Ce travail porte sur l’étude de revêtements polysilazane (PSZ) élaborés dans le but d’inhiber l’adhésion des bactéries marines. Deux stratégies ont été étudiées : le greffage de chaînes poly(oxyde d’éthylène) (POE) (350, 750 ou 2000 g/mol) sur les chaînes PSZ par réactions d’hydrosilylation d’une part, et l’incorporation de composés du cuivre dans un film céramique issu de la pyrolyse d’un précurseur PSZ, d’autre part. Les conditions optimales de synthèse des PSZ greffés POE ont été définies afin de limiter notamment la réaction d’isomérisation de l’allyl-POE. La réticulation des PSZ greffés POE est alors effectuée par voie humide à température ambiante et procède par hydrolyse-condensation des fonctions alcoxysilane, SiH et SiN du précurseur PSZ. La prédominance des Si de type T3 (RSi(OSi)3) a été mise évidence par spectrométrie RMN du 29Si à l’état solide. La cristallisation des chaînes courtes de POE (350 g/mol) est totalement inhibée alors que l’aptitude des chaînes longues POE (750 et 2000 g/mol) à cristalliser est préservée. Le caractère hydrophile-hydrophobe et la capacité des films à inhiber l’adhésion bactérienne a été étudiée sur des revêtements à densités de greffons et à longueur de chaînes POE différentes. Les PSZs greffés POE 350g/mol avec un taux de greffage maximal conduisent à l’activité bactérienne la plus élevée de l’ensemble des revêtements étudiés.Les films céramiques incorporant du cuivre ont été préparés par pyrolyse d’un oligovinylsilazane en présence d’acétylacétonate de cuivre II sous atmosphère oxydante ou non oxydante. L’identification des phases des composés du cuivre a été effectuée par analyse DRX. L’environnement réducteur généré lors de la pyrolyse du PSZ favorise la formation d’espèces de cuivre (0) et cuivre (I) au détriment de cuivre (II). Les études bactériennes suggèrent que les cristaux CuO et Cu2O sont plus efficaces que le cuivre métal pour lutter contre l’adhésion bactérienne. / The objective of this work was to develop new polysilazane (PSZ) coatings which can inhibit the adhesion of marine bacteria. Two chemical strategies have been investigated: the grafting of poly(ethylene oxide) (POE) (350, 750, 2000 g/mol) on PSZ chains by hydrosilylation and the association of copper compounds with a pyrolized vinylsilazane matrix. The optimum conditions for grafting POE were defined to have a high selectivity toward olefin hydrosilylation. Crosslinking of POE-graft-PSZ was performed by moisture curing at room temperature. The main reactions occuring during curing are hydrolysis-condensation reactions of alkoxysilane, Si-H and Si-N functionalities. 29Si NMR in the solid state revealed the formation of a large amount of T3 Si [(RSi(OSi)3)]. The crystallization of short POE chains (350 g/mol) was found to be totally inhibited whereas long POE grafts (750 and 2000 g/mol) are still able to crystallize. The hydrophilic-hydrophobic properties and the antibactericidal activity of films with different graft density and POE chain length were studied. The POE (350 g/mol)-graft-PSZ with the greatest graft density were found to have the best antibactericidal activity. The incorporation of copper compounds in a pyrolized oligovinylsilazane was performed using copper acetylacetonate as a copper source. Pyrolysis was conducted in air or in Argon atmosphere. Identification of the copper phases was performed by XRD analysis. The reductive environment during thermal degradation of PSZ was found to favour the formation of copper (0) and copper (I) species relative to copper (II) species. The study of bacterial adhesion suggested that CuO and Cu2O crystals were more effective against bacterial adhesion than copper metal.

L’oxyde de zirconium est un matériau prometteur pour le stockage des actinides en formation géologique profonde. Pour la sureté de stockage, la stabilité de ces matrices dans les milieux géologiques doit être examinée. Une connaissance approfondie de la solubilité des phases solides de confinement des déchets radioactifs s’avère donc nécessaire. La solubilité de ZrO2 est très faible aux pH neutres (<10-8M), et augmente aux pH acides et alcalins. Cependant, les valeurs de solubilités publiées varient de plus de 6 ordres de grandeurs. L’objectif de ces travaux de thèse est de comprendre les processus ayant lieu, à l’équilibre, à l’interface ZrO2/solution et d’étudier la réactivité de surface de ce matériau en contact avec des solutions aqueuses. La solubilité de ZrO2 monoclinique et cubique a été explorée en approchant l’équilibre depuis les conditions de sous-saturation. Un protocole expérimental robuste a été développé permettant de mesurer, au plus précis possible, les très faibles concentrations de zirconium en solution (limite de quantification [Zr] ~10-11M). Les phases solides ont été caractérisées par BET, XRD, SAXS,HR-TEM and STEM-HAADF avant et après l’atteinte de l’équilibre afin d’étudier la réactivité de surface des matériaux mis en contact avec les solutions aqueuses. En vue de comprendre les mécanismes se déroulant à l’interface aussi bien que la faible solubilité dans les milieux aqueux, l’hydrolyse des liaisons Zr-O-Zr par les molécules d’eau a été étudiée par la méthode DFT en utilisant le code VASP. Cette étude nous a permis de proposer un mécanisme de dissolution dont l’étape limitante, aux pH neutres, est la difficulté de former un complexe activé à l’interface ZrO2/solution. / Zirconium dioxide is a promising ceramic for the specific immobilization of actinides in a geological disposal vault. An appropriate knowledge of the solubility controlling solid phases confining radioactive waste is necessary if one wants to assess the stability of ZrO2 in a disposal environmental conditions. The solubility of zirconium oxide is very low at neutral pH (<10-8M), but increases at highly acidic and alkaline pH. Solubility values may differ by more than 6 orders of magnitude at a given pH, indicating high uncertainties. The objective of this work is to understand processes governing the equilibrium between zirconium oxide and water, and to study the surface reactivity of the material in contact with aqueous solutions. The solubility of monoclinic and of cubic ZrO2 in aqueous solutions were investigated, approaching equilibrium from under-saturated conditions.The low solubility of zirconia makes its measurement a challenging task. A reliable experimental procedure was developed to measure low concentrations of zirconium (limit of quantitation[Zr] ~10-11M). In order to examine the surface reactivity, solid phases were further characterized by BET, XRD, SAXS, HR-TEM and STEM-HAADFbefore and after reaching equilibrium. In order to understand the reaction mechanism taking place at the zirconia/water interface as well as the low solubility in aqueous phase, hydrolysis of Zr-O-Zr bonds by a single and multiple water molecule were studied using the periodic DFT code, with Vienna ab initio simulation package (VASP). This study led to the proposal of a dissolution mechanism whose limiting step, in the neutral pH range, is the difficulty of formation of an activated complex.

Au cours des dernières années, la synthèse ciblée du butadiène en utilisant le bioéthanol a suscité une attention sans précédent en raison de l'intérêt croissant aux matières premières biosourcées ainsi que de la demande croissante en butadiène.Un processus pertinent dans ce contexte est le processus d'Ostromyslensky, qui s’effectue en deux étapes, comprenant la déshydrogénation de l'éthanol en acétaldéhyde en une étape séparée , suivie de la production de butadiène dans la deuxième étape par réaction d'acétaldéhyde avec de l'éthanol supplémentaire. Bien que la viabilité économique et la faisabilité de ce procédé d’éthanol en butadiène (ETB) soient bien établies, il reste de la place pour de meilleures performances catalytiques et une meilleure sélectivité. Dans cet effort, notre objectif était de développer une famille de catalyseurs sur silice à base de silice bien définis, basés sur la chimie organométallique de surface (SOMC) et de les tester lors de la conversion d'EtOH / AA en BD. Le premier ensemble de pré-catalyseurs a été synthétisé en traitant le [(=SiO)2TaHx] précédemment connu avec du N2O en tant qu'oxydant doux. La deuxième famille de catalyseurs a été préparée par calcination de l'espèce alkyl de tantale à 500°C. Les pré-catalyseurs ont été caractérisés par FTIR, RMN SS, UV-vis-DRS, DRX, EXAFS et HR-STEM. On a découvert que les pré-catalyseurs SOMC oxydés au N2O avaient principalement isolé des espèces [(SiO)2Ta (OH)x] peuplant la surface, tandis que la famille des pré-catalyseurs synthétisés par calcination mettait en évidence un mélange d’espèces de surface, y compris des agrégations de type cordes. Les tests catalytiques sur ces catalyseurs ont donné des résultats prometteurs, présentant une catalyse supérieure dans la transformation d'EtOH / AA en BD en termes de sélectivité en BD et de rendement par rapport à l'état de la technique. Outre l'excellente sélectivité, une gamme étroite de distribution du produit et une formation négligeable de coke ont été observées. Les espèces de TaOx isolées sur le pré-catalyseur oxydé au N2O ont montré une activité nettement meilleure et se sont révélées être les sites actifs de cette conversion par rapport à l'agrégation en chaîne de centres de tantale sur le matériau calciné. Sur la base de ces études DRIFT et in situ sur les catalyseurs, un mécanisme préliminaire pour cette conversion a été proposé / In the recent years on-purpose synthesis of butadiene using bioethanol has gained unprecedented attention owing to rise in interest for bio-based feedstock along with the steeply increasing demand for butadiene (BD). In this regard a relevant process is the Ostromyslensky’s two-step process, involving dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in a separate step, followed by butadiene production in the second stage by co-feeding ethanol and acetaldehyde. Although the economic viability and feasibility of this ethanol to butadiene (ETB) process is well established, there is a room for better catalytic performances and selectivity. In this endeavour our aim was to develop a family of well-defined Ta-based silica-supported catalysts through Surface Organometallic Chemistry (SOMC) and test them in the conversion of EtOH/AA to BD. The first set of pre-catalysts was synthesized by treating the previously known [(=SiO)2TaHx] with N2O as mild oxidant. The second family of catalysts was prepared by calcination of the tantalum alkyl species at 500°C. The pre-catalysts were characterized by FTIR, SS NMR, UV-vis-DRS, XRD, EXAFS and HR-STEM. The N2O oxidized SOMC pre-catalysts were found to have mostly isolated [(=SiO)2Ta(OH)x] species populating the surface whereas the family of pre-catalysts synthesized via calcination evidenced a mixture of surface species, including string-like aggregations.Catalytic tests over these catalysts generated promising results exhibiting superior catalysis in the transformation of EtOH/AA to BD in terms of both BD selectivity and yield compared to the state of the art. In addition to the excellent selectivity a narrow range of product distribution and negligible coke formation was observed. Isolated TaOx species on the N2O oxidized pre-catalyst showed markedly better activity and were found to be the active sites in this conversion compared to the string-like aggregation of tantalum centres on the calcined material. Based on this and in-situ DRIFT studies over the catalysts a preliminary mechanism for this conversion was proposed

Du fait de leur grande qualité optique, les monocristaux sont largement utilisés dans le domaine de la photonique, pour l’émission laser de puissance, la conversion de fréquence,.... Les monocristaux sont toutefois limités par leur mode fabrication qui est lent et onéreux et par la difficulté d’obtenir des pièces de grandes dimensions. Les verres tellurites sont des candidats de choix en raison de leur réponse non-linéaire élevée, leur mise en forme aisée et leur faible coût de production. Toutefois, pour certaines applications nécessitant des effets non-linéaires de second ordre, les verres ne peuvent pas être utilisés en raison de leur isotropie optique. Au cours de cette thèse, nous avons donc entrepris l’élaboration de composites vitrocéramiques tellurites composés de cristaux non-centrosymétriques capables de générer un signal de seconde harmonique. Les composites sont élaborés par co-frittage SPS d’une poudre de verre et de cristaux. Nous nous sommes également intéressés à la réalisation de céramiques transparentes tellurites pour l’élaboration de cavités lasers de dimensions millimétriques. Les matériaux tellurites sont en effet des candidats intéressants en raison de leurs indices de réfractions linéaires élevées et leurs basses énergies de phonon qui favorisent les transitions radiatives. Les céramiques transparentes ont été obtenues par un procédé innovant de cristallisation complète et congruente du verre qui allie la facilité de mise en forme du verre et les propriétés de la céramique finale. Nous avons également mise en œuvre la réalisation d’une nouvelle céramique transparente tellurate (TeVI) par frittage SPS d’une poudre céramique broyée. Les composés tellurates ont l’avantage de présenter de basses énergies de phonons et des propriétés diélectriques micro-ondes intéressantes. / Owing to thier high optical quality, single-crystals are widely used in photonics, for high power laser, frequency conversion… However, single-crystals are constrained by their manufacturing process which is slow and expensive and because it difficult to obtain large parts. Tellurite glasses are ideal candidate due to their high nonlinear response, the easy glass shaping and their low manufacturing cost. Nonetheless, for some kind of applications requiring second order nonlinear effects, glasses can’t be used because of their optical isotropy. During this thesis, we undertook the elaboration of tellurite glass-ceramics composites consisting of noncentrosymmetric crystals able to generate second harmonic signal. Composites are elaborated by SPS co-sintering of a glass powder and crystals. We are also interested in the elaboration of transparent tellurite ceramics in order to make millimetric laser cavities. Indeed, tellurite-based materials are interesting candidates owing to their high nonlinear refractive index and their low phonon energy, which favors radiative transitions. Transparent ceramics have been fabricated by an innovative way, the full and congruent crystallization of glass which combines the easy glass shaping and the properties of the final ceramic. We have also developed the elaboration of a new transparent tellurate ceramic (TeVI) by SPS sintering of a crushed ceramic powder. Tellurate compounds have the advantage of showing low phonon energy and interesting microwave dielectric properties.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'interaction de l'eau avec les surfaces d'oxyde d'actinides demeure relativement peu étudiée. L'adsorption d'eau à la surface de PuO2 et (U,Pu)O2 conduit à la génération de H2 par radiolyse mais également à l'évolution de l'état de surface. L'étude de l'interaction de l'eau avec les surfaces d'oxydes mixtes (U,Pu)O2 requiert de mettre en œuvre des techniques d'analyses peu intrusives. L'étude de l'hydratation de la surface de CeO2 permet d'étudier la pertinence de différentes techniques d'analyses. Les résultats montrent que l'adsorption d'eau à la surface de CeO2 conduit à une évolution de l'état de surface et la formation d'une couche superficielle de type hydroxyde. La réactivité de l'eau à la surface de CeO2 dépend de la température de calcination du précurseur de l'oxyde. Le traitement thermique des surfaces hydratées permet de régénérer l'état de surface. Cette étude sur CeO2 souligne l'intérêt des techniques d'analyse mises en œuvre quant à l'étude de l'hydratation des surfaces. La génération de dihydrogène par radiolyse de l'eau adsorbée est étudiée par une méthode expérimentale fondée sur le renouvellement d'eau à la surface du matériau. L'accumulation de H2 est linéaire durant les premières heures puis tend vers un état stationnaire. Un mécanisme de consommation de H2 est proposé pour expliquer cet équilibre et également l'évolution des surfaces d'oxyde mixtes (U,Pu)O2 témoignée par l'évolution des cinétiques d'accumulation de H2. La cinétique d'accumulation dépend du débit de dose, de la surface spécifique de l'oxyde, de l'humidité relative de l'atmosphère en équilibre ainsi que du taux de plutonium et de l'état de surface. / The interaction of water with actinides oxide surfaces remains poorly understood. The adsorption of water on PuO2 surface and (U,Pu)O2 surface leads to hydrogen generation through radiolysis but also surface evolution.The study of water interaction with mixed oxide (U,Pu)O2 and PuO2 surfaces requires the implementation of non intrusive techniques. The study of the hydration of CeO2 surface is used to study the effectiveness of different techniques. The results show that the water adsorption leads to the surface evolution through the formation of a hydroxide superficial layer. The reactivity of water on the surface depends on the calcination temperature of the oxide precursor. The thermal treatment of hydrated surfaces can regenerate the surface. The study on CeO2 hydration emphasizes the relevancies of these techniques in studying the hydration of surfaces.The hydrogen generation through water radiolysis is studied with an experimental methodology based on constant relative humidity in the radiolysis cell. The hydrogen accumulation is linear for the first hours and then tends to a steady state content. A mechanism of hydrogen consumption is proposed to explain the existence of the steady state of hydrogen content. This mechanism enables to explain also the evolution of the oxide surface during hydrogen generation experiments as shown by the evolution of hydrogen accumulation kinetics. The accumulation kinetics depends on the dose rate, specific surface area and the relative humidity but also on the oxide aging. The plutonium percentage appears to be a crucial parameter in hydrogen accumulation kinetics.

La thèse consiste en l'étude de la racémisation d'hydrogéno-phénylphosphinates d'alkyle, des molécules centrées sur un phosphore stéréogénique. Pour cela, nous avons synthétisé les composés d'intérêt puis étudié leur cinétique de racémisation en utilisant l'HPLC chirale et la RMN du phosphore. La première étude théorique (SMD//M06-2X/6-31++G**) sur l’énantiomérisation d’un phosphinate d’alkyle après une SN2 par un alcool a montré comme mécanisme le plus favorable une syn-addition de l’alcool sur la double liaison P=O du phosphinate à l’opposé du groupement alkoxy. Les études cinétiques d’inversion du phosphinate d’éthyle dans l’éthanol à reflux ont montré une barrière de 135 kJ.mol-1 en moyenne, en excellent accord avec ce modèle (136 kJ.mol-1). L’ajout de base lors de l’étude cinétique ont montré une accélération de l’inversion avec une barrière maximum mesurée à 121,5 kJ.mol-1 montrant un effet de catalyse basique. Les modèles cinétiques et théoriques réalisés à ce jour ont suggéré que la base activerait l’alcool pour faciliter son addition. Les premiers résultats sur l’influence du groupement alkyle ont montré une dépendance globale de l’inversion à la taille du groupement, mais certains modèles DFT, notamment avec l’adamantyle, n’étaient pas en accord avec cette hypothèse. / This thesis is about the racemization of alkyl hydrogeno-phenylphosphinate, a molecule centered on a stereogenic phosphorus atom. We have synthetized compounds of interest, and studied their kinetic of racemization with chiral HPLC and phosphorus NMR. The first theoretical study (SMD//M06-2X/6-31++G**) about the enantiomerization of alkyl phosphinate after an SN2 with an alcohol have shown that the most favored mechanism was a syn-addition of the alcohol onto the double bond P=O on the opposite side of the alkoxy group. Kinetic studies with ethyl phosphinate in ethanol under reflux have shown an inversion barrier around 135 kJ.mol-1, in excellent agreement with this model (136 kJ.mol-1). The addition of a basic compound during kinetic measurements has shown a decreasing of the barrier to 121.5 kJ.mol-1, showing a catalytic effect. Kinetic and theoretical models have suggested that the mechanism would go through an activation of the alcohol by the basic compound which would facilitate its addition. The first tests about the nature of the alkyl group of phosphinate and alcohol have shown a general dependency of the barrier with the hindrance, but some DFT models, especially with adamantyl, have been in disagreement with this hypothesis.

Une nouvelle voie de synthèse de matériaux microstructurés à base de phosphore est présentée. Elle permet de réduire le nombre de réactifs et consiste à utiliser un composé phosphoré servant à la fois de source de phosphore et de précurseur d’agent structurant. Ce dernier est généré in situ dans le milieu de synthèse. Nous présentons le cas de l’utilisation de l’hexaméthylphosphoramide, l’oxyde de tripyrrolidinophosphine, l’hexaéthyltriaminophosphine et la trimorpholinophosphine dont la décomposition a fait l’objet d’une étude par RMN liquide 1H et 31P. Suite aux analyses effectuées à partir de mélanges de composition molaire différente, il apparait qu’une élévation de température, la présence d’ions H3O+ et de l’éthylène glycol soient des critères qui favorisent la décomposition des molécules d’alkylphosphoramides. Les synthèses réalisées en présence d’une source de gallium ont conduit à la cristallisation de gallophosphates de structure connue. De façon inattendue, deux agents structurants sont identifiés dans le fluorogallophosphate ULM-3 : la diméthylamine et NH4+. Les synthèses réalisées en présence d’une source d’aluminium ont conduit à la cristallisation d’une nouvelle phase dont la structure est en cours de résolution et à la cristallisation d’aluminophosphates de structure connue. Les analyses par RMN liquide 1H et 31P nous ont permis de proposer des mécanismes de décomposition d’alkylphosphoramides dans les différents milieux de synthèse. / This work focuses on the development of a new synthesis route by reducing the number of reactants for the synthesis of phosphate-based materials. This synthesis strategy was developed by using alkylphosphoramide which can play both the role of precursor of the structure-directing agent (SDA) and the phosphorus source. In this work we present the case of hexamethylphosphoramide, tris(N,N-tetramethylene)phosphoric acid triamide, tris(diethylamino)phosphine and trimorpholinophosphine oxide. 1H and 31P liquid NMR spectroscopy was used to fully characterize the decomposition of the alkylphosphoramide. It has been found that the heating temperature, the presence of an acid and ethylene glycol play a crucial role on the alkylphosphoramide decomposition. The synthesis results obtained for the gallophosphate and aluminophosphate systems are reported. The in situ generation of the SDA and the phosphorus source allowed preparing known crystallized gallophosphates and aluminophosphates. For the fluorogallophosphate ULM-3, the 1H liquid NMR spectrum shows clearly the presence of dimethylamine and ammonium cations as structure-directing agents. A new aluminophosphate has been obtained. Finally, a decomposition mechanism of the alkylphosphoramides was proposed for the different reaction media under study.

L'objectif de cette recherche est d’explorer de nouvelles voies dans le domaine de la détection de gaz en ajustant finement la nature chimique, la texture et la morphologie de la couche active pour concevoir de nouveaux capteurs de gaz sélectifs. Ainsi, l’obtention de matériau présentant une haute sélectivité vis-à-vis des gaz constitue un enjeu majeur dans le domaine des capteurs de gaz. Notre approche est basée sur la conception de précurseurs moléculaires uniques - les alcynylorganoétains - qui contiennent toutes les fonctionnalités requises pour obtenir des matériaux hybrides stables par le procédé sol-gel, ces matériaux permettant une détection sélective des gaz nocifs / toxiques. Puis, les propriétés de détection de gaz de ces matériaux ont été comparées à celles de nanoparticules de dioxyde d'étain (SnO2) synthétisées à pression autogène. Une série de matériaux fonctionnels à base d'organooxoétains a été déposé sous forme de films minces films par le procédé d’enduction centrifuge puis ces films ont été caractérisés par des mesures de XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, sorption d’azote et TGA-DTA. Les études de détection de gaz montrent que l'un des oxydes d'organoétain hybride présente une réponse sélective de détection de gaz tels que le CO, H2, l'éthanol, l'acétone et le NO2, tandis que les nanoparticules SnO2 conduisent à une détection non sélective des m^mes gaz dans les mêmes conditions. Ainsi, la meilleure sélectivité vis-à-vis du CO (à 100 et 200 ppm), de H2 (à 100, 200 et 400 ppm) et de NO2 (à 1, 2, 4 et 8 ppm) a été obtenue à 100 ° C pour le matériau hybride organostannique tandis que ce matériau ne conduisait à aucune réponse avec l’éthanol et l’acétone. Par ailleurs, les films de SnO2 nanoparticulaire sont sensibles à tous les gaz testés à de faibles concentrations (CO: 10 ~ 100 ppm, NO2: 0,5 à 4 ppm, H2: 100 à 800 ppm, acétone: 25 à 200 ppm, éthanol : 10 ~ 100 ppm) sur une plage de température comprise entre 200 et 400 °C. En outre, la sélectivité des matériaux SnO2 vis-à-vis de NO2 (entre 0,5 à 4 ppm) peut être optimisée en contrôlent bien la température de détection. Enfin, les matériaux à base d’organoétains et de dioxyde d’étain présentent une capacité de détection de gaz très élevée à de faibles concentrations en gaz. Ces résultats ont permis de développer une classe de matériaux entièrement nouvelle pour la détection sélective de gaz ainsi offrent la possibilité d'intégrer une fonctionnalité organique dans les oxydes métalliques capables de détecter les gaz. / The ultimate objective of this research is to draw new prospects in the gas sensing field by finely tuning the chemical nature, the texture and the morphology of the active layer to develop new type selective gas sensors. High gas selectivity has been a challenging issue during the past decades in the gas sensing area. Our approach is based on the design of molecular single precursors – alkynylorganotins which contain suitable functionalities required to obtain stable hybrid materials by the sol-gel method exhibiting selective gas detection towards harmful/toxic gases. Their gas sensing properties have been compared with those of tin dioxide (SnO2) nanoparticles synthesized by the hydrothermal route. A series of functional organooxotin-based materials have been processed as films by the spin or drop coating method and characterized by XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, N2 sorption and TGA-DTA measurements. Gas sensing studies show that one of the hybrid organotin oxides exhibits an outstanding selective gas sensing response towards various gases, such as CO, H2, ethanol, acetone and NO2 whereas SnO2 nanoparticles present non-selective gas sensing ability under the same experimental condition. Thus, the best gas selectivity toward CO (at 100 and 200 ppm), H2 (at 100, 200 and 400 ppm) and NO2 (at 1, 2, 4 and 8 ppm) was achieved at 100 °C for the hybrid organooxotin-based film, however, it showed no response to ethanol/acetone at the same working temperature. On the other hand, the nanoparticulate SnO2 films prepared are sensitive to all the gases tested at low concentrations (CO: 10~100 ppm; NO2: 0.5~4 ppm; H2: 100~800 ppm; acetone: 25~200 ppm; ethanol: 10~100 ppm) in an operating temperature range from 200 to 400 °C. Moreover, the selectivity of SnO2 materials towards NO2 (between 0.5 ~ 4 ppm) can be optimized by well-manipulating the sensing temperatures. Finally, both organooxotin-based and tin oxide-based materials display superior gas sensing ability at low gas concentrations which opens a fully new class of gas sensing materials as well as a new possibility to integrate organic functionality in gas sensing metal oxides.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l'étude de la réactivité de surface par mesures d'angles de contact. D'un point de vue fondamental, la description des phénomènes de mouillabilité repose essentiellement sur la compréhension de la nature des interactions entre une surface et un liquide. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'élaboration de surfaces texturées rugueuses. La rugosité étant un paramètre clé qui amplifie la mouillabilité d'une surface. Dans la première partie, nous avons préparé des polymères formés d'un mélange de polychlorure de vinyle et d'acide laurique. Puis, ces films sont rendus rugueux en y incorporant des billes d'aérosil. Dans les deux cas, nous avons déterminé la valeur de la constante d'acidité et cela à partir d'un modèle thermodynamique simple. Mais, l'inconvénient de ce type de surface réside dans le fait qu'il n'est pas aisé d'en modifier la morphologie ni de la contrôler. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à des matériaux dont la rugosité peut être facilement contrôlée. Pour cela, nous avons choisi l'oxyde de zinc (ZnO). Nous avons opté pour l'électrodépôt comme voie de synthèse. Différentes morphologies de ZnO sont obtenues comme les nanocolonnes et les nanotiges. La mouillabilité de ces films est facilement modifiable en adoptant la voie ascendante et cela en fixant des molécules organiques telles que l'octadécylsilane ou des acides gras. Des mesures d'angles de contact ont été effectuées sur ces couches auto-assemblées et interprétées en fonction de la molécule choisie. Nous avons ainsi réussi à préparer des surfaces superhydrophobes en fonctionnalisant les nanotiges par l'acide stéarique, un angle de contact de 176° est atteint, cette valeur est la plus élevée jamais rapportée sur de l'oxyde de zinc. L'étude a été étendue sur d'autres molécules notamment à caractère redox contenant un dérivé du ferrocène. Les films de ZnO modifiés sont caractérisés par électrochimie et électromouillage. Cette étude ouvre la porte à de nouvelles applications du ZnO notamment dans le domaine des capteurs électrochimiques et/ou biologiques.