Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium, qui s'avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d'efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d'un point de vue fondamental.Dans l'optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d'expériences de thermogravimétrie sur poudre. L'approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l'état pseudo-stationnaire et de l'étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu'un fort ralentissement de la réaction à partir d'un certain degré d'avancement. Ce temps de latence et le degré d'avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d'en expliquer l'origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d'avancement. Les modifications observées à l'échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l'accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L'interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu'un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l'échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l'agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l'impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l'agrégat a été réalisé à l'aide d'un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu'au freinage cinétique.

Les objectifs de notre projet de recherche portaient sur les effets toxiques des nanoparticules d'oxyde de cuivre encapsulées et du dichromate sur la photosynthèse d'une algue verte, C. reinhardtii. Le but de cette étude a été d'utiliser l'avantage des paramètres photosynthétiques dans l'évaluation de toxicité de ces polluants. La formation d'espèces réactives de l'oxygène responsable du stress oxydatif, a été étudiée par l'utilisation d'un marqueur, le 2',7'-dichlorodihydrofluoresceine diacetate dont la fluorescence a été suivie par cytométrie en flux. L'étude des effets sur la photochimie du PSII a été étudiée par la fluorescence chlorophyllienne. Dans la seconde partie du projet, nous avons étudié les effets du dichromate sur le transport d'électrons photosynthétiques et les mécanismes de dissipation d'énergie des Photosystèmes Il et I. Les propriétés structurelles du photosystème II ont été étudiées par «Western blot» et par chromatographie liquide haute performance. Les propriétés fonctionnelles des Photosystème II et I ont été déterminées par la mesure de la cinétique de fluorescence chlorophyllienne et les changements d'absorbance à 830 nm, respectivement. Pour ces études, l'algue verte Chlamydomonas reinhardtii a été utilisée comme modèle biologique dans le domaine d'ecotoxicologie. Nous avons mis en évidence que la nanoparticule d'oxyde de cuivre encapsulée entraînait l'altération de l'intégrité cellulaire par la formation d'espèces réactives de l'oxygène. Nous avons constaté que ces espèces réactives de l'oxygène sont responsables de la détérioration des pigments chlorophylliens. Les dommages importants de l'appareil photosynthétique font que l'énergie lumineuse absorbée sera principalement dissipée par les voies non-photochimiques. Cette étude démontre que les nanoparticules d'oxyde de cuivre encapsulées induisent d'importants effets toxiques au niveau photochimique dans la photosynthèse chez l'algue. Nous avons aussi conclu que les rendements photochimiques des Photosystèmes Il et I sont diminués par les effets du dichromate. L'inhibition de la photochimie par le dichromate cause une diminution de la dissipation d'énergie par la voie photochimique du Photosystème Il et une augmentation de la dissipation d'énergie sous forme non-photochimique non-régulée. Notre recherche nous permet de conclure que les paramètres photosynthétiques peuvent être utilisés pour l'évaluation de la toxicité des métaux. Les nombreuses mesures des différents paramètres, indicateurs de la photochimie dans la photosynthèse, nous ont permis de démontrer la grande utilité de ces paramètres pour évaluer les risques de toxicité par les métaux étudiés dans notre projet. De plus, les indicateurs de formation d'espèces réactives de l'oxygène ont aussi été démontrés comme excellent indicateur de toxicité. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Algues, Aluminium, Chlamydomonas acidophila, Chlamydomonas reinhardtii, Dichromate, Euglena gracilis, Métaux, Photosynthèse, Photosystème l, Photosystème II, Toxicologie.

La majorité des travaux présentés dans le présent mémoire ont été effectués entre les mois de septembre 2008 et de janvier 2010 en vue de déterminer l'efficacité d'une méthode de décontamination. Les travaux ont été effectués ex situ en l'absence d'un terrain adéquat au test de notre technologie et d'un partenaire désireux d'effectuer un projet pilote. Les travaux ex situ ont été effectués entièrement par l'auteur du présent mémoire. Les travaux en laboratoire ont consisté en trois phases. La première phase a été d'évaluer, de façon concomitante, la possibilité de réhabiliter les résidus miniers de Murdochville et d'évaluer le potentiel de revalorisation d'un résidu industriel. La seconde phase a été de mettre sur pied une méthodologie ex situ pour simuler les écoulements souterrains au travers d'une BRP. La dernière phase a été de collecter les résultats, d'effectuer des analyses chimiques et d'analyser les résultats. Les expériences de simulation des BRP ont été effectuées sur de multiples métaux, notamment l'arsenic, le cuivre, le plomb, le zinc, le chrome. Le but était de mesurer contaminée à environ 10 ppm de chacun des métaux et métalloïdes mentionnés précédemment comme temps t0 et de comparer avec de l'eau ayant passée par le système de BRP. Les BRP simulées ont décontaminées dans une proportion de 93,64 à 99,79% l'ensemble des contaminants qui lui ont été soumis. La moyenne de décontamination est de 99,46% pour l'As, 96,96% pour le Cr, 97,9% pour le Pb, 99,42% pour le Cu et 99,26% pour le Zn. La méthode est la plus efficace pour décontaminer l'arsenic, mais est efficace pour tous les autres métaux. En comparant avec des travaux ciblés sur le même type de contaminant, il appert que la méthode de décontamination mise sur pied dans le cadre du présent mémoire offre une technologie de décontamination originale. Toutefois, la méthodologie des BRP est une méthodologie déjà existante. La technologie a fait l'objet de modélisations numériques visant à améliorer la forme et la géométrie des BRP, ayant pour résultat de mettre en lumière le peu d'impact qu'une variation notable dans la géométrie d'une BRP peut avoir sur le débit qui y passe. À la lumière des résultats obtenus, il sera intéressant d'appliquer la méthode décrite dans le présent mémoire et de la tester in situ. Il sera nécessaire de conduire des essais pilotes pour mesurer la durée de vie d'une telle barrière. Il semble que la technologie soit efficace à décontaminer les di vers métaux présentés dans le présent mémoire, du moins à court terme et avec des volumes d' eau modérés. ______________________________________________________________________________

Le travail qui est présenté dans ce mémoire aborde différents aspects de la différenciation planétaire et particulièrement les processus pouvant se produire lors de la formation d'un noyau au centre d'une planète. Il traite également de l'évolution de matériaux chondritiques avec la pression, la température et les conditions d'oxydoréduction, les chondrites représentant une classe de météorites communément proposées comme matériaux constructeurs possibles des planètes telluriques de notre système solaire. Durant mon travail de thèse, j'ai étudié la minéralogie du manteau inférieur de la Terre ainsi que les interactions entre métal et silicates pouvant se produire très en profondeur jusqu'à la frontière noyau-manteau. Les principales techniques utilisées au cours de ce travail furent la cellule à enclume de diamants pour élaborer les échantillons à hautes pressions et hautes températures et la microscopie électronique analytique en transmission (MET) pour extraire les informations chimiques et cristallographiques de ces échantillons. L'étude des météorites a débuté après ma thèse grâce à la caractérisation minéralogique fine de trois météorites martiennes par MET. Une fois en poste à Marne la Vallée, j'ai pu continuer à explorer les phénomènes liés à la formation de noyaux planétaires en débutant des études à plus basse pression centrées sur l'incorporation de plusieurs éléments légers (Si, O et S dans un premier temps, puis C dans un second temps) dans le métal au cours de la ségrégation. J'ai co-encadré, avec François Guyot, la thèse de Julien Siebert sur cette thématique pendant laquelle nous avons été en mesure de démontrer la miscibilité du système Fe-S-Si à partir de 15 GPa et 2000°C. A travers à ce travail, j'ai appris à utiliser deux nouvelles techniques expérimentales : les presses multi-enclumes et piston-cylindre. Pour finir, le soufre s'est révélé être un élément de première importance dans de tels systèmes avec la formation dans nos échantillons de monosulfures de type ningérite MgS ou oldhamite CaS, deux phases bien connues dans les météorites à enstatite. Une étude détaillant les mécanismes de formation de ces phases CaS-MgS-FeS a débuté au cours de mon séjour au Lunar and Planetary Institute de Houston. Les matériaux constructeurs de la Terre, de Mars et de Mercure restent encore un sujet débattu. Il m'a ainsi semblé essentiel de comprendre l'évolution chimique, minéralogique et texturale de matériaux chondritiques (synthétiques puis naturels) oxydés et réduits soumis à différentes conditions de pression et de température. En effet, tous ces paramètres physiques évoluent avec la taille du corps parent et l'intensité des bombardements des planétésimaux tout au long de la différenciation planétaire. La thèse de Sophie Berthet que je co-encadre avec Kevin Righter a pour but de comprendre le métamorphisme d'une chondrite à enstatite.

La réduction à la source des émissions d'oxyde d'azote est un objectif important pour les constructeurs de moteurs d'automobiles. Dans ces moteurs la principale voie de formation de NO (mécanisme de Zeldovich) est gouvernée par la réaction initiatrice N2+O->NO+N dont le taux croît fortement avec la température. La formation de NO est donc générée par la présence conjointe d'oxygène atomique et d'une température élevée dont le diagnostic requiert des images instantanées. Deux techniques optiques capables d'être appliquées dans un moteur ont été étudiées au laboratoire.<br />Une thermométrie basée sur la fluorescence de deux raies atomiques successivement excitées a été développée en mode d'imagerie. L'étude a été menée sur des flammes laminaires méthane-air ensemencées en indium. Après étalonnage dans une flamme de référence, les températures obtenues dans une flamme de diffusion sont en accord satisfaisant avec celles d'un thermocouple et elles sont encore accessibles dans les zones polluées par les suies.<br />La lumière verte émise quand une flamme est ensemencée avec un sel de bore vient de la relaxation radiative du dioxyde de bore qui est chimiquement créé sur son état excité par la réaction BO+O->BO2*. Comme le taux de cette réaction croît lui aussi fortement avec la température, la chimiluminescence de BO2* réalise une simulation expérimentale in situ de la vitesse de formation de NO. Les études spectroscopiques montrent un bon accord avec les prévisions du code ChemKin sauf dans les flammes riches. Dans les flammes de diffusion les images de chimiluminescence et les modèles montrent que le seuil de production du NO thermique se situe vers 1800K.

Etude de la constante diélectrique, spectres Mössbauer et RMN. Les transitions de phases sont étudiées par diffraction RX et mesures diélectriques. Les systèmes étudiés sont : PbTiO3-1/2Pb2Fe2O5-CaTiO3-1/2Ca2fE2O5; Li2O-Ta2O5-MgO; Li2O-Ta2O5-ZnO; Li2O-Ta2O5-MgO.

L' étude d'une technique originale de croissance cristalline, basée sur l'utilisation d'un échangeur thermique et nommée HEM (Heat Exchanger Method), a été entreprise. Un dispositif expérimental a été développé et optimisé. La modélisation des échanges thermiques a conduit a l'élaboration d'un code de calcul numérique. Ce dernier est valide par confrontation des résultats de la simulation aux données expérimentales obtenues lors de la croissance d'un matériau école, le germanium. Le champ d'application de la technique HEM a alors été étendu à l'obtention de céramiques texturées du supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O7-x. Après une étude de la microstructure des textures, un mécanisme de texturation est proposé. Enfin, des cristaux du compose NaMgF3 (perovskite) sont obtenus par HEM. Leur étude en température, par observation des domaines ferroélastiques et par spectroscopie Raman, révèle l'existence d' une seule transition de phase.

La phase LiMnO2 a été obtenue par chimie douce. Ce matériau a été utilisé comme électrode positive dans des batteries au lithium. Une étude de l'évolution des propriétés structurales et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée.<br />Par ailleurs, les oxydes de manganèse dopés Mn1-pVpO2 (p <= 0,05) ont été préparés. Leur structure cristalline a été étudiée. Elle est très proche de celle du dioxide de manganèse B-MnO2. Ces matériaux présentent des performances électrochimiques prometteuses dans des batteries lithium à électrolyte liquide.

L'objectif de ce travail a été d'étudier, à l'échelle atomique et depuis les tous premiers stades, la croissance de l'oxyde de praséodyme sur des substrats de silicium orientés (111) et (001). L'étude se focalise sur la caractérisation des propriétés structurales, chimiques, et électroniques de Pr2O3 déposé sur Si(111) et Si(001), avec un accent plus particulier sur cette dernière surface, importante sur le plan technologique. Cet oxyde de terre-rare a été considéré ces dernières années comme un bon candidat "high-k'' pour se substituer à SiO2 comme oxyde de grille dans les transistors CMOS, afin de "miniaturiser'' davantage les composants électroniques. Dans ce contexte, les propriétés des surfaces et des interfaces commencent à dominer sur les performances des dispositifs à base de silicium, puisque le rapport surface/volume augmente. Comme les basses dimensions de ces structures les rendent difficilement étudiables, la brillance de la radiation synchrotron a été employée pour des analyses de diffraction des rayons X et de spectroscopie de photoélectrons. Les résultats ont été complétés par d'autres techniques de science des surfaces, telles que la microscopie à effet tunnel, la spectroscopie Auger et la diffraction d'électrons à basse énergie. Une couche epitaxiale de Pr2O3 hexagonal a été trouvée sur Si(111). Sur la surface (001), une couche ordonnée de Pr2O3 cubique est recouverte par un silicate. Puisque les surfaces atomiquement propres sont le point de départ de la croissance, elles ont également été caractérisées. En particulier, la structure atomique de la surface reconstruite Si(001)-2x1 a été analysée.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science et génie des matériaux : Toulouse 3 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.