Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le ruthénium, issu du retraitement des combustibles usés de type Uranium-Oxyde a une très faible solubilité dans les verres de conditionnement de déchets radioactifs. Il précipite dans ces verres à l'état liquide sous forme de particules de RuO2 polyédrique ou aciculaire. Parce que leurs morphologies et leurs dispersions peuvent influencer les propriétés physico-chimiques des verres, la connaissance et le contrôle de leur mécanisme de formation sont d'extrême importance. Tout l'enjeu de cette thèse est de déterminer les différents chemins réactionnels de transformation du ruthénium, présent au sein du déchet calciné, lors de l'élaboration des verres. Par une approche de simplification progressive nous étudions les interactions entre la fritte de verre et des composés simples (NaNO3-RuO2) et plus complexes (calcinat NaNO3-RuO2- Al2O3). Grâce à l'apport de la microscopie et du XANES in situ en température nous suivons l'évolution de la composition, la spéciation et la morphologie des phases intermédiaires contenant du ruthénium. Ces composés sont caractérisés à l'état solide par MEB, DRX, HRTEM et spectroscopie d'absorption X au seuil K du ruthénium. Cette approche combinée nous permet de montrer que la modification de la spéciation du ruthénium au cours de l'élaboration du verre est à l'origine du contrôle de la morphologie des particules de RuO2 dans le verre. En particulier, la formation d'un intermédiaire réactionnel (Na3RuO4) est une des étapes fondamentales à l'origine de la précipitation de RuO2 de morphologie aciculaire. La formation de polyèdres dans le verre résulte au contraire de l'interaction directe de particules de RuO2 avec le verre à l'état liquide. / Ruthenium, arising from the reprocessing of spent uranium oxide fuel, has a low solubility in glass melt. It crystallizes in the form of particles of RuO2 of acicular or polyhedral morphology dispersed in fission product and actinides waste containment glass. Since the morphology of these particles strongly influences the physico-chemical properties, the knowledge and the control of their mechanism of formation are of major importance. The goal of this work is to determine the chemical reactions responsible for the formation of RuO2 particles of acicular or polyhedral shape during glass synthesis. Using a simplification approach, the reactions between RuO2-NaNO3, and more complex calcine RuO2-Al2O3-Na2O and a sodium borosilicate glass are studied. In situ scanning electron microscopy and XANES at increasing temperatures are used to follow changes in composition, speciation and morphology of the ruthenium intermediate species. Those compounds are thoroughly characterised by SEM, XRD, HRTEM, and ruthenium K-edge X-ray absorption spectroscopy. This combined approach allows us to show that the ruthenium speciation modification during vitrification is the key of control of the morphology of RuO2 particles in the glass. In particular, the formation of a specific intermediate compound (Na3RuO4) is one of the main steps that lead to the precipitation of needle-shaped RuO2 particles in the melt. The formation of polyhedral particles, on the contrary, results from the direct incorporation of RuO2 crystals in the melt followed by an Ostwald ripening mechanism.

Les procédés de dépôt en phase vapeur sont particulièrement performants pour la synthèse de revêtements à propriétés contrôlées. Plus spécifiquement, ce travail de recherche porte sur l'élaboration de revêtements biocompatibles, sur alliage titane TiAl6V4, obtenus par pulvérisation magnétron en conditions réactives. Dans un premier temps, nous avons décrit les procédés de mise en forme des implants commerciaux pour pouvoir les reproduire au niveau du laboratoire. Dans un second, nous avons focalisé notre étude sur l'effet de la structure cristallographique de films de zircone sur leur caractère biocompatible à partir de cultures cellulaires de fibroblastes. Les résultats ainsi obtenus démontrent très nettement des différences de comportement entre des films de zircone monoclinique, quadratique ou cubique. Dans l'objectif d'apporter des éléments d'information permettant de discuter de ces effets, d'autres séries de revêtements céramiques ont été élaborées comme par exemple des oxydes de titane ou de zirconium amorphes, de l'oxyde d'yttrium, de l'oxyde d'aluminium ou encore du carbone amorphe. Les cultures cellulaires pratiquées sur ces échantillons ont permis de démontrer le caractère biocompatible de l'oxyde d'yttrium excluant ainsi tout effet nocif de cet élément dans les zircones dopées / The vapor deposition processes are particularly successful for the synthesis of coatings with tuneable properties. More specifically, this research deals with the development of biocompatible coatings on titanium alloys TA6V obtained by magnetron sputtering in reactive conditions. At first, we described the processes to design the commercial medical implants to be able to reproduce them within the laboratory. In the second, we focused our study on the effect of the crystallographic structure of zirconia-based coatings on their biocompatible character from cell cultures of fibroblasts. The results obtained demonstrate a significant variation of cell behavior for the three the zirconia structures: monoclinic, tetragonal or cubic. In the purpose to bring relevant information that allow discussing these effects, another series of ceramic coatings were developed as for instance amorphous oxides of titanium or zirconium, yttrium oxide,, aluminum oxide or amorphous carbon. The cell response on these samples demonstrates to the biocompatible properties of the yttrium oxide, excluding any harmful effect of this element in the doped zirconia

L’hypertension artérielle (HTA) constitue l’une des maladies les plus répandues dans notre société. L’une de ses causes consiste en une rigidité de la paroi artérielle. Cette dernière est régulée par une balance entre agents vasoconstricteurs et vasodilatateurs. L’oxyde nitrique (NO) est un vasodilatateur produit par les cellules endothéliales (CE) en réponse aux stimulations biochimiques (acétylcholine, insuline,…) ou mécanique (cisaillement). Son rôle principal consiste en la relaxation des cellules musculaires lisses (CML) afin d’adapter le vaisseau sanguin aux contraintes qui lui sont imposées. Il s’avère, selon la littérature, que NO est impliqué dans le mode d’action de certains médicaments dirigés contre l’HTA. Celui qui nous intéresse dans cette étude est le Nébivolol. Dans la littérature, il a été rapporté que la production de NO et la structure du cytosquelette d’actine sont intimement liées et que le Nébivolol entraîne la production de NO par les CE. Le but de ce travail a été d’étudier l’implication des filaments d’actine du cytosquelette dans le mode d’action du Nébivolol sur les CE, puis d’évaluer son impact sur l’activité de la eNOS. Nous avons trouvé que le Nébivolol entraîne une augmentation de la production de NO via la dépolymérisation des filaments d’actine pendant la première heure de culture. Cette dépolymérisation résulte en la libération, la translocation péri-nucléaire et la phosphorylation de la eNOS par les Akt. Au-delà d’une heure d’incubation avec le Nébivolol, les monomères d’actine se repolymérisent, entraînant la déphosphorylation de la eNOS et la diminution de la production de NO. Toutefois, il semblerait que la formation des fibres de stress ne soit pas le seul mécanisme d’inhibition de la eNOS. En effet, nous avons montré que la translocation de l’enzyme dans la région péri-membranaire contribue à son inhibition à la suite de la perturbation de l’organisation des filaments d’actine. / Hypertension is one of the most widespread diseases which is caused by a rigidity of the vascular wall. The arteries rigidity is controlled by several vasoconstrictor and vasodilator agents. Nitric oxide (NO) is a vasodilator agent, produced by the endothelial cell (EC) in response to biochemical (acetylcholine, insulin,…) or mechanical (shearing) stimulations. Its main function is to induce smouth muscle cells (SMC) relaxation to adapt the blood vessel to the imposed forces. It has been shown in the literature, that NO is implicated in the target action of some drugs, as Nébivolol, which is directed against hypertension. We know according to the literature that NO production and the structure of the actin cytoskleton are linked and that Nébivolol induces NO production. The aim of this work was to study the implication of cytoskeleton actin filaments in the Nébivolol action in EC and to evaluate the eNOS involvement in the mechanism. We found that Nébivolol increased NO production via a depolymerization of actin filaments during the first hour of incubation. This depolymerization resulted in the peri-nuclear translocation and the phosphorylation of the eNOS by Akt. After the first hour of incubation with Nébivolol, actin monomers were repolymerized leading to the dephosphorylation of the eNOS and the reduction in the NO production. However, it seems that the stress fibers formation is not the only mechanism required for eNOS inhibition. In fact, we have shown that eNOS translocation in the peri-membranar area, inhibited the enzyme activity after actin filaments disruption.

Le silicium est le matériau de prédilection de l'industrie de la microélectronique. L'augmentation du coût de celui-ci a donc incité les différentes industries à optimiser l'utilisation des plaquettes de silicium. La réutilisation de plaquettes (recyclage) est donc devenue monnaie courante : c'est le cas des plaquettes tests ou des plaquettes de type SOI. Le recyclage présente cependant des limites, en effet, au cours des cycles la qualité des plaquettes diminue plus ou moins rapidement. La compréhension des mécanismes de la dégradation des plaquettes lors de cycles de procédés est donc un enjeu important. Les procédés de recuit haute température sont connus pour être à la fois les plus répandus et les plus dégradants. Pour comprendre quels sont les phénomènes mis en jeu lors de tels cycles, un panel d'échantillons a subi différents nombres de cycles et a été étudié par diverses techniques. Le LST et la microscopie électronique en transmission ont tout particulièrement été utilisés, couplant ainsi des mesures globales de densités et dimensions de défauts à des mesures locales permettant de caractériser la nature des défauts et leur comportement à l'échelle nanométrique. L'évolution de la concentration en oxygène interstitiel dans le matériau, liée à la précipitation d'oxyde de silicium, a été mesurée par IRTF. Il a ainsi été montré que chaque cycle consistait en une étape de nucléation de défauts, principalement des précipités d'oxyde de silicium, et une étape de grossissement. La détermination de la morphologie, ainsi que de la stoechiométrie des précipités a été réalisée. / Silicon is the prefered material of the Microelectronics industry. The increase of its cost incited the industries to optimize the use of wafers. Recycling them thus became current : it is the case for test wafers or SOI wafers. However, recycling presents limits : during the cycles, wafers quality decreases more or less quickly. Impact of process cycles on wafers quality is thus very important. High-temperature annealing is the most detrimental process. To understand what phenomena are involved during annealing cycles, samples which have been cycled were studied by differents techniques. LST and TEM were quite particularly used, coupling global measurements of defects density and size with local measurements to determine defects characteristics. Interstitial oxygen loss during cycles were measured by FTIR. We found that every cycle is composed by a defects nucleation stage, mainly precipitates of silicon oxide, and a growth stage. The determination of morphology and precipitates stoichiometry was realized. The behavior of these precipitates was described by a model taking into account various phenomena : oxygen loss, point defects distribution and cycles effects (ramp up/down and high-temperature stage). The robustness of the model was also tested by comparing the predictions made with the results taken from the bibliography.

Le diagnostic moléculaire est un diagnostic basé sur l’analyse des acides nucléiques nécessite incontestablement la préparation d’échantillon. Cette préparation à pour objectif d’extraire des acides nucléiques d’un milieu généralement très complexe, de les purifier, de les concentrer voir les transporter dans des microsystèmes utilisés comme outils de diagnostic. Aujourd’hui, l’utilisation de nouvelles technologies et en particulier l’utilisation de supports solides ont permis de palier à un grand nombre de problèmes comparé aux méthodes conventionnelles. L’évolution de ces supports solides en particules colloïdales a permis de répondre à la demande des nouvelles technologies en apportant, une grande surface spécifique, une séparation rapide suite au caractère magnétique, un transport simple dans les microsystèmes et une chimie de surface modulable pour une bonne extraction de l’analyte recherchée. Ainsi, l’objet de cette étude est la synthèse de la silice magnétique submicronique en taille pour l’extraction des acides nucléiques. La synthèse de la silice magnétique a été conduite en trois étapes. Dans un premier temps, la synthèse de ferrofluide organique a été réalisée par coprécipitation des chlorures ferriques et ferreux en basic avant transfert en milieu organique. La deuxième étape a été la préparation d’émulsions magnétiques stables, fortement magnétiques (pour une séparation rapide) et de taille relativement homogène et reproductible. Le ferrofluide préparé organique préparé a été émulsionné pour préparer une émulsion huile dans l’eau (O/W) en utilisant un tensioactif anionique. L’émulsion magnétique a été ensuite encapsulée par une écorce de silice via le procédé sol-gel. Le procédé d’encapsulation a été optimisé via une étude systématique et par une caractérisation physicochimie et colloïdale complète de particules. La caractérisation morphologique des particules obtenues a montré une structure coeur magnétique et une écorce de silice parfaitement homogène. Ces particules de silice magnétique ont été utilisées pour étudier l’adsorption des acides nucléiques (fragment d’ADN) en fonction du pH et de la salinité. Les résultats montrent une bonne capacité d’adsorption des acides nucléiques et également un bon relargage. Ce résultat encourageant montre que ces particules peuvent être utilisées dans le diagnostic moléculaire où l’extraction, la purification et la concentration des acides nucléiques sont très recherchées / Currently, the genetics and DNA-based applications are developing very vast. All these applications such as gene therapy, diagnosis and PCR (polymerase chain reaction) require a previous step, which is the isolation and purification of genetic materials from their compartment. Taking care that the extraction method should produce the DNA in high purification state and in good conditions. The DNA extraction and purification are well known from long time ago, but these methods are time and organic solvents consuming. Nowadays, new nanotechnology-based techniques allow establishing rapid, efficient, environment respecting and cheaper isolation methods for DNA extraction. Silica-coated magnetic emulsions as a form of core-shell were successfully synthesized for magnetic separation of DNA. Magnetic core is the separation tool and silica shell is the DNA capturer and releaser part. The silica-coated magnetic emulsions synthesis was carried out in three steps. Starting from the organic ferrofluid synthesis by the coprecipitation of ferrous and ferric chlorides in aqueous ammonium hydroxide solution. The iron oxide nanoparticles were coated with oleic acid layer and redispersed in octane. Second step consisted of preparation of magnetic emulsion. The obtained ferrofluids used as oil to prepare oil in water emulsion (O/W) and SDS was used as surfactant. Then, the magnetic emulsion particles, the magnetic droplets, were coated with silica shell using the sol-gel process. The encapsulation was performed using TEOS as silica precursor and its hydrolysis was catalyzed by ammonium hydroxide. Particles characterization showed that the performed synthesis produced perfect core-shell particles. These particles have been used to study the DNA binding in different conditions of pH, ionic strength and DNA concentration in solution. Results show good fixation and release of DNA molecules by the silica magnetic particles. In addition to the extraction results, the colloidal stability and speed separation of silica coated magnetic particles, these particles can be recommended as strong DNA separation tools

L’étude de l’oxydation de films minces de cuivre déposés par pulvérisation magnétron sur des substrats de silicium et de verre a été menée au moyen d’une micro-post-décharge micro-ondes dans l’objectif de faire croître de manière localisée des nanostructures contrôlées d’oxyde. L’utilisation de plasma permet d’utiliser des atomes d’oxygène plutôt que de molécules d’oxygène et de pouvoir diminuer les températures de synthèse d’environ 100° typiquement. Il a ainsi été possible de faire croître des nanostructures hiérarchiques formées de nanoparois en boule, des nanoparois d’épaisseurs variables, des nanofils et des nanoplots de CuO. Ces différentes nanostructures se forment à des instants successifs et se répartissent radialement par rapport au centre de l’impact de la post-décharge. Elles croissent en suivant des cinétiques paraboliques qui traduisent une limitation par un transport diffusionnel. La diffusion est externe et conduit la formation de porosités Kirkendall à l’interface substrat-cuivre. Les analyses TEM ne montrent pas d’orientation privilégiée. Les nanofils sont soit mono- soit bi-cristallins. Des contraintes de compression (respectivement de tension) ont été mesurées dans Cu2O (respectivement dans CuO). La taille de grain est plus élevée au centre que sur les bords du traitement. Cela permet la croissance de nanoparois et de nanofils de diamètres relativement importants près du centre alors qu’une taille de grains plus petites sur les extérieurs entraîne la formation de nanofils plus fins mais avec une densité surfacique supérieure. Les différents modèles de croissance existant ont été repris pour interpréter ces nouveaux résultats / Oxidation of copper thin films deposited by magnetron sputtering on silicon and soda-lime glass substrates was performed by means of a microwave micro-afterglow to grow locally controlled nanostructures of copper oxide. The use of plasma discharges offers the possibility to handle oxygen atoms instead of oxygen molecules, which enable a substantial decrease in the synthesis temperature of about 100° typically. It was thus possible to grow hierarchical nanostructures made of nanowalls shaped in balls, nanowall with variable thicknesses, nanowires and nanodots of CuO. These different nanostructures forms successively and are distributed radially from the impact center of the post-discharge outwards. They grow by following parabolic growth rates that are due to a diffusion transport limitation. Outward diffusion occurs and creates a Kirkendall porosity at the substrate-copper interface. TEM analyses do not show any preferential orientation. Nanowires are either mono- or bi-cristals. Compressive (respectively tensile) stress was measured in Cu2O (respectively CuO). The grain size is larger in the center than on the edges of the treatment area. This enables the growth of nanowalls and nanowires with diameters pretty large close to the center whereas a smaller grain size on the edges leads to the formation of thinner nanowires but with higher surface density. The different existing growth models were considered to interpret these new results.

Des couches minces d'oxyde de vanadium, V2O5, ont été déposées à température ambiante sur substrat ITO/verre en utilisant trois conditions de dépôt différentes, à savoir la pulvérisation cathodique par magnétron haute fréquence (RFMS) avec cible métallique en V (métal V2O5RF) et cible d’oxyde de V2O5 (oxyde V2O5RF) et la pulvérisation cathodique par magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) avec cible métallique (V2O5HiPIMS), respectivement. L’optimisation des différents paramètres de dépôt conduit à une modulation de la structure et morphologie des films, d’amorphes à cristallisés et de denses à poreux. Le cyclage en milieu lithié ou sodé montre un multichromisme associé à un changement réversible de coloration impliquant 4 couleurs, orange, vert, bleu et gris, en fonction des états de réduction et d’oxydation. Un cyclage prolongé sur 1000 CV, indique une différence de stabilité en fonction de la méthode de dépôt. Les films denses déposés par HiPIMS présentent une grande stabilité tandis qu’une dégradation très rapide est observée pour les films amorphes (oxyde V2O5RF) et qu’une augmentation de capacité est observée pour les films (métal V2O5RF). Ces différences de comportement sont attribuables à des différences de morphologie faisant apparaitre des films fissurés et fragiles dans un cas et denses sans grande évolution dans l’autre cas. Par ailleurs, le cyclage longue durée entraine une amorphisation des films. La caractérisation par un grand nombre de techniques (GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES et RBS / NRA) des différents comportements au cours du processus électrochrome a mis en évidence que le mécanisme ne peut être simplement décrit par une unique réaction d’insertion/désinsertion. Les propriétés électrochromes prometteuses des couches unitaires de V2O5 (métal V2O5RF) ont permis leur intégration dans des dispositifs complets à base d’électrolyte transparent ou opaque. Ainsi, des dispositifs WO3/V2O5 et V2O5/V2O5 ont été caractérisés pour des applications vitrage et afficheur. / Vanadium oxide thin films were deposited on ITO coated glass substrate at room temperature using three different deposition conditions, namely radio frequency magnetron sputtering (RFMS) with V metallic target (V2O5RF-metal) or V2O5 oxide target (V2O5RF-oxide) and High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) with V metallic target (V2O5HiPIMS), respectively. Significant difference in structure and morphologies are reported. V2O5RF-metal films are crystalline and dense with a disturbed surface which is thickness dependent, while V2O5RF-oxide and V2O5HiPIMS films are amorphous and porous or dense respectively. V2O5 thin films show reversible electrochromism with 4 colors, which are orange, green, blue and gray, in reduction/oxidation states when cycled in Li and Na based electrolytes. However, depending on the deposition method, V2O5 films show different cycling stability, recorded up to 1000 cycles, that is attributed to a modification of the morphology (i.e. increase of the surface area due to cracks and increase porosity, as well as a progressive amorphization particularly in lithium electrolyte. The different behaviors during the electrochromic process were investigated with GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES and RBS/NRA indicating a mechanism more complex than a simple insertion/deinsertion. Finally, two types of ECDs using either transparent electrolyte membrane or opaque are fabricated coupling V2O5 thin films to WO3 or to V2O5 in a symmetrical device aiming at application in smart windows and displays, respectively.

Les matériaux à base de dioxyde de titane (TiO2) sont des candidats prometteurs pour remplacer le graphite utilisé actuellement dans les électrodes négatives des batteries lithium-ion (LIB), du fait de leur sécurité élevée, de leur capacité volumétrique supérieure et de leurs excellentes performances à hautepuissance.Dans cette thèse, différentes approches de synthèse à bas coût sont évaluées pour préparer du TiO2 nanostructuré avec différentes compositions de phase et des morphologies variées. L'influence de ces paramètres sur la capacité de TiO2 à insérer réversiblement le lithium est étudiée par des mesures électrochimiques. À cet égard nous avons également étudié l'effet du dopage aliovalent et de la morphologie poreuse sur les propriétés d'insertion du TiO2, révélant des résultats encourageants avec notamment un transfert de charge amélioré, principale limitation des matériaux à base d'oxyde de titane. Afin de comprendre le processus de stockage du lithium des deux phases de TiO2 synthétisées, des méthodes de diffraction et de caractérisation spectroscopique ont été utilisées dans des conditions opérando.Nous montrons qu'indépendamment de leur similitude de composition chimique, les deux phases révèlent des mécanismes d'insertion du lithium très différents, menant à des propriétés électrochimiques de charge/décharge très différentes.Nous avons également amélioré les performances électrochimiques en travaillant sur la formulation d'électrodes à base de TiO2 nanostructuré, en optimisant le choix des composants (additif carboné, liant, électrolyte) et le processus de préparation. De nombreuses réactions parasites électrode-électrolyte ont été mises en évidence à travers cette étude, phénomènes très peu décrits dans la littérature à ce jour. / Titania based electrode materials are promising candidates to replace widely used graphite as negative electrode material in lithium ion batteries (LIB), due to their increased safety, volumetric capacity, and high rate performance.In this thesis different low-cost synthesis approaches are evaluated to prepare nanostructured TiO2 with various phase composition and morphology. The influence of these parameters on its ability to reversibly insert lithium are studied in electrochemical measurements. In this regard we also investigated the effect of aliovalent doping and porous structures on the insertion properties of two main polymorphs of TiO2, Anatase and TiO2(b), revealing encouraging results in overcoming the low charge transfer, which is the main drawback of titanium oxide based materials.In order to understand the mechanism of lithium storage process of the two synthesized TiO2 phases, diffraction and spectroscopic characterization methods were carried out under operando conditions. We show that, regardless of their chemical similarity, both phases reveal very different lithium insertion processes, leading to distinct electrochemical cycling properties.Another field of interest is the adaptation of electrode components to the nanostructured TiO2 active insertion material. The choice of binder, carbon additive, and electrolyte components can have significant impacts on the performance. Especially the origin and prevention of parasitic side reactions were in the focus of our work, as these pose an under estimated hindrance in the application of titania based electrode materials in LIB.