Nous avons étudié par spectroscopie optique les propriétés électroniques de boîtes quantiques (BQs) de GaN/AlN crûes en épitaxie par jets moléculaires selon la direction non-polaire [11-20] (axe a). Dans cette orientation on attend une forte réduction des effets du champ électrique interne existant dans les hétérostructures d'axe [0001] (axe c), ce que nous avons vérifié expérimentalement par des expériences de photoluminescence (PL) résolue et intégrée en temps d'un ensemble de boîtes.<br />La réalisation d'un montage de microPL optimisé pour l'UV nous a permis d'isoler les premiers spectres de BQs uniques de GaN plan a. Des effets de charges locales responsables de l'élargissement des raies de PL (diffusion spectrale) ont pu être mises en évidence et partiellement contrôlés par l'application d'un champ électrique vertical.<br />La dépendance en température des raies de BQs uniques nous a permis d'étudier le couplage de l'exciton confiné avec les phonons acoustiques. La modélisation de ce mécanisme ainsi que les valeurs des temps de déclin indiquent que la localisation latérale de l'exciton est plus forte que celle imposée par la boîte.

Le travail illustré par ce manuscrit de thèse présente l'étude structurale d'hétéro-structures semi-conductrices à base de nitrures d'éléments III avec l'un des outils les plus puissants de la recherche scientifique: le rayonnement synchrotron. La cartographie haute résolution de l'espace réciproque, la diffraction anomale multi-longueur d'onde, la spectroscopie d'absorption X et la spectroscopie en condition de diffraction nous ont permis de caractériser la structure à l'échelle atomique de différentes régions d'un même système. Dans un premier temps, nous montrons que les nanofils GaN sur Si(111) ont une polarité N et proposons un mécanisme de nucléation. Dans un second temps, nous mettons en évidence un phénomène d'inter-diffusion stimulée par la contrainte dans les boîtes quantiques GaN / AlN recuites à haute température. Enfin, nous observons la présence d'un ordre local à courte distance dans les nanofils coeur-coquille InGaN / GaN. Cette organisation atomique pourrait être induite par la présence de contrainte, nous avons initié une étude de l'anisotropie de l'ordre à courte distance pour explorer cette hypothèse.

La découverte de nouveaux composés cristallins par simulation numérique est un défi majeur en Science des Matériaux. Aussi, trois familles sont à l'étude : les composés constitués de lithium et de dioxyde de carbone ; les phases nitrures MxNy avec M = Mg, Ba, Mo et Zr ; les systèmes GaPO4 et SiS2. Les structures cristallographiques sont déterminées in silico à l'aide de l'algorithme évolutionnaire USPEX couplé à des calculs DFT (VASP). L'étude du polymorphisme en fonction de la pression est conduite tandis que l'analyse des propriétés structurales et électroniques constitue le cœur de cette thèse. Nos travaux mettent clairement en évidence l'effet de la pression dans l'émergence de stoichiométries inhabituelles telles que Li2(CO2), MgN4, et BaN10. Certains de ces matériaux hypothétiques restent stables à pression atmosphérique. Il est montré que l'ajout d'un élément du bloc s autorise la « polymérisation » des molécules insaturées CO2 et N2 à des pressions plus basses. Ainsi, l'oxalate C2O42- polymérise en chaine infinie poly-dioxane à 33 GPa dans LiCO2 ; la nouvelle composition Li2CO2 présente des motifs de type éthène (-O)2C=C(O-)2 ; des chaînons N2, N3 et N4, des anions pentazolates N5- et des cycles N6 sont identifiés dans les phases AexNy, ainsi que des chaines covalentes infinies (1D) stabilisés par les cations alcalino-terreux Ae ; le composé Ba3N2 est un électride conducteur à pression ambiante et un isolant au-dessus de 5 GPa ; la structure stable de MoN2 a des entités N2 encapsulées, et non l'arrangement en feuillet de type MoS2 proposé par des expérimentateurs ; nos prédictions couplées aux données DRX permettent l'élucidation de la structure de GaPO4 à 20 GPa. / The discovery of novel crystalline compounds by numerical simulation is a major challenge in Materials Science. Also, three families are being studied: compounds consisting of lithium and carbon dioxide; the MxNy nitride phases with M = Mg, Ba, Mo and Zr; the GaPO4 and SiS2 systems. The crystallographic structures are determined in silico using the evolutionary algorithm USPEX coupled with DFT calculations (VASP). The study of polymorphism as a function of pressure is carried out whereas the analysis of structural and electronic properties constitutes the heart of this thesis. Our work clearly presents the effect of pressure on the emergence of unexpected stoichiometries, such as Li2(CO2), MgN4, and BaN10. Some of these hypothetical materials remain stable at atmospheric pressure. It's shown that the addition of the s-block element allows the "polymerization" of the unsaturated molecules CO2 and N2 to be carried out at lower pressures. Thus, oxalate C2O42- polymerizes in an infinite poly-dioxane chain in LiCO2 at 33 GPa; the new Li2CO2 composition presents the ethene like (-O)2C=C(O-)2 motif; N2, N3 and N4 finite chains, N5-pentazolate anions, and N6 rings are identified in the AexNy phases, as well as, infinite covalent (1D) chains stabilized by the alkaline earth cations (Ae); the Ba3N2 compound is a conductive electride at ambient pressure and an insulator above 5 GPa; the ground stable structure of MoN2 has encapsulated N2 units, and is not the MoS2 type arrangement proposed by experimentalists; our predictions coupled with the XRD data allow the elucidation of the GaPO4 structure at 20 GPa.

Les alliages de cuivre sont utilisés dans de nombreuses applications électriques car ils offrent un bon compromis de résistance mécanique, de résistance à la corrosion et de conductivité électrique. Cependant pour certaines applications comme les contacteurs électriques, des matériaux plus performants sont recherchés. L’affinement de la taille de grains et l’implantation ionique sont deux voies que nous avons explorées dans ce but. Afin d’obtenir un bon compromis entre la dureté, la résistance à la corrosion et la conductivité électrique du cuivre pur (99,90%) et un bronze commercial monophasé contenant 8 % massique d’étain ont été nanostructurés par déformation plastique intense, et ensuite implantés à l’azote. Dans un premier temps, nous avons étudié l’évolution de la dureté des matériaux que nous avons corrélée aux changements microstructuraux induits par déformation plastique intense. Grâce à la microscopie électronique en transmission (MET) et la diffraction des rayons X (DRX), nous avons pu mettre en évidence la formation de grains ultrafins. Et nous avons prouvé que la solution solide CuSn métastable n’était pas décomposée au cours de la déformation. Par ailleurs, il a été montré que l’étain en solution solide favorise l’affinement des grains et que la déformation du CuSn8 à des vitesses plus rapides limite la restauration dynamique des défauts en engendrant une plus grande dureté. Un modèle qualitatif prenant en compte la production et l’annihilation de dislocations a été développé permettant de prédire l’influence des paramètres procès sur l’évolution de la microstructure et de la dureté. La stabilité thermique des nanostructures formées par déformation intense a également été étudiée, notamment par calorimétrie différentielle à balayage. Il a été montré que l’ajout d’étain en solution solide retarde la recristallisation alors que la densité de défauts et donc la force motrice est plus importante. Le Cu et le CuSn8 recristallisés et à grains ultrafins ont été implantés à l’azote. Il a été montré par nanoindentation que les duretés superficielles du Cu recristallisé et du Cu nanostructuré augmentent significativement après implantation. Nous avons mis en évidence par MET (SAED, STEM HAADF et EELS) la formation de nitrures de cuivre qui sont à l’origine du durcissement superficiel. Des nitrures de cuivre ont été également été formés dans le CuSn8 alors qu’aucun nitrure d’étain n’a été détecté. Par ailleurs, il est intéressant de noter que les défauts et notamment les mâcles formées après déformation intense semblent favoriser la diffusion de l’azote et être des sites de germination préférentielle des nitrures de cuivre. / Copper is the most used material in electrical field applications. For electrical contacts, its oxidation behavior, thermal stability and hardness is essential. In this work, we attempted to find the key to make strong, but also conductive metal with a high corrosion resistance by finding an appropriate copper microstructure and surface treatment. It is well known that material properties are determined by their microstructure. Also, it was seen that nitride films enhance the oxidation resistance and the surface hardness. Therefore, to achieve our goal, pure copper and a bronze alloy Cu-8wt. %Sn have been subjected to high pressure torsion to make ultra-fine-grains and the surface was then implanted with nitrogen ions. We have investigated the effect of deformation on the hardness and the thermal stability by Vickers microhardness and DSC measurements. It is shown that tin in solid solution delay the recrystallization of the UFG produced by HPT. Tin also promotes the grain refinement and limit the dynamic annihilation during HPT deformation. Furthermore, a correlation between the properties and the microstructure was done by SEM and TEM analyses. A qualitative model taking into account the production and annihilation of dislocations has been developed to predict the influence of process parameters on the evolution of microstructure and hardness. Recrystallized and UFG Cu and CuSn8 were implanted with nitrogen. It has been shown by nanoindentation that their surface hardness increase significantly after implantation. TEM analyses (SAED, STEM HAADF and EELS) demonstrated the formation of copper nitrides which cause superficial hardening. Copper nitrides were also formed in CuSn8 whereas no tin nitride was detected. Moreover, it is interesting to note that the defects (in particular deformation twins) seem to be preferential nucleation sites for copper nitrides.

Pour la fabrication des transistors hyperfréquences de puissance à base de nitrures, l’alliage InAlN est considéré comme une meilleure barrière qu’AlGaN grâce à l’accord de maille pour une composition en indium voisine de 18 %. Ainsi le gaz d'électrons à deux dimensions (2DEG) est-il généré seulement par la polarisation spontanée dans une hétérointerface InAlN/GaN sans contrainte résiduelle pour une fabrication de transistors aux performances optimales. Cependant, durant sa croissance sur GaN, sa qualité cristalline se dégrade avec l’épaisseur et il se forme des défauts V au niveau de l’interface. Afin de déterminer les sources de ce comportement, nous avons mené une étude théorique par dynamique moléculaire et techniques ab initio pour analyser la stabilité et les propriétés des alliages des composés nitrures en nous focalisant particulièrement sur InAlN. L’analyse des diagrammes de phase a permis de montrer que cet alliage présente une large gamme d’instabilité en composition d’indium et un comportement différent d’InGaN sous compression avec une instabilité amplifiée sous forte pression. En déterminant la stabilité énergétique de la lacune d’azote en interaction avec l’indium, nous avons montré que ce défaut ponctuel autour duquel des atomes d’indium tendent à retrouver une longueur de liaison voisine de celle dans InN pouvait être un catalyseur pour la formation de clusters dans cet alliage. Ces clusters d’InN introduisent des niveaux donneurs profonds dans la bande interdite. En ce qui concerne les dislocations traversantes, nos résultats montrent qu’elles auront aussi tendance à capturer des atomes d’indium dans leur cœur pour minimiser leur énergie. Ainsi nous avons pu apporter les bases théoriques qui montrent que la lacune d’azote participe à la dégradation spontanée des couches d’InAlN et que les dislocations traversantes sont amenées à y participer en attirant les atomes d’indium et donc en renforçant la séparation de phase en leur voisinage. / For the fabrication of nitride-based power microwave transistors, the InAlN alloy is considered to be a better barrier than AlGaN thanks to the lattice match with GaN for an indium composition around 18%. Thus the two-dimensional electron gas (2DEG) is generated only by the spontaneous polarization at the AlInN/GaN heterointerface for a production of highest performance transistors. However, during its growth on GaN, its crystalline quality deteriorates with the thickness and V-defects are formed at the layer surface. To determine the sources of this behavior, we carried out a theoretical study by molecular dynamics and ab initio techniques to analyze the stability and the properties of alloys of nitride compounds, focusing particularly on InAlN. The analysis of the phase diagrams showed that this alloy has a wide zone of instability versus the indium composition and a different behavior with InGaN with amplified instability under high compressive strain. By determining the energetic stability of the nitrogen vacancy could be catalyst for forming clusters in this alloy. These InN clusters introduce deep donor levels inside the band gap. With regard to treading dislocations, our results show that they will also tend to capture indium atoms in their cores in order to minimize their energy. Thus, we have been able to provide a theoretical basis that show that the nitrogen vacancy participates in the spontaneous degradation of the AlInN layers and that the threading dislocations participate by attracting the indium atoms and thus reinforcing the separation of phase in their vicinity.

Au cours de ce travail, nous avons étudié deux types de défauts interfaciaux: domaines d’inversion (DI) et joints de grains (JG) dans des semiconducteurs de structure wurtzite (nitrures- d’éléments III, ZnO et l’hétérostructure ZnO/GaN) en utilisant le MET haute résolution et la modélisation ab initio. Dans le cas des DI, nos analyses théoriques montrent qu'une configuration tête-à-tête avec une séquence d'empilement à l’interface AaBbAa-AcCaA (H4) est la structure la plus stable dans les composés binaires (nitrures et ZnO wurtzites). De plus, un gaz d’électrons (2DEG) ou de trous (2DHG) à 2 dimensions est formé pour les configurations « tête-à-tête » ou queue-à-queue. A l’interface ZnO/GaN, l'observation de MET très haute résolution a confirmé la configuration H4 avec une interface -Zn-O-Ga-N. Notre modélisation théorique a mis en évidence la formation d’un gas de trous à 2 dimensions à cette hétérointerface. Nous avons aussi réalisé l’étude topologique, théorique et par MET des joints de grains de rotation autour de l’axe [0001] dans ces matériaux. Dans le GaN, nous avons trouvé que les plans du joint sont simplement formés par des dislocations de type a déjà connues pour le matériau en couche mince. Par contre, dans ZnO, la théorie topologique est complétement démontrée, et la dislocation [101 ̅0] est une brique de base dans la constitution des joints de grains avec des cycles d’atomes 6-8-4-. / In this work, we investigated two kinds of interfacial defects: inversion domain boundaries (IDBs) and grain boundaries (GB) in wurtzite semiconductors (III-nitrides, ZnO and ZnO/GaN heterostructure) using high-resolution TEM and first-principle calculations. For IDBs, theoretical calculation indicated that a head-to-head IDB with an interfacial stacking sequence of AaBbAa-AcCaA (H4) is the most stable structure in wurtzite compounds. Moreover, 2-dimensional electron gas (2DEG) and 2-dimensional hole gas (2DHG) build up in head-to-head and tail-to-tail IDBs, respectively. Considering the IDB at the ZnO/GaN heterointerface, TEM observations unveiled the H4 configuration with a -Zn-O-Ga-N interface. Moreover the theoretical investigation also confirmed stability of this interface along with the corresponding formation of a 2DHG. A detailed topological, TEM and theoretical investigation of [0001] tilt Grain Boundaries (GBs) in wurtzite symmetry has also been carried out. In GaN, it is shown that the GBs are only made of separated a edge dislocations with 4, 5/7 and 8 atoms rings. For ZnO, a new structural unit: the [101 ̅0] edge dislocation made of connected 6-8-4-atom rings is reported for the first time, in agreement with an early theoretical report on dislocations and jogs in the wurtzite symmetry.

Les films de nitrures métalliques nanostructurés sont généralement utilisés comme revêtements protecteurs. Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) peut être considéré comme un système modèle, où TiN (cubique) et AIN (hexagonal) sont partiellement miscibles. L’élaboration par dépôt physique en phase vapeur donne au film une microstructure colonnaire complexe composée de phase métastable pouvant cohabiter avec des précipités localisés aux joints de grains. Une haute dureté et une grande résistance à l’oxydation sont observées pour un maximum d’atomes de Ti substitué par des atomes de Al en réseau cubique. Les conditions de dépôt et la composition jouent un rôle majeur sur la substitution des éléments métalliques (Ti ,Al). Nous avons préparé deux séries de films déposés par pulvérisation cathodique magnétron réactive à partir de cibles TiAl compartimentées et frittées. La micro- et nanostructure des films ont été analysées par Diffraction, Spectroscopie d’Absorption des rayons X et Microscopie Electronique à Transmission. L’usure des revêtements a été étudiée par microtribologie. Nous observons pour les films riches en Ti (x < 0,5) des directions de croissances [200]c et [111]c, caractéristiques d’un réseau cubique. Tandis que, les films riches en Al (x > 0,7) présentent une croissance de domaines bien cristallisés suivant la direction [002]h du réseau hexagonal. De plus, nous avons mis en évidence l’apparition de la transition cubique / hexagonal à des teneurs en Al plus élevée pour les films issus de cible frittée. Ces films montrent une meilleure résistance à la fissuration et à l’usure que ceux déposés à partir de cible compartimentées. / Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) is considered as a model system, where TiN (fcc) and AlN (hcp) do not mix over the whole composition range due to their low miscibility. However, the physical vapour deposition (PVD) allows achieving metastable phases of Ti1-xAlxN, where Al atoms are partially substituting for Ti in fcc lattice. Ti1-xAlxN coatings exhibit high hardness and oxidation resistance for the maximum Al substituted to Ti in fcc lattice (about x=0.6). The proportion of grain boundaries and the limit solubility play a major role on the mechanical properties and resistance to wear of the coatings. Several techniques are employed to investigate two sets of Ti1-xAlxN thin films deposited by magnetron reactive sputtering from two types of metallic targets onto Si (100). Lattice symmetry of crystallised domains and columnar growth structure of the films are characterized by X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy (TEM, HRTEM). Several local probes such as X-ray absorption fine structure (XAFS), diffraction anomalous fine structure (DAFS) and Electron Energy Loss Spectroscopies (EELS) which are very sensitive to the symmetry of the atomic sites either octahedral for fcc lattice or tetrahedral for hcp one are carried out. For Ti-rich films (x < 0.5), the competitive growth of cubic domains between [200]c and [111]c is observed. For Al-rich films (x > 0.7) have a domain growth well crystallized in the direction [002]h the hexagonal lattice. In addition, the cubic / hexagonal transition in Al contents higher is observed for films from sintered target. These films show better wear resistance than those deposited from target compartmentalized.

Ce travail porte sur l’étude de systèmes catalytiques innovants par la technique d’échange isotopique (EI) permettant d’apprécier des propriétés fondamentales (activation des molécules en surface, mobilité et réactivité des atomes de réseau) pour comprendre les mécanismes de réaction mis en jeu en catalyse hétérogène et développer des systèmes plus performants. Aussi, l’identification d’espèces adsorbées intermédiaires est possible en couplant la spectrométrie de masse (analyse de la phase gaz) à l’observation de la surface catalytique par spectroscopie DRIFT.L’EI 16O/18O montre des effets de dispersion ou de synergie de LaMnO3 (LM) supportée sur YSZ ou TiO2 expliquant les performances de cette structure pérovskite pour l’oxydation catalytique de C7H8 via un mécanisme suprafacial. L’activité en EI C16O2/C18O2 démontre la mobilité exceptionnelle des atomes O de réseau de YSZ dès 150 °C via la formation d’espèces (hydrogéno)carbonates en surface. En catalyse d’oxydation, à T < 800 °C, cette mobilité est pourtant limitée par l’activation d’O2 à la surface de YSZ. La solution proposée ici est la génération préalable d’une espèce oxygène réactive sur un lit de matériau réductible type LM. Le double-lit LM-YSZ montre d’excellentes performances pour abaisser la température d’oxydation de CH4 à 425 °C via un mécanisme Mars van Krevelen (MvK) où les atomes O de YSZ participent à la réaction par l’intermédiaire d’espèces formiates.L’EI 14N/15N est également utilisé dans ce travail pour analyser la réactivité des atomes N de réseau dans les nitrures métalliques. En particulier, Co3Mo3N et Ni2Mo3N montrent des propriétés remarquables, dépendant de la méthode de préparation ou du prétraitement appliqué. Leur comportement suggère la participation des atomes N dans la réaction de synthèse de NH3 sur le principe d’un mécanisme MvK. / This work concerns the study of new catalytic systems by isotopic exchange (IE) technique allowing to appreciate basic properties (molecules surface activation, mobility and reactivity of lattice atoms) to better understand catalytic mechanisms and to develop efficient catalysts. The identification of intermediate adsorbed species is possible by coupling mass spectrometry (gas-phase analysis) with the catalytic surface analysis by DRIFT spectroscopy.IE 16O/18O shows dispersal and synergetic effect of supported LaMnO3 perovskite (LM) on YSZ or TiO2 which explain catalytic performances of this perovskite structure for toluene oxidation via a suprafacial mechanism. IE C16O2/C18O2 activity demonstrates the remarkable lattice O atoms mobility of YSZ from 150 °C via adsorbed (hydrogeno)carbonates. To the contrary, in oxidation catalysis, under 800 °C, this mobility is very limited by O2 activation on YSZ surface. The solution proposed in this work is the previous generation of reactive oxygen species on a first catalytic bed of reducible material as LM. LM+YSZ dual-bed shows very efficient activity to reduce methane oxidation temperature at 425 °C via a Mars-van Krevelen (MvK) mechanism in which lattice O atoms of YSZ take part in the reaction by intermediate formate species.IE 14N/15N is thereafter used to analyse lattice N atoms reactivity of metal nitrides materials. In particular, Co3Mo3N and Ni2Mo3N show interesting properties depending on preparation or pre-treatement routes. This behaviour supposes that ammonia synthesis reaction could be procced via MvK type mechanism with the participation of lattice N of this nitrides.

Le travail illustré par ce manuscrit de thèse présente l'étude structurale d'hétéro-structures semi-conductrices à base de nitrures d'éléments III avec l'un des outils les plus puissants de la recherche scientifique: le rayonnement synchrotron. La cartographie haute résolution de l'espace réciproque, la diffraction anomale multi-longueur d'onde, la spectroscopie d'absorption X et la spectroscopie en condition de diffraction nous ont permis de caractériser la structure à l'échelle atomique de différentes régions d'un même système. Dans un premier temps, nous montrons que les nanofils GaN sur Si(111) ont une polarité N et proposons un mécanisme de nucléation. Dans un second temps, nous mettons en évidence un phénomène d'inter-diffusion stimulée par la contrainte dans les boîtes quantiques GaN / AlN recuites à haute température. Enfin, nous observons la présence d'un ordre local à courte distance dans les nanofils coeur-coquille InGaN / GaN. Cette organisation atomique pourrait être induite par la présence de contrainte, nous avons initié une étude de l'anisotropie de l'ordre à courte distance pour explorer cette hypothèse. / The work presented in this manuscript deals with the structural investigation of III-nitrides semiconductor heterostructures with one of the most powerful tools of materials science: the synchrotron radiation. We used high resolution reciprocal space mapping, multi-wavelenght anomalous diffraction, x-rays absorption spectroscopy and diffraction anomalous fine structure to characterize the structure at the atomic scale of complex nano-structured systems. First, we show that GaN nanowires on Si(111) are N-polar and we suggest a nucleation mecanism. Then, we highlight a strain assited inter-diffusion phenomenon in the GaN / AlN quantum dots annealed at high temperature. Finally, we observe the presence of short-range order in InGaN / GaN core-shell nanowires. This atomic organization could be induced by the presence of stress and we have begun a study of the anisotropic ordering to explore this hypothesis.