Ce travail porte sur la croissance par épitaxie sous jets moléculaires (EJM) et sur les propriétés structurales et optiques de boîtes quantiques (BQs) AlyGa1-yN insérées dans une matrice AlxGa1-xN (0001). L’objectif principal est d’étudier le potentiel des BQs en tant que nouvelle voie pour la réalisation d’émetteurs ultraviolets (UV) efficaces.Tout d'abord, nous avons étudié la croissance des BQs GaN en utilisant soit une source plasma (N2, appelée PAMBE) soit une source ammoniac (NH3, appelée NH3-MBE) afin de choisir la meilleure approche pour former les BQs les plus efficaces. Il a été montré que le procédé de croissance est mieux contrôlé en utilisant l’approche PAMBE, conduisant à la croissance de BQs GaN avec des densités plus élevées, une meilleure uniformité en taille et des intensités de photoluminescence (PL) jusqu’à trois fois plus élevées. En outre, l'influence de la contrainte épitaxiale sur le processus d'auto-assemblage des BQs a été étudiée en fabriquant des BQs GaN sur différentes couche tremplins d’AlxGa1-xN (avec 0,5 ≤ x ≤ 0,7). Nous avons montré que des BQs avec des densités plus élevées et des hauteurs plus faibles sont formées en augmentant le désaccord de paramètre de maille (c.à.d en utilisant des tremplins avec xAl plus élevé). Cependant, les mesures de photoluminescence (PL) indiquent un fort décalage de l'énergie d'émission vers le rouge lorsque xAl augmente, en raison de l'augmentation de la discontinuité du champ électrique interne de 3 à 5,3 MV/cm.Ensuite, des études approfondies sur les conditions de croissance et les propriétés optiques des BQs Al0,1Ga0,9N / Al0,5Ga0,5N ont été présentées, montrant les différents défis pour fabriquer des BQs efficaces. L’optimisation de la procédure de croissance, notamment l’étape de recuit post-croissance, a montré une modification de la forme des BQs. Plus précisément, un changement d’une forme allongée (pour un recuit à 740 °C), à une forme symétrique (pour un recuit à une température proche de ou supérieure à 800°C) a été observé. En plus, une bande d’émission supplémentaire vers les plus grandes longueurs d’onde a également été observée pour les BQs formées avec un recuit à 740°C. Cette bande a été attribuée à une fluctuation de composition des BQs, induisant la formation d’une famille additionnelle de BQs avec des hauteurs plus grandes et une compostions en Al inférieure à 10 %, estimée proche de l’alliage binaire GaN. Enfin, il a été démontré qu’en faisant un recuit à plus haute température (≥ 800°C), l’émission de PL de cette famille supplémentaire de BQs (BQs riche en Ga ou (Al)GaN) diminue très fortement. De plus, cette étape de recuit impacte fortement la forme des BQs et a conduit à une amélioration de leur efficacité radiative d’un facteur 3. Ensuite, la variation de la composition en Al des BQs AlyGa1-yN (0,1 ≤ y ≤ 0,4), ainsi que la quantité de matière déposée ont permis d’évaluer la gamme de longueurs d’onde d’émission accessibles. En ajustant les conditions de croissance, l’émission des BQs a été déplacée de l’UVA vers l’UVC, atteignant une émission autour de 270 - 275 nm (pour les applications de purification de l’eau et de l’air) avec des rendements radiatifs élevés. Les mesures de photoluminescence résolue en temps (TRPL), combinées avec les mesures de PL en fonction de la température, nous ont permis de déterminer les efficacités quantiques internes (IQE) des BQs GaN / AlxGa1-xN (0001). Des valeurs d’IQE comprises entre 50 % et 66 % ont été obtenues à basse température, avec la possibilité d’atteindre un rapport d’intensité intégré de PL, entre 300 K et 9 K, allant jusqu’à 75 % pour les BQs GaN et 46 % pour les BQs AlyGa1-yN (contre 0,5 % pour des structures équivalents à base de puits quantiques).Enfin, nous avons montré la possibilité de fabriquer des DELs à base de BQs (Al,Ga)N couvrant une grande gamme de longueurs d’onde allant du bleu-violet jusqu’à l’UVB (de 415 nm à 305 nm). / This PhD deals with the epitaxial growth, structural and optical properties of AlyGa1-yN quantum dots (QDs) grown on AlxGa1-xN (0001) by molecular beam epitaxy (MBE), with the aim to study their potential as a novel route for efficient ultraviolet (UV) emitters.First, we have studied the growth of GaN QDs using either plasma MBE (PAMBE) or ammonia MBE (NH3-MBE) to find the most adapted nitrogen source for the fabrication of UV emitting QDs. It was shown that the growth process is better controlled using PAMBE, leading to the growth of GaN QDs with higher densities, better size uniformity and up to three times higher photoluminescence (PL) intensities. Also, the influence of the epitaxial strain on the QD self-assembling process was studied by fabricating GaN QDs on different AlxGa1-xN surfaces (with 0.5 ≤ x ≤ 0.7). We showed that QDs with higher densities and smaller sizes (heights) are formed by using a larger lattice-mismatch (i.e. a higher xAl composition). However, photoluminescence (PL) measurements indicated a strong redshift in the emission energy as the Al content of the AlxGa1-xN template increases due to the increase of the internal electric field discontinuity from 3 to 5.3 MV/cm.Next, in-depth investigations of the growth conditions and optical properties of Al0.1Ga0.9N QDs / Al0.5Ga0.5N were done presenting the different challenges to be solved to grow efficient QDs. Changing the growth procedure, especially the post-growth annealing step, has shown a modification of the QD shape from elongated QDs, formed with an annealing at 740°C, to symmetric QDs, formed with an annealing at a temperature around or above 800°C. An additional band emission at lower energies was also observed for QDs grown with a lower annealing temperature (740°C). This additional band emission was attributed to the formation of QDs with higher heights and a reduced Al composition less than the nominal one of 10 % (i.e. forming Ga-rich QDs). The influence of the annealing step performed at higher temperature has been shown to strongly decrease the PL emission from this additional QD family. In addition, this annealing step strongly impacted the QD shape and led to an improvement of the QD radiative efficiency by a factor 3. Then, the AlxGa1-xN barrier composition (0.5 ≤ x ≤ 0.7), the AlyGa1-yN QD composition (0.1 ≤ y ≤ 0.4) as well as the deposited amount were varied in order to assess the range of accessible emission energies. Also, the influence of varying the AlxGa1-xN barrier composition on the QD formation was studied. By varying these growth conditions, the QD wavelength emission was shifted from the UVA down to the UVC range, reaching a minimum wavelength emission of 270 - 275 nm (for water and air purification applications) with a high radiative efficiency. Time resolved photoluminescence (TRPL) combined with temperature dependent PL measurements enabled us to determine the internal quantum efficiencies (IQE) of AlyGa1-yN QDs / AlxGa1-xN (0001). IQE values between 50 % and 66 % were found at low temperature, combined with the ability to reach a PL integrated intensity ratio, between 300 K and 9 K, up to 75 % for GaN QDs and 46 % for AlyGa1-yN QDs (versus 0.5 % in a similar quantum well structure emitting in the UVC range).Finally, the demonstration of AlyGa1-yN QD-based light emitting diode prototypes, emitting in the whole UVA range, using GaN and Al0.1Ga0.9N QDs, and in the UVB range down to 305 nm with Al0.2Ga0.8N QDs active regions, was shown.

L’acrylonitrile est un intermédiaire de l’industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d’oxynitrures permettantd’utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd’utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D’autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L’étude s’est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L’influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d’environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl’ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d’oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d’un complexe oxalate de vanadium et d’aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s’avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation. / Acrylonitrile is an intermediate of the chemical industry, used for synthesis ofnumerous polymers and coating. It is produced by ammoxidation of propene, which becomes rare andexpensive. This project aimed to develop new catalysts based on nitrides and oxynitrides allowing touse abundant and cheaper propane as starting product. Propane presents an industrial interest in viewof its economical potential and durability and because its exploitation as chemical precursor wouldallow to use natural resources more efficiently. Numerous oxynitrides based catalysts have beenprepared and tested as catalysts. Some of them were shown to be unstable in reaction conditions, likeVZrON, MoVON, and LaVON, some were shown to be stable but either weakly active or notselective like MgTaVON and VZrAlON. The study has been focused on VAlON oxynitrides. Thesecatalysts have been characterized by several techniques, like XRD, XES, XANES, XPS, 27Al-NMR,NH3 and CO2-TDP and the influence of several parameters on their catalytic properties have beenstudied. The results of these studies have confirmed that these catalysts were very efficient for thereaction and shown that the optimal catalyst had a V/Al ratio around 0.30 with an average oxidationstate of vanadium in catalytic condition around 3.8. A nitridation site has been proposed correspondingto OxV-NH2--AlO3 species. Finally a new preparation method has been discovered with the synthesisof an oxalate of vanadium and aluminum complex, which is decomposed by ozonation, and nitrided inreaction conditions. This catalyst showed improved activity and selectivity compared to coprecipitatedcatalysts.

L'objet de ce travail est d'étudier les propriétés de transport électronique le long de l'axe de croissance dans des hétérostructures à base de semi-conducteurs nitrures. La compréhension de ces phénomènes est de première importance dans l'amélioration du design de composants unipolaires, tels que les diodes tunnel résonantes, les photodétecteurs infrarouges à puits quantiques ou encore les lasers à cascade quantiques.<br /><br /> Ce travail débute sur l'étude d'échantillons de GaN avec une barrière simple d'AlN ou d'AlGaN dont la croissance est effectuée par épitaxie par jets moléculaires à base de plasma d'azote. J'ai étudié les effets du champ électrique interne généré par la barrière et le rôle des dislocations. Pour ce faire, j'ai mis au point des techniques originales, comme les mesures de photoluminescence en tension ou la technique de microscopie à force atomique conductrice. La première a permis d'observer la répartition du champ électrique dans la structure sous l'effet d'un champ électrique externe, confirmant les résultats de simulation, la deuxième a mis en évidence le rôle des dislocations vis pures dans les courants de fuite. La densité de dislocations à l'origine de fuites est cinquante fois plus faible que la densité totale de dislocations dans le matériau, ce qui laisse envisager la possibilité de réaliser des composants exempts de défauts conducteurs en réduisant la taille du motif à des dimensions de l'ordre du micron.<br /><br /> Ensuite, je décrie les résultats de l'étude des échantillons à double barrière d'AlN dans du GaN. J'ai pu observer une résistance différentielle négative autour de 1,5 V sur des échantillons avec un puits de GaN de 0,5 nm. Ce pic n'est observé que lors de la première mesure en tension, et peut être récupéré en appliquant une tension négative de l'ordre de -4 V. Pour les échantillons avec un puits plus large, on relève aussi deux niveaux de courant, le premier étant attribué à des fuites à travers les dislocations et l'autre pourrait être lié à un courant tunnel non résonant et assisté par les défauts à travers la structure.<br /><br /> Pour terminer, je présente deux types de composants utilisant les propriétés de transport vertical dans les hétérostructures nitrures : les modulateurs électro-optiques et les photodétecteur infrarouge à puits quantiques. Le bon fonctionnement des modulateurs réalisés révèle la possibilité de transfert tunnel de charges à travers une barrière d'AlN. Quand aux photodétecteurs, leur fonctionnement par effet photovoltaïque a été démontré, cependant des problèmes apparaissent lorsque l'on applique une tension aux bornes de la structure. Des études supplémentaires sont requises pour le développement de photodétecteurs infrarouge photoconducteurs.

Le potentiel des matériaux Ga(In,Sb)AsN pour les applications transistors est évalué. Une étude RHEED est d'abord menée en fonction de la concentration d'azote et de la température pour fixer les conditions de croissance. Ensuite, la présence de pièges électroniques dont le nombre représente environ 1% de la concentration totale d'azote est mise en évidence par la diminution du nombre d'électrons dans les couches dopées, par une résonance cyclotron supplémentaire et des plateaux de Hall décalés dans les gaz bidimensionnels. Ces pièges attribuables aux clusters d'azote provoquent une diffusion de type impuretés ionisées qui fait chuter la mobilité dès les plus faibles concentrations d'azote. Par ailleurs, on observe une forte diffusion par les phonons, et on mesure une faible augmentation de la masse. Ces propriétés conduisent à une diminution importante du gain dans les TBH malgré un abaissement très intéressant de la tension à appliquer pour obtenir un courant d'injection donné. Une partie annexe traite de phototransistors à base de GaN.

Dans les années 80-90 la physique et les applications des transitions intersousbandes ont connu un essor remarquable. Il reste aujourd'hui deux frontières à explorer : l'extension vers les grandes longueurs d'onde du domaine THz et celle vers le proche infrarouge. Pour atteindre le domaine spectral des télécommunications par fibre optique, il faut disposer d'hétérostructures présentant une discontinuité de potentiel élevée. Les hétérostructures de GaN/AlN, étudiées dans cette thèse, ont une discontinuité de potentiel en bande de conduction voisine de 1,75 eV et sont aujourd'hui les candidats les plus sérieux pour le développement de composants optoélectroniques unipolaires à 1,3-1,55 micron.<br />Ce travail de thèse porte sur une étude expérimentale et théorique des transitions intersousbandes dans des puits quantiques et boîtes quantiques de GaN/AlN épitaxiés par jets moléculaires sur substrat saphir (0001). Je présente les résultats des caractérisations optiques (spectroscopie à transformée de Fourier et de photoluminescence) et structurales (diffraction des rayons-X, microscopie électronique à transmission) des échantillons et je montre également la modélisation du confinement quantique dans ces hétérostructures. Les effets dus au dopage sont discutés. Je me focalise ensuite sur l'étude du couplage entre deux puits séparés par une barrière ultra-mince et j'aborde la conception d'un modulateur électro-optique et d'un laser à fontaine quantique basés sur des puits couplés. Enfin, je présente mes résultats sur l'absorption intrabande de boîtes quantiques GaN/AlN aux longueurs d'ondes des télécommunications ainsi que les premières applications à la photodétection infrarouge.

Les cristaux photoniques sont des structures artificielles dont la modulation périodique de l'indice de réfraction permet d'exalter les phénomènes non linéaires. Ce travail concerne l'étude expérimentale et théorique de l'exaltation de la génération du<br />second harmonique dans les cristaux photoniques planaires à base de nitrures. Cet accroissement est la combinaison de deux processus liés à la périodicité de la constante diélectrique : i) la localisation spatiale des champs électromagnétiques ; ii) la réalisation d'une condition d'accord de phase entre les modes à ω et à 2ω. Nous verrons que la caractérisation des propriétés optiques des cristaux photoniques planaires est une étape<br />essentielle permettant de déterminer les conditions angulaires et fréquentielles qui satisfont aux conditions de quasi-accord de phase. Une fois ces conditions déterminées, nous décrirons la nouvelle méthode de modélisation basée sur le formalisme de la<br />matrice de diffusion qui a permis de mettre en évidence une exaltation du second harmonique par 106. Ces résultats théoriques seront ensuite comparés aux résultats issus de notre dispositif expérimental où un accroissement géant par 104 de l'intensité du champ du second harmonique a pu être mesuré lorsque les conditions de quasi-accord de phase sont réalisées. Cette étude met en évidence la potentialité des cristaux photoniques pour les applications dans le domaine du bleu – proche UV.

Les récents besoins de l'industrie, aux exigences de plus en plus sévères, contraint cette dernière à mettre en jeu des matériaux sophistiqués et complexes tels que superalliages, composites ou sandwiches. Ceux-ci nécessitent alors des outils adaptés lorsqu'il s'agit de les mettre en forme. Or actuellement, la solution dite "miracle " reste encore indéterminée. Les outils traditionnels employés s'usent extrêmement vite, et leur coût de revient est exorbitant. Afin de répondre à cette problématique, plusieurs orientations peuvent être envisageables. On note parmi-elles la possibilité de revêtir les outils de films minces afin de figer le plus longtemps possible la géométrie tout lui apportant de nouvelles propriétés. Cependant, afin de garantir une grande efficacité du dépôt malgré le niveau de contraintes élevé exercé pendant les opérations de coupe, il est primordial que le revêtement possède un excellent degré d'adhérence avec le substrat qu'est l'outil coupant. Conditionnée par le décapage ionique, l'adhérence peut être accrue en ayant recours à des procédés favorisant la création des plasmas hautement ionisés et très énergétiques comme l'HIgh Power Impulse Magnetron Sputtering (HIPIMS). Ce procédé permet de contrôler le bombardement ionique par application d'une tension de polarisation négative au niveau des échantillons dans le but d'accroître considérablement l'efficacité du décapage. Les ions, préorientés par les lignes de champs du magnétron, seront donc ainsi attirés vers les substrats et, par effet balistique, vont re-pulvériser les atomes en surface. Les films élaborés sur des échantillons ainsi traités possèdent une excellente accroche avec une bonne homogénéité de l'épaisseur. Le travail de thèse s'est donc orienté sur l'étude de ce nouveau procédé de dépôt afin de comprendre et maîtriser ce type de décharge pour synthétiser des films denses de TiN, AlN et (Al,Ti)N mais aussi et surtout d'améliorer leur adhérence. Dans un premier temps, et à partir des données bibliographiques les plus récentes, les avantages et inconvénients de la décharge HIPIMS qui sont associés à la production d'ions métalliques énergétiques sont renseignés. Dans un second temps, les caractéristiques électriques de la décharge HIPIMS sont mises en avant pour différentes configurations magnétiques, pressions de travail, tensions de décharge et polarisations des substrats afin de mieux comprendre le fonctionnement de cette nouvelle technique, mais également de trouver des conditions permettant un décapage ionique " in situ " efficace. Enfin, pour mener plus loin l'étude, une application aux cas de la synthèse de revêtements (Al,Ti)N est effectuée pour apporter des informations complémentaires sur l'influence d'une décharge HIPIMS sur leurs propriétés chimiques, structurales et mécaniques.

Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 - 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance.

Ce travail a porté sur la croissance par épitaxie par jets moléculaires de nanofils InGaN/GaNsur Si (111).Le dépôt d'InGaN en conditions riches azote sur des nanofi ls GaN pré-existants permet deconserver la structure colonnaire. La morphologie des nanofi ls s'est révélée dépendre fortementdu taux d'indium utilisé dans les fl ux. A faible taux nominal d'indium celui-ci se concentre dansle coeur du fi l, ce qui résulte en une structure coeur-coquille InGaN-GaN spontanée. Malgré letaux d'indium important dans le coeur, la relaxation des contraintes y est entièrement élastique.La luminescence est dominée par des eff ets de localisation de porteurs qui donnent lieu à unebonne tenue en température. Au contraire, à plus fort flux nominal d'indium il y a relaxationplastique des contraintes et aucune séparation de phase n'est observée.L'étude d'insertions InGaN permet de con firmer que, malgré le faible diamètre des nano fils, lacroissance est dominée par la nécessité de relaxation des contraintes, et la nucléation de l'InGaNse fait sous la forme d'un îlot facetté. Il en résulte une incorporation préférentielle de l'indiumau sommet de l'îlot, et donc un gradient radial de composition qui se développe en structurecoeur-coquille spontanée au cours de la croissance.Au contraire, la croissance en conditions riches métal entraîne une croissance latérale trèsimportante, nettement plus marquée dans le cas d'InGaN que de GaN : l'indium en excès a une ffet surfactant qui limite la croissance axiale et favorise la croissance latérale.

Ce mémoire résume des efforts dans la conception électronique, la croissance épitaxiale et la caractérisation des puits quantiques GaN/Al(Ga)N qui constituent la région active des composants inter-sous-bande (ISB) à base de semi-conducteurs nitrures pour l'optoélectronique dans l'infrarouge proche, moyen et lointain. Le dessin des puits quantiques GaN/Al(Ga)N pour ajuster la longueur d'onde d'absorption dans le spectre infrarouge a été réalisé en utilisant la méthode k.p à 8 bandes du logiciel Nextnano3 pour la résolution des équations de Schrödinger-Poisson. Les structures ont été synthétisées par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma (PAMBE). Les problèmes de gestion de la contrainte qui apparaissent liés au désaccord de maille pendant la croissance épitaxiale des hétérostructures GaN/Al(Ga)N ont été investigués par combinaison de techniques in-situ et ex-situ. La couche tampon optimale, la teneur en aluminium et les mécanismes de relaxation pendant la croissance par PAMBE ont été déterminés. Pour obtenir une absorption ISB efficace, on a besoin de niveaux élevés de dopage au silicium dans le puits quantiques, situation dans laquelle les théories à une particule conduisent à des déviations significatives par rapport aux résultats expérimentaux. Donc une étude du dopage au silicium des super-réseaux GaN/Al(Ga)N pour les régions spectrales infrarouges proche et moyen est présentée. Ce travail contient aussi une contribution à la compréhension de la technologie de photodétection à cascade quantique. Des résultats importants tels que l'obtention de photodétecteurs cascade fonctionnant à 1.5 µm et dans la plage spectrale de 3-5 µm sont démontrés. Finalement, on décrit la première observation de l'absorption ISB dans l'infrarouge lointain (4.2 THz) utilisant des nanostructures à base de semi-conducteurs nitrures.