La séparation magnétique a reçu beaucoup d'attention en tant que technologie de séparation de catalyseurs solides, très efficace et rapide. De nombreuses études ont porté sur l'immobilisation de systèmes catalytiques actifs sur un support magnétique afin de les séparer par la simple application d'un aimant. Cependant, le développement de supports magnétiques s'avère limité à des nanoparticules (NPs) magnétiques encapsulées dans une silice, un polymère ou du carbone. La conception de nanocomposites magnétiques incorporant d'autres oxydes est donc intéressante afin d'élargir l'application de cette technologie de séparation dans le domaine de la catalyse. Dans ce contexte, des études de stabilité thermique ont été menées sur magnétite revêtue de silice (Fe3O4@SiO2) pour évaluer la possibilité de la calciner sans perdre les propriétés magnétiques du support. La calcination permettrait le dépôt de différents oxydes sur la surface de la silice, tels que l'oxyde de cérium et l'oxyde de titane. Il a été observé que le matériau Fe3O4@SiO2 calciné a conservé sa morphologie core-shell et ses propriétés magnétiques, tandis que sa surface spécifique at a augmenté de 6 odres de grandeur. Un processus a pu être développé pour le dépôt d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane sur Fe3O4@SiO2. Des nanocatalyseurs aisément récupérables par séparation magnétique à base de Rh, Pd et Ru ont pu être préparés en utilisant ces supports de silice modifiés par dépôt de CeO2 et TiO2. Ces nanocatalyseurs obtenus ont été évalués en catalyse d'hydrogénation du cyclohexène, du benzène ou du phénol. L'étude de l'influence de chaque support sur l'activité catalytique des nanocatalyseurs a consitué l'objectif principal de cette thèse. Le dépôt des nanoparticules métalliques sur les supports pour l'obtention des catalyseurs actifs a été réalisé par deux approches différentes: l'imprégnation et l'immobilisation de sols contenant des NP métalliques préformées. Quant aux NPs métalliques colloïdales, elles ont été préparées par réduction de sels métalliques et par la décomposition de complexes organométalliques précurseurs. Des catalyseurs de rhodium préparés par imprégnation de rhodium (III) chlorure et réduction avec H2 ont montré des problèmes de reproductibilité qui ont été contournés en utilisant NaBH4 ou l'hydrazine comme agents réducteurs. La préparation des catalyseurs par l'immobilisation des NP colloïdales s'est avérée une alternative intéressante pour obtenir des catalyseurs très actifs de façon reproductible. Des nanoparticules de Pd, Rh et Ru ont été préparées par l'approche organométallique et immobilisées sur les supports Fe3O4@SiO2 calciné, Fe3O4@SiO2CeO2 et Fe3O4@SiO2TiO2. L'élimination de l'agent stabilisant pour les NPs de Rh déposées sur Fe3O4@SiO2CeO2 semble conduire à un état de surface différent comparativement aux autres supports car ce catalyseur s'est montré le plus actif vis-à-vis de l'hydrogénation du cyclohexène (TOF 125 000 h-1). Les catalyseurs à base de Rh, Pd et Ru ont été utilisées pour l'hydrogénation de phénol. Le palladium s'est avéré le catalyseur le plus sélectif envers la cyclohexanone, quel que soit le support utilisé. La formation de cyclohexanol a été renforcée avec le support fonctionnalisé par l'oxyde de titane et la production de cyclohexane par hydrodéoxygénation a eu lieu principalement avec le support de silice. / Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are thus highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved its core-shell morphology and magnetic properties, and increased its surface area six times. A post-coating process was developed for the deposition of ceria and titania on Fe3O4@SiO2. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared on the surface of the magnetic supports. The obtained catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was the main objective of this thesis. For the deposition of the metallic nanoparticles on the supports in order to obtain the active catalysts two different approaches were followed: the impregnation and the sol immobilization of pre-formed metal NPs. Concerning the synthesis of the colloidal metal NPs, they were prepared either by reduction of metal salts or by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of Rh stabilizing agent over ceria support appears to be different than in other supports and was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). The Rh, Pd and Ru catalysts were employed in the hydrogenation of phenol. Palladium was the most selective catalyst to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced in the support with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly in the support with silica.

N2O est le troisième plus important gaz à effet de serre ainsi qu’un des principaux gaz responsables de la dégradation de la couche d’ozone. Une approche bio-inspirée de la N2Oréductase (N2Or), enzyme réduisant N2O via un site actif comportant quatre ions cuivre pontés par un atome de soufre, aide au design de nouveaux systèmes. Six complexes à valences mixtes comportant un motif Cu2(µ-S) considéré comme minimum pour avoir une activité ont alors été synthétisés. Il a été démontré que la structure de ces centres métalliques est affectée par le solvant utilisé. Dans un solvant non coordinant comme l’acétone, tous les complexes possèdent une liaison intermétallique et une valence délocalisée à température ambiante. En revanche en solvant coordinant, la coordination de molécules d’acétonitrile rend impossible la formation de liaison intermétallique et localise la valence.Pour tester l’activité N2Or de ces complexes, un prototype permettant un bullage constant en cuve UV a été conçu. L’objectif est de mettre au point une réduction catalytique de N2O en utilisant un réducteur sacrificiel et une source de proton. Le gaz utilisé lors des tests semble cependant contenir une faible quantité de O2 empêchant la caractérisation des activités. Une optimisation visant à purifier N2O avant les tests est en cours.Par ailleurs, les réductions de O2 à deux électrons pour former H2O2 (un oxydant doux) et à quatre électrons pour former H2O (réaction utilisée dans les piles à combustibles) en font un domaine attractif. Il a été démontré que tous les complexes synthétisés lors de ces travaux sont capables de réduire catalytiquement O2 dans l’acétone et que seulement celui sans position échangeable est actif dans l’acétonitrile. Ce dernier a de plus montré une capacité à changer de sélectivité (H2O2 vs H2O) en fonction de la concentration en réducteur sacrificiel utilisé. / N2O is the third most important global warming gas and one of the most aggressive gas against ozone layer. A bio-inspired approach from N2Oreductase (N2Or), enzyme catalysing the two electron reduction of N2O with a four sulfur-bridged copper ions centre, helps for the design of new systems. Six mixed valent copper complexes containing the minimum Cu2(µ-S) core were then synthetized. It has been shown that these structures are affected by solvents in solution. Indeed, in a non-coordinating solvent like acetone, all these complexes have an intermetallic bond and a delocalized valence at room temperature. However in a coordinating solvent, the acetonitrile coordination makes it impossible to form a Cu-Cu bond and localize the valences.To test the N2Or activity, a prototype allowing a constant N2O bubbling in a UV cuve using a closed system was designed. The aim is to develop a catalytic reduction using sacrificial reductant and proton source. However, the gas bottle used for activity tests seems to contain a small amounts of O2 preventing results interpretation. The aim is now to optimize the prototype by adding a system that can purify N2O before activity tests.In a second time, the O2 reduction using two electrons to produce H2O2 (a soft oxidant) or four electron to produce H2O (useful in fuel cells) are of interest. It has been shown that all these new complexes are capable of catalytically reducing O2 in acetone and that only the one without exchangeable position can do it in acetonitrile. The latter has also demonstrate its ability to change its selectivity to produce H2O2 or H2O by changing the sacrificial reductant concentration. These results bring interesting insights for O2 activation with bio-inspired copper complexes.

Au cours des trois dernières décennies, les programmes d'observation des GES se sont orientés vers des échelles de plus en plus fines. Il est devenu indispensable de développer les réseaux d'observation pour s'adapter aux échelles visées. On s'oriente également vers une augmentation des espèces observables afin de disposer d'une palette de traceurs atmosphériques. Dans le cadre de l'infrastructure de recherche européenne ICOS, le Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement (LSCE) est en charge de la veille technologique en matière d’instruments de mesure des GES. Dans le cadre de ma thèse, j’ai évalué en premier lieu les performances d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ciblant cinq composés: N2O, CH4, CO, CO2 et son isotope 13CO2.Hormis le FTIR, d’autres nouvelles techniques sont apparues sur le marché, en particulier concernant la mesure du N2O. Contrairement au CO2 et CH4 les stations ICOS n'ont pas encore l'obligation de mesurer le N2O car aucun instrument n'a été reconnu comme suffisamment performant. Dans le cadre de ma thèse j'ai eu la responsabilité de faire l'évaluation de sept analyseurs de N2O provenant de cinq constructeurs différents. Grâce à cette étude, j’ai pu regrouper les analyseurs en deux catégories : les instruments performants pour de hautes fréquences de mesures (<1 min) et les instruments stables sur le long terme. La première catégorie est plus adaptée aux mesures des échanges avec les écosystèmes par la méthode des flux turbulents, alors que la deuxième permet le suivi à haute précision dans l'atmosphère. La plupart des instruments présentent une sensibilité aux variations de température ambiante ainsi qu’une correction de la vapeur d’eau insuffisante (Lebegue et al., 2016).Par la suite, j’ai utilisé les données de N2O obtenues avec le FTIR afin de déterminer les émissions de ce gaz à l’aide de la méthode Radon qui repose sur la corrélation entre l’accumulation nocturne du 222Rn et celle de N2O. L’instrument FTIR proposant une meilleure justesse de mesure que le GC utilisé par le passé, j’ai pu obtenir un plus grand nombre d’évènements exploitables (+45%). Par la suite, j'ai installé le FTIR sur le site de Trainou, une tour radio près d'Orléans, début 2014 afin de caractériser les gradients verticaux de N2O et 13CO2.Le LSCE a acquis en mars 2015 un spectromètre laser de marque Aerodyne Research dédié à l’étude des échanges atmosphère-biosphère du carbone. Les trois composés cibles sont CO2, H2O et l’oxysulfure de carbone (COS). Dans la mesure où les plantes assimilent COS et CO2 et qu’il n’existe pas de mécanisme équivalent à la respiration du CO2 pour le COS, l’absorption du COS par les plantes serait directement proportionnelle à leur activité photosynthétique. Dans ce contexte, j’ai évalué les performances de l’instrument Aerodyne puis comparé ces dernières à celles du GC qui évalue depuis août 2014 les variations diurne et saisonnière du rapport de mélange à l’Orme des Merisiers. Enfin, j’ai installé l’instrument Aerodyne à la tour ICOS de Saclay afin d’y documenter les variations diurnes du gradient vertical de COS.Mes études montrent (1) que l'Aerodyne et le GC présentent des performances similaires mais que l'Aerodyne a l’avantage de nécessiter une maintenance nettement moins importante, et (2) que l’instrument Aerodyne est capable de détecter un gradient vertical de quelques ppt en période de stratification nocturne. Dans cette partie de mon travail de thèse, j’évalue aussi les variations saisonnières du COS dans la basse troposphère, déterminées à partir des données GC, que je compare à d’autres sites à travers le monde. J’ai également pu estimer sur cette période, par la méthode Radon, les vitesses de dépôt de COS sur le Plateau de Saclay. Cette méthode m’a permis de mettre en évidence l’existence d’un puits nocturne de COS dans la région du plateau de Saclay qui demeure actif quasiment tout au long de l’année. / During the last three decades, GHG observations programs went towards ever smaller scales, and it is becoming necessary to develop observation networks and adapt them to the different scales studied. Besides denser networks, we are going toward an increase of the species monitored in order to have a wide range of atmospheric tracers available to identify processes. As a member of the European research program ICOS (Integrated Carbon Observing System), the LSCE (Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement) is in charge of technological watch for GHG measuring analyzers. In the scope of my thesis, I first tested a Fourier Transform Infra-Red Spectrometer (FTIR) commercialized by Ecotech which can analyze five species: N2O, CH4, CO, CO2 and its isotope 13CO2.Apart of the FTIR, other new technologies appeared on the market, particularly relating to N2O measurements. Unlike CO2 and CH4, ICOS stations don’t require measuring N2O, as no instrument has been found to be performant enough concerning measurement precision and reliability for the ICOS network. During my thesis, I had the responsibility to make an exhaustive evaluation of seven analyzers of N2O from five different manufacturers. I’ve been able to gather the analyzers in two categories: those with good high frequency measurements (< 1 min) and those which are stable over long periods. The first category is particularly adapted to measurement of exchange rates between different ecosystems, whereas the second allows for high precision monitoring of the atmosphere. Most instruments show dependence to ambient temperature variations as well as a water vapor correction either useless or lacking (Lebegue et al., AMT, 2016).Then, I used N2O measurements from the FTIR in order to determine night emissions of this gas by using the Radon method which calculates the correlation between the nocturnal accumulation of 222Rn and N2O. Thanks to the better repeatability of the FTIR over the gas chromatograph one, I have been able to obtain more workable events than with the GC (+45%). Start of 2014, I installed the FTIR at the Trainou station, a radio tower near Orléans, in order to document the vertical gradients of N2O and 13CO2.The LSCE received in March 2015 a laser spectrometer from Aerodyne Research dedicated to the study of atmosphere/biosphere carbon fluxes. Three species are analyzed, CO2, H2O and carbonyl sulfide (COS) for which the mixing ratio in the troposphere is a million times smaller than CO2’s. Considering that vegetation assimilate COS and CO2 in similar proportions and that there is no mechanism similar to respiration for COS, the absorption of COS by the vegetation should be directly proportional to the photosynthetic activity. In this respect, I have characterized the performances of the new instrument Aerodyne. I then compared measurements of COS from this instrument to those obtained with a GC which document, since August 2014, the diurnal and seasonal variations of COS mixing ratios and fluxes at the LSCE. Finally, I installed the Aerodyne analyzer at the ICOS tower of Saclay in order to document the diurnal variations of the vertical gradient of COS during the winter period.My studies showed (1) that the Aerodyne and the GC show similar performances although the Aerodyne analyzer has the advantage of needing less maintenance, and (2) that the Aerodyne analyzer is able to detect a vertical gradient of a few ppt during a nocturnal stratification. Here, I also study the seasonal variations of COS in the low troposphere, from GC data, which I compare to other stations across the world. I’ve also been able to estimate over this period, with the Radon method, the deposition velocity of COS over the Saclay plateau. Thanks to this method, I was able to document a nocturnal sink active for almost the full year over the Saclay Plateau.

Les semi-conducteurs transparents de type oxyde, communément appelés TCO (Transparent Conducting Oxides) sont utilisés comme électrodes transparentes dans des nombreux d'applications telles que les cellules solaires, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles et autres. Toutefois, les applications technologiques sont actuellement limitées puisque les TCO possédant des propriétés électriques et optiques satisfaisantes sont uniquement des semi-conducteurs de type n. Les oxydes de cuire de structures delafossite ACuO2 ou du type SrCu2O2, présentent des prometteuses avec un comportement de semi-conduction de type P et une faible absorption optique dans le spectre visible. Dans cette thèse, le systèm MOCVD (Dépôt chimique en phase vapeur du métal organique) a été utilisé pour le dépôt des couches minces de SrCu2O2. Cette phase est obtenue après quelques étapes de recuit sous oxygène puis argon, ou azote uniquement avec en particulier la nécessité de réalier des recuit rapaides. Les propriétés électriques et optiques mesurées pour la couche mince de SrCu2O2 ont un ordre de grandeur similaire à ce qui est publié dans la littérature.

La cellulose, polymère naturel linéaire non fusible en dessous de sa température de dégradation, peut être mise en forme moyennant des procédés plus ou moins complexes et polluants. Parmi des nombreux solvants connus pour la cellulose, le seul, à ce jour, à être utilisé industriellement pour le filage des fibres, est la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Le procédé NMMO, bien que utilisé depuis une quinzaine d'années, est encore sujet à une utilisation assez empirique. L'objectif scientifique de notre travail était de lever un certain nombres de questions relatives aux diverses étapes du procédé : dissolution, mise en forme et précipitation. La variation de la fraction NMMO/eau à ces différentes étapes qui est caractéristique au procédé a fait émerger la nécessité de la construction d'un diagramme de phases complet du système NMMO/eau. Nous avons construit un tel diagramme. Dans ce cadre, nous avons pu confirmer l'existence d'un composé monohydraté (1H2O-NMMO) ayant une température de fusion de 80°C et nous avons montré l'existence d'un composé à 2 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de 40°C (certains auteurs penchaient en faveur d'un composé 2,5H2O-NMMO. De plus, nous avons montré la possibilité de formation d'un autre composé hydraté, à 8 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de - 45°C. L'étude des interactions de la cellulose avec les mélanges NMMO/eau dans toute la gamme des concentrations a permis de montrer que la cellulose II présente les cinétiques de gonflement et de dissolution plus rapides que la cellulose I. Pour les mélanges à forte teneur en eau le gonflement n'affecte que la phase amorphe et s'accompagne d'une structuration de celle-ci lorsque la teneur en eau est entre 28% et 50%. Le rôle prédominant dans la cristallisation des solutions cellulose/NMMO/eau appartient au solvant. La vitesse de cristallisation, à température et concentration de cellulose données, n'est pas fonction de la viscosité de la solution, mais dépend des propriétés du solvant - sa quantité, sa teneur en eau et de l'état de dispersion de la cellulose en solution. Cet état de dispersion dépend de l'origine de la cellulose. Lorsque le taux de cristallinité de la cellulose est élevé, la dispersion des chaînes est faible et la vitesse de cristallisation du solvant est élevée. La vitesse de précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose/NMMO/eau dans un bain aqueux est définie par la vitesse de diffusion du solvant (NMMO) de la solution vers le bain et la vitesse de diffusion du non-solvant (eau) du bain vers la solution. La diffusion du non-solvant est influencée par la teneur en NMMO du bain d'eau tandis que la diffusion du solvant est affectée en plus par la concentration de cellulose dans la solution. Nous avons montré que la diffusion du non-solvant est dix fois plus importante que la diffusion du solvant et nous avons relié ce résultat à la morphologie particulière des solutions régénérées à l'état fondu.

Ce travail porte sur le traitement de surface de pigments, d'oxyde d'aluminium, de fer et de titane par des polyesters acrylique et l'analyse des propriétés qui en résultent. Les mesures d'angle de mouillage montrent que le traitement rend les pigments plus hydrophobes. Ces traitements sont ils complets, avec un recouvrement homogène de la surface et quels sont les types de liaisons formées ? L'analyse quantitative a été menée par thermogravimétrie et spectroscopie infrarouge après traitement et lavages par différents solvants. Les résultats cohérents montrent que les molécules sont fixées sur les trois oxydes de fer, une partie des molécules seulement sur l'oxyde de titane, avec une plus faible fraction fixée sur l'alumine. Des liaisons chimiques sont détectées par spectroscopie infrarouge, assisté par un modèle de mécanique quantique. Cependant l'AFM et l'XPS montrent que le traitement de la surface n'est pas homogène, le polymère se dépose sous forme d'îlots. L'observation directe par AFM sur des plaquettes d'alumine est décisive. Elle montre que ce mode de dépôt résulte de la conformation des molécules en pelotes. Cette hétérogénéité est inhérente à la structure macromoléculaire, dont la contribution entropique empêche le dépôt planaire sur la surface. Nous préconisons l'utilisation de molécules plus petites ou une polymérisation in-situ.

Comme les propriétés physiques d'un matériau à l'échelle nanométrique sont largement dépendantes de la taille et de la forme des nanostructures, il est inutile de synthétiser de nouvelles compositions et morphologies. L'étude avancée de leur structure par les techniques de caractérisation usuelles (MET, MEB, DRX, Raman...) permettra de collecter toutes les informations nécessaires à la compréhension de leurs propriétés physiques (magnétiques, optiques, électriques). Dans ce manuscrit, nous décrirons plusieurs approches d'élaboration de nanostructures 0D, 1D et 2D multifonctionnelles afin de mieux connaître les paramètres qui contrôlent leur composition chimique et leur structure. De plus, ce travail de recherche a abouti à la synthèse de nouveaux matériaux à base d'oxyde et de carbure de fer. Des nanofibres magnétiques ayant des morphologies originales " Ruban " et " tube " ont été élaborées par la technique d'électrospinning en modifiant plusieurs paramètres expérimentaux : concentration de la solution, atmosphères de traitement thermique, température de recuit... De plus, des couches minces guidantes dopées par des nanostructures magnétiques ont été préparées par la technique dip-coating. Nous avons mené une étude complexe et détaillée sur les propriétés structurales de ces matériaux afin de définir les paramètres expérimentaux qui permettront d'obtenir des nano objets de bonne qualité. Dans un but ultime, nous souhaiterons explorer les possibilités d'application de ces matériaux qui présentent à la fois des caractéristiques électriques et magnétiques.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.