L'objectif de ce travail a été la mise au point de deux procédés de traitement de surface par voie plasma destinés à l'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion d'un acier (HLE S235). Des films d'oxyde de silicium (SiOxCy) ont été déposés sur des substrats d'acier par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) à basse pression et à pression atmosphérique. L'héxaméthyldisiloxane (HMDSO), qui est un organosilicié, a été utilisé comme précurseur. Ces films affichent de très prometteuses propriétés anticorrosion et d'adhésion. Les performances de perméabilité aux gaz et aux liquides des couches déposées par plasma (PECVD) sont très fortement liées à leur composition chimique (présence de carbone, absence de silanol) et à leur structure (épaisseur, densité, volume libre etc...). Celles-ci dépendent des conditions du procédé de polymérisation, c'est à dire des paramètres du plasma tels que la pression, la puissance, le débit d'oxygène, le débit de monomère, le temps de traitement? Les analyses concernant la morphologie du dépôt ainsi que sa composition ont été nécessaires afin de caractériser les dépôts. Nous avons pu obtenir des couches épaisses, continues, lisses, peu poreuses, contenant du carbone. L'efficacité des procédés de dépôts de films d'oxyde de silicium a été validée par l'étude des propriétés de protection contre la corrosion des films par voltampérométrie et par impédancemétrie en milieu NaCl 0,5 M aéré. Pour des conditions optimales de traitement, aussi bien à basse pression qu'à pression atmosphérique, les propriétés anticorrosion ont été nettement améliorées et persistent pour des temps d'immersion importants (Rp stabilisée après 25 h). Un pré-traitement à l'oxygène à basse pression a permis d'augmenter l'adhérence des couches au substrat et donc la protection contre la corrosion pour les dépôts réalisés à basse pression et à pression atmosphérique. Les résistances de polarisation ainsi obtenues ont atteint une valeur de 191 kOhm.cm² et 550 kOhm.cm², respectivement (acier non traité : 1,2 kOhm.cm²).

Cette thèse a pour objet l'élaboration et l'étude des propriétés de revêtements d'oxyde de zinc en vue de protéger le polycarbonate (PC) contre la photodégradation et ainsi d'augmenter la durabilité de ce polymère. Ces revêtements ont été déposés par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron dans un plasma argon-oxygène. La phase plasma a été caractérisée par spectroscopie d'émission optique en fonction des paramètres de pulvérisation. Les couches de ZnO ont été soumises à des traitements thermiques dans différentes atmosphères (air, azote, vide). Il en résulte une modification de leur composition, de leurs propriétés structurales et optiques et de leurs contraintes internes.<br />L'adhésion du revêtement sur un film de polycarbonate a été caractérisée au moyen du test de pelage. Elle dépend des conditions de dépôt. Pour l'améliorer, différents traitements plasma (Ar, Ar-O2, CO2) de courte durée ont été appliqués au polymère. Ils ont augmenté l'énergie de surface du PC, le meilleur traitement étant celui à base de dioxyde de carbone. Ils ont permis une fonctionnalisation de la surface qui a été mise en en évidence par XPS.<br />L'étude de la photodégradation du PC montre que l'effet photoprotecteur du revêtement de ZnO dépend de son épaisseur et de ses conditions d'élaboration. L'introduction de couches supplémentaires d'alumine a apporté une meilleure protection du PC en évitant l'action photocatalytique de ZnO et en améliorant ses propriétés mécaniques.

Ce travail concerne la stabilité, face à un recuit ou à l'inclusion d'oxydes, des nanostructures formées par dépôt d'agrégats d'argent sur graphite et la possibilité de les organiser spontanément via les défauts de surface.<br />Les agrégats chimiquement hétérogènes sont produits par nucléation réactive et identifiés par spectrométrie de masses à haute résolution. Les dépôts sont imagés par microscopie électronique. Un facteur de forme est défini pour caractériser les morphologies. <br />La présence d'oxygène dans les agrégats provoque la décomposition de la forme fractale en une série de fragments monodisperses et équidistants. L'analogie avec les instabilités de Rayleigh est discutée. Cette relaxation diffère de celle obtenue par activation thermique bien qu'également pilotée par l'auto-diffusion de surface.<br />Lorsque MoO3 est ajouté à O2 pour la nucléation, la synthèse d'agrégats libres de molybdate d'argent est possible par recuit laser. Cette transition dans les spectres de masses se traduit sur le substrat par une diminution de plusieurs ordres de grandeur du coefficient de diffusion des agrégats et par une transition morphologique: les îles, appelées nanochaînes, présentent une anisotropie de croissance, une structure périodique et sont morphologiquement très stables face au recuit. Un mécanisme de croissance est proposé.<br />Le « morphodrome » des dépôts en fonction de la stœchiométrie est établi et la possibilité de piloter a priori les propriétés du film est démontrée. Cet effet s'ajoute à celui de défauts particuliers du graphite pour lesquels une corrélation entre dimension du défaut et diffusion des agrégats est mise en évidence pour la croissance et l'organisation des îles.

L'objectif de ce travail était de caractériser les émissions de N2O par dénitrification et nitrification dans un sol de limon à l'échelle de la motte. La dénitrification a été étudiée par des mesures faites sur des boues de sol et une simulation des populations microbiennes réductrices de NO3- et N2O. La capacité réductrice de N2O est inductible, de sorte que la production nette de N2O diminue fortement au cours du temps. La respiration et l'émission de N2O par dénitrification par des mottes de sol étaient fortement stimulées par une pré-incubation anaérobie. Ces résultats peuvent être expliqués à l'aide d'un modèle simplifié prenant en compte la structure des mottes. La vitesse de nitrification et sa contribution à la production de N2O ont été caractérisées sur des agrégats de sol en fonction de la pression partielle en O2, en utilisant le traçage 15N. Une réduction de la pression O2 diminue la vitesse de nitrification et augmente fortement la production de N2O par nitrification

Il est connu que la cellulose peut-être dissoute dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium dans un petit domaine de concentrations (6-10%NaOH) et de températures (-10°C/-4°C). Les solutions de cellulose ainsi obtenues ne sont pas stables et gélifient en fonction du temps et de la température. Il a également été montré que la présence d'additifs - tels qu'oxyde de zinc et urée - améliore la dissolution des fibres de cellulose et la stabilité des solutions. Afin de comprendre la structure des solutions de cellulose dans NaOH/eau avec et sans additifs, nous avons étudié les diagrammes de phase des solvants d'une part et l'influence de la cellulose sur les thermogrammes de DSC d'autre part. Nous avons ainsi pu déterminer (i) la limite de dissolution de la cellulose dans des solutions de NaOH/eau et NaOH/urée/eau et (ii) la nature des interactions entre les différentes espèces en solution : chaînes de cellulose, NaOH, urée, ZnO et eau. Nous avons également étudié les propriétés rhéologiques des solutions de cellulose dans NaOH/eau, NaOH/urée/eau et NaOH/ZnO/eau. La gélification des solutions de cellulose est d'une part retardée par la présence d'additifs et correspond à une diminution de la qualité du solvant quand la température augmente. Cependant le mécanisme de gélification reste le même pour les trois solvants étudiés. Pour finir, l'étude des propriétés mécaniques, et notamment la résistance à rupture, sur des objets de cellulose régénérée a montré l'importance des paramètres de gélification et de régénération.

Cette thèse est axée sur la caractérisation microstructurale des précipités dans les oxydes des alliages binaires de zirconium (1 wt.% Fe, Cr , Ni ou 0.6 wt.% Nb). La température d'oxydation est fixée au 415°C. Les échantillons sont oxydés dans l'air et dans l'autoclave sous des pressions différentes et dans un microscope électronique à balayages environnemental sous vapeur d'eau. Les résultats des recherches peuvent être résumés ci-dessous : -Deux types d'oxydation (retardée et non retardée) ont été observés pour les précipités. -Le facteur de Pilling-Bedworth des précipités est plus élevé par rapport à celui de zirconium. -Les précipités contenant du fer entrainent une formation des cristaux de l'oxyde de fer pur à la surface du matériau, quand les précipités sont à la surface ou à la proximité. Ces observations mènent à la conclusion que le comportement d'oxydation des précipités peut être corrélé à leurs compositions et à la tendance d'oxydation de leurs éléments constituants.

Les couches minces d'oxyde d'étain sont largement utilisées dans différents domaines d'applications comme les électrodes transparentes, les détecteurs de gaz, ou encore les catalyseurs. Il a été montré que la nanostructure des films permettait d'améliorer sensiblement les propriétés optiques et électriques des couches minces de semiconducteurs. L'objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser des films minces de SnO2, en contrôlant leur nanostructure et leur composition. Lors de la croissance de couches minces dans notre système de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), des poudres nanométriques, polymérisées en phase plasma, peuvent s'incorporer dans le film. Les propriétés électriques du plasma sont grandement affectées par la croissance de ces poudres, et il est ainsi possible de suivre leur évolution par des mesures de la tension d'autopolarisation (VDC) de l'électrode de tension. Dans un premier temps, nous avons établi l'influence des paramètres du procédé sur l'évolution de la VDC, et relié ses variations à la granulométrie du film observé par microscopie électronique à balayage. Nous avons ensuite modifié les temps d'allumage et d'extinction du plasma, en faisant fonctionner notre générateur en mode pulsé. Nous avons ainsi pu discuter différentes hypothèses sur les mécanismes de formations des poudres dans un plasma argon/oxygène/tétraméthylétain. Un lien entre les conditions de modulation du plasma et la présence de nanocristallites incorporées au film d'oxyde d'étain a pu être établi.

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité.

Le frittage micro-ondes est connu pour être une technique de frittage prometteuse. En effet, ce procédé présente comme avantages une réduction de la durée des traitements thermiques et un gain énergétique important par rapport aux procédés conventionnels. D'année en année, le frittage dans un environnement micro-ondes est étudié par un nombre croissant de chercheurs. Cependant, les raisons de l'effet bénéfique de ce type de frittage ne sont pas clairement identifiées.Dans ce contexte, l'objectif de ce travail a été de vérifier l'influence d'un champ électromagnétique à la fréquence de 2,45 GHz sur la densification de matériaux céramiques. Cet objectif passe donc par une étude comparative du frittage dans une enceinte micro-ondes et dans un four conventionnel. Cependant, la présence du champ électromagnétique dans un four micro-ondes ne permet pas l'utilisation des méthodes conventionnelles pour suivre le frittage. Ainsi, pour comparer les résultats, un dispositif expérimental original contenant un dilatomètre sans contact de haute résolution a été spécifiquement développé. Ce dispositif, permet aussi un suivi de la distribution de température à la surface de la pièce.Pour des cycles thermiques identiques, obtenus en frittage conventionnel et par micro-ondes, l'évolution de la densification de matériaux aux propriétés différentes a été comparée. Ces matériaux sont : l'alumine pure et dopée par 800ppm d'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc et l'hydroxyapatite silicatée. Pour chacun de ces matériaux, le couplage avec les micro-ondes et la répartition du chauffage à la surface de l'échantillon sont aussi discutés. Un effet bénéfique des micro-ondes sur l'évolution de la densification a été mis en évidence pour l'alumine avec ajout de MgO et de manière plus prononcée pour l'oxyde de zinc.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium, qui s'avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d'efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d'un point de vue fondamental.Dans l'optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d'expériences de thermogravimétrie sur poudre. L'approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l'état pseudo-stationnaire et de l'étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu'un fort ralentissement de la réaction à partir d'un certain degré d'avancement. Ce temps de latence et le degré d'avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d'en expliquer l'origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d'avancement. Les modifications observées à l'échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l'accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L'interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu'un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l'échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l'agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l'impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l'agrégat a été réalisé à l'aide d'un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu'au freinage cinétique.