In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren. Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt. / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.

In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren. Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt.:Abstract 1 Kurzfassung 2 Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3 1 Einleitung und Problemstellung 5 2 Physikalische Grundlagen 9 2.1 Organische Halbleiter 9 2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11 2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16 2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17 2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17 2.4.2 DFT-Rechnungen 22 3 Motivation 25 4 Bisheriger Kenntnisstand 29 4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29 4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29 4.1.2 Oligothiophene 31 4.1.3 Fulleren C60 33 4.2 n-Leiter 35 4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35 4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36 4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38 4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39 4.3.1 Dicyanovinyle 41 4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41 4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43 4.4 Thiophene 44 4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44 4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47 4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von Oligothiophenketten 48 4.5 Fluorene 49 5 Ergebnisse und Diskussion 51 5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51 5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51 5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57 5.2 Fluorene 64 5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65 5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66 5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66 5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75 5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85 5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91 5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104 5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107 5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116 6 Zusammenfassung und Ausblick 121 6.1 Zusammenfassung 121 6.2 Ausblick 123 7 Experimenteller Teil 125 7.1 Allgemeine Angaben 125 7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128 7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160 7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167 8 Anhang 173 8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173 8.2 Literaturverzeichnis 176 Danksagung 181 Versicherung 183 / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.:Abstract 1 Kurzfassung 2 Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3 1 Einleitung und Problemstellung 5 2 Physikalische Grundlagen 9 2.1 Organische Halbleiter 9 2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11 2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16 2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17 2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17 2.4.2 DFT-Rechnungen 22 3 Motivation 25 4 Bisheriger Kenntnisstand 29 4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29 4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29 4.1.2 Oligothiophene 31 4.1.3 Fulleren C60 33 4.2 n-Leiter 35 4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35 4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36 4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38 4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39 4.3.1 Dicyanovinyle 41 4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41 4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43 4.4 Thiophene 44 4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44 4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47 4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von Oligothiophenketten 48 4.5 Fluorene 49 5 Ergebnisse und Diskussion 51 5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51 5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51 5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57 5.2 Fluorene 64 5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65 5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66 5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66 5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75 5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85 5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91 5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104 5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107 5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116 6 Zusammenfassung und Ausblick 121 6.1 Zusammenfassung 121 6.2 Ausblick 123 7 Experimenteller Teil 125 7.1 Allgemeine Angaben 125 7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128 7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160 7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167 8 Anhang 173 8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173 8.2 Literaturverzeichnis 176 Danksagung 181 Versicherung 183

The thesis is focused on the study of electric and dielectric properties of thin film organic materials that can be used as an active layer of photovoltaic cells. Primarily were studied the properties of the layers on the glass substrates, which consist of a thin active layer of phthalocyanines. On the samples were first measured current-voltage characteristics (in the dark and during the exposure) and the basic parameters of the photovoltaic conversion were determined. Finally were measured frequency dependencies (impedance spectra, in the dark and during the exposure) and the parameters of a model of the structure with organic semiconductor were determined. The obtained results will be used to optimize the properties of photovoltaic cells.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkung von Indium (In) und Magnesium (Mg) als Topelektroden auf zwei Perylen-Derivativen, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10- Perylentetracarbonsäure Diimid (DiMe-PTCDI) untersucht. Die Metal/organische Schichten wurden auf S-passivierten GaAs(100):2x1-Substraten hergestellt und unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungens aufgedampft. Als Hauptcharakterisierungsmethode wird die Raman-Spektroskopie eingesetzt, die eine nicht-destruktive Methode ist,und auch in situ Untersuchungen des Wachstumsprozesses ermöglicht. Die experimentell Ergebnisse haben gezeigt, dass alle aufgedampft Metallen auf die organische Schichten von PTCDA und DiMe-PTCDI eine Verstärkung des aktive Raman Signals von interne Schwingungsmoden fördern, begleitet durch die Aktivierung von normalerweise Infrarotaktivemoden. Diesem Phänomen als Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genannt ist. Das Mg Wachstum auf beiden Molekularstrukturen wurde durch die viel niedrigere Diffusion des Metalls in die organischen Molekülen im Vergleich zum Indium, es war durch die Bewahrung des von externe molekulare Schwingungsmoden nach das Metallswachstum, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment beobachtet. Die PTCDA/Mg Strukturen formen sich durch zwei Stufen des Metallwachstum, die erste gehört zu einer neuen molekularen Struktur für eine Mg Schicht dünner als 2.8 nm, wo das PTCDA Molekühl des Sauerstoff-Atoms von die dianhydride Gruppe verliert. Die zweite gehört zu das SERS Spektrum von die vorherige Struktur. Im Fall von Mg/DiMe-PTCDI Heterostrukturen, den Molekühl wird gut bewahrt, wo die Raman Verschiebung an der diimide Gruppe wird nicht modifiziert. Auch von dieser Struktur eine interessante Eigenschaft wurde durch die Kopplung zwischen diskret Moleküleigenschwingungen am 221 cm^-1, 1291 cm^-1 und 1606 cm^-1 des organischen Materials und den elektronischen Kontinuum-Zuständen des Mg-Metallkontakts. Ihre entsprechenden Energieliniengestalten werden gut durch die Breit-Wigner-Fano-Funktion beschrieben. Die Untersuchungen auf dem vorherigen Heterostrukturen half, die Kanalbildung von Pentacen-basierten organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) experimentell zu analysieren, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment durchgeführt. Der organische Kanal war gebildet durch die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) unter UHV-Bedingungens der Pentacen Moleküle, und es war mit eine Evaporationsrate von ca. 0.65 Å/min aufgedampft. Nach jede Aufdampfung von ca. 0.1 nm des organische Moleküle, den Strom und den Ramansignal in den Kanal wurden in situ gemessen. Die minimale nominelle Dicke des organischen Materials erforderlich für den effizienten Ladungstransport durch den OFET Kanal wurde um ungefähr 1.5 nm nomineller Einschluss oder 1.1 Monolagen (ML) zu sein. Eigenschaften der ersten Monolagen werden gut im Vergleich mit dickeren Schichten definiert, wo die 1.1 ML eine gestrecktes Natur wegen seines direkten Kontakts mit dem Gate-Isolator präsentieren. Es wurde gefunden, dass der leitende organische Kanal bzw. -organische erhöhende Schicht (OBL)- eine Druckdeformierung hat. Dieses Phänomen durch die rote Verschiebung der Ramanbanden beobachtet war. Das Ausgangskennlinienfeld des OFETs wurden nach die letzte aufgedampft organische Schicht gemessen. Es wurde gefunden, dass der Drain-Strom einem Relaxationsprozesse mit zwei Zeitkonstanten hat, wo eine in der Ordnung von 10¹ min ist und die zweite unter 10² min. Ein ähnliches Experiment mit der Beleuchtung des Kanals mit einer 676.4 nm Laserquelle, es erhöht der Drain- Strom und lässt ummodifiziert die Zeitkonstanten. In der Ergänzung, die OFET-Strukturen waren ex situ durch Landungstransientspektroskopie (QTS) unstersucht. Die QTS Spektren zeigten positive und negative Banden zum Gesamtsignal der relaxierte Ladung in Bezug auf die einzigartige Biaspulsepolarität. Wir haben dieses Phänomen als ,,anomales Verhalten des QTS-Signals“ genannt, und in ersten Mal in einem QTS-Experiment beobachtet. Bei Wiederholung der QTS-Messung innerhalb ca. 100 min, die QTS-Spektre eine langsame Relaxationsprozesse von Störstellen am 5 μs in bereich ca. 63 min < 10^2 min hat. Die Einfangsquerschnitten sind Zeitabhängig, es bedeutet, dass die Störstellendichte nicht Konstant im Lauf der Betriebs des OFET bleibt. Dafür des Drain-Strom verändert sich und die Beweglichkeit unabhängige des elektrisches Feld ist. Experimentell Untersuchungen auf dem OFETs mit der Kombination der Ramanspektroskopie und elektrischen Felder zeigten eine Erhöhung des Ramanseinfangsquerschnitt in endliche Bereich als die chemische SERS-Verstärkung von In bzw. Mg auf die Perylen-Derivativen PTCDA und DiMe-PTCDI. Nach den Ausschaltung des elektrisches Felds den Ramansignal des Pentacen-basierten OFET eine Relaxationsprozesse mit Zeitkonstant von ca. 94 min hat. Deshalb ist die Summe von Störstellensdichte wegen dieser am organische/anorganische Grenze plus dieser dass die elektrisches Felds am die organische Halbleiter induziert.

The work carried out in this thesis systematically investigates the correlation between microstructures and electronic properties of organic semiconductors. The major directions that were pursued in this thesis are: (i) studies on structure-property relationship by rational design and synthesis of monodisperse oligomers with varying chain-lengths (ii) role of electronic properties and aggregation (microstructures) in governing singlet fission (SF). In the first part of the thesis, the optical, structural and charge transport properties of Diketopyrrolopyrrole (DPP)-based oligomers, as a function of the chain length, has been discussed. The energy bands became wider with an increase in chain length and a gain in backbone electron affinity was observed, with an offset in microstructural order. With an increase in chain length, the tendency to form intramolecular aggregates increased as compared to intermolecular aggregates due to the onset of backbone conformational defects and chain folding. An insight into the solid-state packing and microstructural order has been obtained by steady-state and transient spectroscopy, grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS), atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM) studies. The charge-carrier mobilities varied in accordance with the degree of microstructural order as: dimer > trimer > pentamer. A library of DPP-DPP based trimers was also generated by modifying the donor chromophore (phenyl, thiophene and selenophene) in the oligomer backbone. Highest n-channel mobility of ~0.2 cm2V-1s-1 was obtained which validated that: (a) the effect of solid-state packing predominates the effect of backbone electronic structure on charge carrier mobility. Although oligomers possess lesser backbone defects than polymers in general, their charge carrier mobilities were not comparable to that of 2DPP-OD-TEG polymer, which forms highly oriented and isotropic edge-on crystallites/microstructures in the thin film, shows high n-channel mobility of 3 cm2V-1s-1 and band-like transport ;(b) although delocalized electronic states are achieved at greater chain lengths, the degree of solid-state microstructural order drastically reduces which leads to lower charge carrier mobilities; (c) conformational collapse resulted in lower electron mobilities and an increase in ambipolarity. The later part of the thesis debates on the relative contribution of electronic structure and aggregation (microstructures) in governing singlet fission (SF). Motivated by the recent SF model in carotenoid aggregates, a DPP-DPP based oligomer was synthesized by incorporating a vinylene bridge to imbue “polyene” character in the chromophore. Transient Spectroscopy (TA) measurements were carried out to monitor the formation of triplet states in the oligomer and to probe the occurrence of singlet fission. Although the oligomer exhibits “polyene” character like a typical “carotenoid aggregate”, it did not show singlet fission because of the additional stabilization of the singlet (S1) state which reduces the ∆EST. This study rationalized the importance of judicious control of band structures as well as microstructures to observe the SF phenomenon in this category of chromophores. The novel synthetic protocol provides the scope to tailor DPP-DPP based materials with desired effective conjugation lengths and side chains and can foreshow great prospects for future generation of organic electronics.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkung von Indium (In) und Magnesium (Mg) als Topelektroden auf zwei Perylen-Derivativen, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10- Perylentetracarbonsäure Diimid (DiMe-PTCDI) untersucht. Die Metal/organische Schichten wurden auf S-passivierten GaAs(100):2x1-Substraten hergestellt und unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungens aufgedampft. Als Hauptcharakterisierungsmethode wird die Raman-Spektroskopie eingesetzt, die eine nicht-destruktive Methode ist,und auch in situ Untersuchungen des Wachstumsprozesses ermöglicht. Die experimentell Ergebnisse haben gezeigt, dass alle aufgedampft Metallen auf die organische Schichten von PTCDA und DiMe-PTCDI eine Verstärkung des aktive Raman Signals von interne Schwingungsmoden fördern, begleitet durch die Aktivierung von normalerweise Infrarotaktivemoden. Diesem Phänomen als Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genannt ist. Das Mg Wachstum auf beiden Molekularstrukturen wurde durch die viel niedrigere Diffusion des Metalls in die organischen Molekülen im Vergleich zum Indium, es war durch die Bewahrung des von externe molekulare Schwingungsmoden nach das Metallswachstum, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment beobachtet. Die PTCDA/Mg Strukturen formen sich durch zwei Stufen des Metallwachstum, die erste gehört zu einer neuen molekularen Struktur für eine Mg Schicht dünner als 2.8 nm, wo das PTCDA Molekühl des Sauerstoff-Atoms von die dianhydride Gruppe verliert. Die zweite gehört zu das SERS Spektrum von die vorherige Struktur. Im Fall von Mg/DiMe-PTCDI Heterostrukturen, den Molekühl wird gut bewahrt, wo die Raman Verschiebung an der diimide Gruppe wird nicht modifiziert. Auch von dieser Struktur eine interessante Eigenschaft wurde durch die Kopplung zwischen diskret Moleküleigenschwingungen am 221 cm^-1, 1291 cm^-1 und 1606 cm^-1 des organischen Materials und den elektronischen Kontinuum-Zuständen des Mg-Metallkontakts. Ihre entsprechenden Energieliniengestalten werden gut durch die Breit-Wigner-Fano-Funktion beschrieben. Die Untersuchungen auf dem vorherigen Heterostrukturen half, die Kanalbildung von Pentacen-basierten organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) experimentell zu analysieren, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment durchgeführt. Der organische Kanal war gebildet durch die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) unter UHV-Bedingungens der Pentacen Moleküle, und es war mit eine Evaporationsrate von ca. 0.65 Å/min aufgedampft. Nach jede Aufdampfung von ca. 0.1 nm des organische Moleküle, den Strom und den Ramansignal in den Kanal wurden in situ gemessen. Die minimale nominelle Dicke des organischen Materials erforderlich für den effizienten Ladungstransport durch den OFET Kanal wurde um ungefähr 1.5 nm nomineller Einschluss oder 1.1 Monolagen (ML) zu sein. Eigenschaften der ersten Monolagen werden gut im Vergleich mit dickeren Schichten definiert, wo die 1.1 ML eine gestrecktes Natur wegen seines direkten Kontakts mit dem Gate-Isolator präsentieren. Es wurde gefunden, dass der leitende organische Kanal bzw. -organische erhöhende Schicht (OBL)- eine Druckdeformierung hat. Dieses Phänomen durch die rote Verschiebung der Ramanbanden beobachtet war. Das Ausgangskennlinienfeld des OFETs wurden nach die letzte aufgedampft organische Schicht gemessen. Es wurde gefunden, dass der Drain-Strom einem Relaxationsprozesse mit zwei Zeitkonstanten hat, wo eine in der Ordnung von 10¹ min ist und die zweite unter 10² min. Ein ähnliches Experiment mit der Beleuchtung des Kanals mit einer 676.4 nm Laserquelle, es erhöht der Drain- Strom und lässt ummodifiziert die Zeitkonstanten. In der Ergänzung, die OFET-Strukturen waren ex situ durch Landungstransientspektroskopie (QTS) unstersucht. Die QTS Spektren zeigten positive und negative Banden zum Gesamtsignal der relaxierte Ladung in Bezug auf die einzigartige Biaspulsepolarität. Wir haben dieses Phänomen als ,,anomales Verhalten des QTS-Signals“ genannt, und in ersten Mal in einem QTS-Experiment beobachtet. Bei Wiederholung der QTS-Messung innerhalb ca. 100 min, die QTS-Spektre eine langsame Relaxationsprozesse von Störstellen am 5 μs in bereich ca. 63 min < 10^2 min hat. Die Einfangsquerschnitten sind Zeitabhängig, es bedeutet, dass die Störstellendichte nicht Konstant im Lauf der Betriebs des OFET bleibt. Dafür des Drain-Strom verändert sich und die Beweglichkeit unabhängige des elektrisches Feld ist. Experimentell Untersuchungen auf dem OFETs mit der Kombination der Ramanspektroskopie und elektrischen Felder zeigten eine Erhöhung des Ramanseinfangsquerschnitt in endliche Bereich als die chemische SERS-Verstärkung von In bzw. Mg auf die Perylen-Derivativen PTCDA und DiMe-PTCDI. Nach den Ausschaltung des elektrisches Felds den Ramansignal des Pentacen-basierten OFET eine Relaxationsprozesse mit Zeitkonstant von ca. 94 min hat. Deshalb ist die Summe von Störstellensdichte wegen dieser am organische/anorganische Grenze plus dieser dass die elektrisches Felds am die organische Halbleiter induziert.

Due to the increasing interest in low-cost, lightweight, and wearable technologies, flexible and printed electronics has become an intensive field of research during the last two decades. This research is mainly focused on the development of solution-processed organic materials, the evolution of diverse appropriate printing technologies and the enhancement of electronic device performance. Compared to conventional electronics, printed technologies allow for cheaper and easier processing but much poorer resolution, which results in comparatively large organic field effect transistor (OFET) channel lengths of a few ten microns. Reducing the channel length requires the use of additional methods such as wetting-based and non-printed approaches. The minimisation of the channel length is crucial in order to obtain higher frequencies and increasing currents. Therefore, overcoming the resolution limitation is one of the challenging topics in the field of printed electronics. In this thesis, a new approach for the realisation of fully inkjet-printed small-channel OFETs is investigated. For this purpose, a piezoelectric Drop-on-Demand (DOD) inkjet printer with 10 pl printheads is employed. This approach involves a self-aligned, dewetting-based technique for the reproducible fabrication of source and drain electrodes with homogeneous and well-controllable channel lengths down to 4 μm. For the realisation of these electrodes, a water-based, hydrophobic nanoparticle (NP) dispersion is initially printed and dried at room temperature in order to spontaneously form a thin hydrophobic twin-line of few microns due to the so-called coffee ring effect (CRE). This mechanism is responsible for the migration of the NPs from the center to the edge of the printed line during evaporation. An alcohol-based silver NP ink is subsequently printed on the hydrophobic lines and self-aligned to split into two separated source and drain electrodes. Dispersions with different materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluoroplastic NPs, different particle sizes and concentrations are evaluated in order to optimize the twin line deposition and the dewetting of the silver ink. Optimum dispersions are printed, then characterised on untreated polyethylene naphthalate (PEN) foils and oxygen plasma treated dielectrics such as cross-linked poly-4-vinylphenol (c-PVP) and cross-linked polymethyl methacrylate (c-PMMA). To evaluate the influencing parameters on the twin-line deposition, a model is developed for the calculation of the printed rivulet width and the electrode gap, which is determined by the width of the hydrophobic ring. These dimensions are investigated as functions of the printing parameters, NP concentration, line geometry, and wetting properties. Multiple simulations are used to determine the influence of each parameter on the twin-line deposition and calculate the critical channel length, below which the dewetting of the conductive ink on the hydrophobic line is no more possible. Based on the simulation results, the optimum parameters are used to control the gap between the printed source and drain electrodes. The underlying mechanism is finally employed for the realisation of fully inkjet-printed OFETs on plastic substrates with small channel lengths and a bottom gate bottom contact configuration (BGBC). For this purpose, a silver NP ink is used for the electrodes, a PTFE NP dispersion is printed on c-PVP and a small-molecule 6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene (TIPS-pentacene) solution is used for the semiconducting layer. Multiple small-channel OFET arrays are furthermore fabricated with a good reproducibility of the channel length and a high yield, which proves the industrial applicability of the proposed approach. / Die Integration kostengünstiger, leichter und tragbarer Technologien gewinnt zunehmend an Interesse. Dies führt kontinuierlich zu einer rasanten Zunahme der Forschungsaktivitäten im Bereich der flexiblen und gedruckten Elektronik. Der Fokus liegt hierbei überwiegend auf der Entwicklung organischer Materialien, Herstellung von geeigneten Druckverfahren und Verbesserung der Leistungsfähigkeit gedruckter elektronischer Bauteile. Ein ausschlaggebender Vorteil der gedruckten gegenüber der konventionellen Elektronik liegt darin, dass sie eine preiswerte und einfache Prozessierung ermöglicht. Die Beeinträchtigung dieser jungen Technologie ist immer noch die schwächere Auflösung, welche zur Erstellung von organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) mit vergleichbar größeren Kanallängen von einigen zehn Mikrometern führt. Die Reduzierung der Kanallänge erfordert die Verwendung zusätzlicher Hilfsmethoden z.B. oberflächenspannungsstrukturiertes Drucken oder “non-printing”-Technologien. Die Minimierung der Kanallänge ist entscheidend, um höhere Frequenzen und Ströme zu erzielen. Daher ist die Optimierung der Auflösung ein wesentlicher Parameter, um die Technologie weiter zu entwickeln. Die vorliegende Arbeit stellt ein neu entwickeltes Verfahren zur Realisierung von All-Inkjet-gedruckten OFETs mit kleinen Kanallängen dar. Hierbei wird ein Drop- on-Demand (DOD) Inkjet-Drucker mit 10pl-Druckköpfen eingesetzt. Dieses Verfahren basiert auf einem oberflächenspannungsabhängigen Ansatz für die reproduzierbare Erstellung von Source- und Drainelektroden mit homogenen und kontrollierbaren Kanallängen bis 4 μm. Beim Erstellen dieser Elektroden wird zuerst eine wasserbasierte Dispersion mit hydrophoben Nanopartikeln gedruckt und bei Raumtemperatur getrocknet. Während der Trocknungsphase wird der sogenannte Kaffeeringeffekt (CRE) zu Nutze gemacht. So führt der CRE zur Migration der Nanopartikeln vom Zentrum bis zum Rand der gedruckten Struktur. Diese gerichtete Migration bewirkt eine spontane Erstellung einer dünnen hydrophoben Doppellinie mit einer Breite von nur wenigen Mikrometern. In einem weiteren Schritt wird eine alkoholbasierte Silbernanopartikeltinte über die hydrophobe Linie gedruckt. Aufgrund der niedrigen Oberflächenenergie der darunter befindlichen hydrophoben Linie, teilt sich die leitfähige Tinte in zwei voneinander getrennte Strukturen, die zunächst als Source- und Drainelektroden eingesetzt werden. Um dieses Verfahren zu optimieren, werden im Rahmen dieser Arbeit Dispersionen mit verschiedenen hydrophoben Materialien wie Teflon- oder fluoroplastische Nanopartikeln unterschiedlicher Partikelgrößen und Konzentrationen untersucht. Die optimale Dispersion wird darauffolgend auf unbehandelten PEN-Folien und sauerstoffplasmabehandelten Dielektrika wie vernetztem Poly-4-Vinylphenol (c- PVP) und vernetztem Polymethylmethacrylat (c-PMMA) gedruckt und anschließend charakterisiert. Um den Einfluss verschiedener Parameter auf dieses Verfahren zu evaluieren, wurde ein Modell für die Berechnung der Breiten der gedruckten Struktur und der getrockneten hydrophoben Doppellinie, die den Elektrodenabstand bestimmt, entwickelt. Diese Dimensionen werden in Abhängigkeit verschiedener Druckparameter, Nanopartikelkonzentrationen, Liniengeometrien und Benetzungseigenchaften untersucht. Zunächst werden Simulationen durchgeführt, um den Einfluss von jedem Parameter auf die Doppellinienentstehung zu bestimmen. Dieses Modell ist ebenfalls erforderlich für die Berechnung der kritischen Kanallänge, unter welcher keine Entnetzung der leitfähigen Tinte auf der hydrophoben Linie mehr möglich ist. Die gewonnenen Simulationsergebnisse bzw. die optimalen Parameter werden für die Kontrolle des Abstands zwischen den Source- und Drainelektroden beim Drucken eingesetzt. Das beschriebene Verfahren wird zur Realisierung von All-Inkjet-gedruckten OFETs mit kleinen Kanallängen auf Plastiksubstraten in einer Bottom-Gate-Bottom-Contact-Konfiguration (BGBC) verwendet. Die benutzten Materialien bestehen aus einer Silbernanopartikeltinte für die Source-, Drain- und Gateelektroden, c-PVP für das Dielektrikum und TIPS-Pentacen für den Halbleiter. Multiple OFET-Arrays werden zum Schluss mit hoher Reproduzierbarkeit der Kanallängen und hoher Ausbeute gedruckt, um die industrielle Anwendbarkeit des vorgestellten Verfahren zu zeigen.

In dieser Arbeit wird die Phasenseparation und Mischung zwischen konjugierten Stäb-chenmolekülen in dünnen Filmen untersucht. Hauptaugenmerk liegt darauf zu ergrün-den welche molekularen Eigenschaften zu Mischung und/ oder Phasenseparation füh-ren. Mit den 5 Molekülen Pentacen (PEN), Quaterthiophen (4T), Sexithiophen (6T), p-Sexiphenylen (6P), alpha,omega-Dihexylsexithiophen (DH6T) werden Materialpaare zusammen gestellt, die sich in den Parametern „optische und elektrische Eigenschaf-ten“, „Länge des konjugierten Kerns“ und Alkylkettensubstitution unterscheiden. Alle Schichten werden mittels organischer Molekularstrahlabscheidung auf die Substrate Siliziumoxid und Mylar, einer PET Folie, simultan von zwei Quellen aufgedampft. Das Mischungsverhältnis wird mittels der individuellen Aufdampfraten eingestellt und eine Gesamtrate von 0.5 nm/min eingehalten. Es wird Phasenseparation für Materialpaare mit ungleicher konjugierter Kernlänge, z.B. [4T/6T], beobachtet. Erstaunlicherweise führt die Co-Verdampfung von Molekülpaaren mit ähnlicher konjugierter Kernlänge [4T/PEN] und [6T/6P] zu wohlgeordneten Fil-men, in denen die Moleküle in gemischten Lagen parallel zur Substratoberfläche auf-wachsen und die Längsachse der Moleküle fast senkrecht zur Substratoberfläche orien-tiert ist. Molekülpaare mit ähnlicher konjugierter Kernlänge und Alkylsubstitution [6T/DH6T] und [6P/DH6T] zeigten ebenfalls geordneten Schichten, wobei als Besonderheit eine lineare Abhängigkeit des Lagenabstandes vom DH6T-Gehalt zu beobachten ist. Dies wird mit einer Phasenseparation in eine aromatische und eine alkyl Domäne erklärt. Mit abnehmendem DH6T-Gehalt im Film ist die Alkyldomäne weniger dicht gepackt, was auf Grund der Flexibilität der Alkylketten zu einer Abnahme des gesamten Lagenab-standes führt. Die besonders geringe Oberflächenrauhigkeit und die miteinander verbundenen Inseln der [DH6T/6T] Filme prädestinieren sie zur Verwendung in Feldeffekttransistoren. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, die Ladungsträgerdichte im Kanal durch Änderung des Verhältnisses zwischen DH6T und 6T so zu verändern, dass der Transistor im Verar-mungs- oder Anreicherungsregime betrieben werden kann. Dabei bleibt die Ladungsträ-germobilität auf gleich bleibend hohem Niveau. Dies entspricht dem Dotieren eines anorganischen Halbleiters. / This thesis is centered on studies of phase separation and mixing in co-deposited thin films of rod-like conjugated molecules. The main focus is to determine which molecular properties lead to phase separation and/or mixing of two materials. To address this question I used five materials, of importance in the context of “organic electronics”: pentacene (PEN), quaterthiophene (4T), sexithiophene (6T), p-sexiphenylene (6P), alpha,omega-dihexylsexithiophene (DH6T). With these it was possible to form material pairs which differ in the parameters: energy levels, length of the conjugated core, and alkyl-end-chain-substitution. All films were deposited by organic molecular beam deposition onto the chemically inert substrates silicon oxide and Mylar, a polyethylene terephthalate (PET) foil. The material pairs were deposited simultaneously from two thermal sublima-tion sources. The mixing ratio was controlled by the individual deposition rates, which were measured online by a microbalance. The total deposition rate was 0.5 nm/min, and the film thicknesses ranged from 4 nm to 40 nm. Phase separation is observed for material pairs with dissimilar conjugated core sizes, i.e. [4T/6T]. Noteworthy, the co-deposition of material pairs with similarly sized conju-gated cores [4T/PEN] and [6T/6P] lead to well ordered layered structures. The mole-cules show mixing within layers on a molecular scale and the long molecular axis is ori-ented almost perpendicular to the substrate surface. Material pairs with similarly sized conjugated core and alkyl-end-chain-substitution [6T/DH6T] and [6P/DH6T] show also growth in mixed layered structures. An especially appealing fact is that the interlayer distance increases proportional to the DH6T content in the film. This can be explained with a phase separation into an aromatic and an alkyl domain vertically to the substrate surface. A decrease of the DH6T content in the film leads to a less dense packing in the alkyl domain. This leads, due to the flexibility of the alkyl chains, to a decrease of the overall interlayer distance. The low surface corrugation and the interconnected islands render the material pair [6T/DH6T] well suitable for the use as active layer in organic field effect transistors. It is shown that it is possible to tune the charge carrier density in the channel by changing the ratio between 6T and DH6T. This effect enables switching the transistor from en-hancement to depletion mode, while maintaining a high charge carrier mobility. This is comparable to p-type doping of inorganic semiconductors.

La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène.

Diploma thesis is focused on the study of optoelectric properties of thin layers of organic materials based on phthalocyanines, which can be used as an active layer of photovoltaic cells. Especially are studied the properties of the thin active layers of PdPc and PdPc + IL on the glass or ceramic substrates with aluminium contact, which are prepared by material printing here. On the prepared samples were first measured current-voltage characteristics in the dark and in the light and then were measured impedance spectrums in the dark. The received results will be used to improve the properties and structures of photovoltaic cells.