversas condições, procurando-se obter penetração de soldagem de 110 % da espessura do tubo e reforço do cordão de solda inferior a 0,15 mm. As amostras soldadas foram submetidas à caracterização microestrutural com microscopia ótica e microscopia eletrônica, utilizando também a técnica EDS (Espectroscopia de Energia Dispersiva). Foram realizados ensaios mecânicos de tração, fadiga, microdureza Vickers e arrebentamento, como também verificado a susceptibilidade à corrosão intergranular. O cordão de solda passou por ensaios não destrutivos de inspeção visual, dimensional, líquido penetrante, raios X e ensaio de estanqueidade por fuga de gás hélio. A microdureza não apresentou diferenças nas regiões da solda, não sendo possível identificar claramente a zona afetada pelo calor. O arrebentamento ocorreu a uma distância acima de 30 mm do cordão de solda, sendo o resultado considerado aprovado. No ensaio de tração, a ruptura ocorreu no cordão de solda e no metal de base tubo, o local da ruptura dependeu do afastamento lateral do eletrodo em relação à junta soldada. O ensaio de fadiga com corrente de 40 A obteve número de ciclos de 2,14 x 105. Este valor é 50% maior no tempo de vida comparado com amostra de 30 A. No ensaio de corrosão intergranular, as amostras que foram submetidas não apresentaram sensitização no contorno de grão. A análise por EDS identificou áreas com carbonetos oriundos do processo de fabricação do tubo. / Stainless steels have a wide range of applications, since it has high mechanical and corrosion resistance when working at elevated temperatures. A recurring application is in nuclear reactors, can be used in the pressure vessel and the reactor containment structures. The austenitic stainless steel has been widely used in the core reactors for nuclear fuel cladding. However, it was replaced with a zirconium alloy called zircaloy, due to lower thermal neutron absorption of this alloy. After the accident at Three Mile Island stainless steel came to be used for this application. In order to mitigate intergranular corrosion, very characteristic in austenitic stainless steel, is used stabilizing elements such as niobium. The stainless steel AISI 348 is stabilized with niobium. In this work, welding AISI 348 tubes and caps of the same material welded by GTAW process (Gas Tungsten Arc Welding) under various conditions, seeking to obtain welding penetration of 110% of the tube thickness and reinforcement of the weld bead less than 0.15 mm. The welded samples were subjected to microstructural characterization with optical and electron microscopy, also using the technique EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). Mechanical tests of traction were performed, fatigue, Vickers hardness and burst, but also verified the susceptibility to intergranular corrosion. The weld bead has undergone non-destructive testing visual inspection, dimensional, liquid penetrant, X-rays and leakage test by helium gas leak. The microhardness showed no differences in weld regions, it is not possible to clearly identify the heat affected zone. The burst occurred at a distance of more than 30 mm of the weld bead. In the tensile test, the rupture occurred in the weld bead and base metal tube, the location of rupture depended on the lateral spacing of the electrode in relation to the welded joint. The fatigue test with 40 A current obtained number of cycles of 2.14 x 105. This value is 50% higher in the life time compared with sample 30 A. In the intergranular corrosion test, samples were subjected showed no sensitization in the grain boundary. Analysis by SDS identified areas carbides derived from the tube manufacturing process.

Revestimentos finos de carboneto de nióbio (NbC) puro e dopados com níquel (Ni) foram obtidos mediante a técnica de deposição reativa por magnetron sputtering, utilizando metano (CH4) como fonte de carbono (C). O filme de NbC usado como referência foi depositado aplicando uma potência de 2500 W ao alvo de Nb e, os revestimentos de NbxNiyCz foram depositados diminuindo a potência aplicada ao alvo de Nb e aumentando a potência aplicada ao alvo de Nb-Ni, dando origem à seis revestimentos com teores de Ni crescentes. As caracterizações microestrutural e estrutural dos revestimentos de NbC e NbxCyNiz foram realizadas por meio das técnicas de difração de raios-X (DRX), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS), Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As propriedades mecânicas dos revestimentos foram estudas mediante a técnica de nanoindentação instrumentada, com o intuito de avaliar a dureza (H) e o módulo de elasticidade (E). A adesão dos revestimentos ao substrato foi avaliada usando ensaios Rockwell C e esclerometria linear instrumentada. A estabilidade térmica dos revestimentos foi realizada em forno com atmosfera controlada em temperaturas de 600 °C e 800 °C por 2h. Finalmente, a resistência à oxidação dos revestimentos foi estudada por meio de ensaios de Termogravimetria (TGA - \"Thermogravimetric Analysis\") de aquecimento contínuo e isotérmicos. Os resultados de adesão obtidos mostraram boa aderência (modo de falha HF1) dos filmes de NbC e NbxNiyCz ao substrato de aço AISI M2, nas condições como recém depositado e revenido a 600 °C, indicando que a deposição do gradiente de intercamadas de Cr, CrC e do gradiente CrC / NbC foi efetiva evitando falhas adesivas. A adição de Ni na estrutura dos revestimentos de NbC promoveu a formação de estruturas nanocompósitas, composta de nanocristalitos de NbC e NiCx. Adicionalmente, a introdução de níquel causou um aumento na dureza nos revestimentos como recém depositados, aumentando de 17 para 25 GPa para teores de Ni de 0 para 13 at. %, respectivamente, e, na resistência à oxidação sobre o revestimento puro de NbC, de 380 °C para 480 °C nos revestimentos com níquel. Finalmente, as análises de estabilidade térmica permitiram observar que os precipitados de NiCx se decompõem durante os tratamentos de recozimento a 600 e 800 °C, o que promoveu um aumento nos valores de dureza e módulo de Young para todos os revestimentos, atribuído ao aumento da cristalinidade dos revestimentos. / Niobium carbide (NbC) coatings doped with Nickel (Ni) were deposited by reactive DC - magnetron sputtering using methane (CH4) as carbon (C) source. Reference NbC coating was deposited with a total power of 2500 W and NbxNiyCz coatings were deposited by decreasing the power applied to the Nb target and increasing the power applied to the Nb-Ni target, giving rise to coatings with increasing Ni content. Structural and microstructural characterizations of NbC and NbxNiyCz coatings were performed using X-ray diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Raman Spectroscopy, Transmission Electron Microscopy (MET) and Scanning Electron Microscopy (MEV). Mechanical properties of the coatings were studied using the instrumented nanoindentation technique, in order to evaluate the Hardness (H) and Elastic modulus (E). The adhesion between coatings and substrate was evaluated using Rockwell C test and instrumented linear scratch tests. The tests for studying the thermal stability of the coatings were carried out in a controlled atmosphere chamber furnace at temperatures of 600 °C and 800 °C for 2h. Finally, the oxidation resistance of the coatings was studied by means of Thermogravimetric Analysis (TGA) tests of continuous and isothermal heating. The NbC and NbxNiyCz films in the as-deposited condition and annealed at 600 °C, showed good adhesion (failure mode HF1) to the AISI M2 steel substrate, indicating that the adhesion interlayer of the Cr, CrC and a gradient CrC/NbC layer was effective in avoiding adhesive failures. The increasing of Ni content in the structure of NbC coatings promoted the formation of nanocomposite structures, composed of a mixture of NbC and NiCx nanocrystallites. Additionally, the introduction of nickel allows increasing the hardness for the coatings in the as-deposited condition, from 17 to 25 GPa for Ni contents from 0 to 13 at. %, respectively, and, improving the oxidation resistance over the pure NbC coating, from 380 °C to 480 °C for the Ni-rich coatings. Finally, the thermal stability analyses showed that the NiCx precipitate decompose during the annealing treatments at 600 °C and 800 °C, which promoted an increase in the hardness and Young\'s modulus values for all coatings. These behaviors were attributed to the increase of crystallinity of the coatings.