A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.

Esta tese de doutorado tem por objetivo estudar a forma urbana atual de Ouro Preto e verificar a influência da morfologia urbana colonial como modelo para as novas ocupações - hipótese defendida nesta pesquisa. Para tanto, partimos da aproximação da configuração da antiga Vila Rica, no período compreendido entre o século XVIII e o início do século XIX, pois o estudo sistemático da morfologia colonial fundamenta a forma urbana original de Ouro Preto e subsidia os argumentos seguintes. A seguir, analisamos a configuração de Ouro Preto, entre o início do Império e o fim da Primeira República, para identificar as alterações da forma urbana colonial, relativizar a decadência atribuída para a cidade, nesse período, e caracterizar a cidade tombada pelo IPHAN, em 1938. Por fim, concluindo o percurso da evolução urbana de Ouro Preto, apresentamos a configuração da cidade, entre 1930 e 2006, do início da Era Vargas à publicação do Plano Diretor da cidade (Lei complementar nº 29/2006). Identificamos as transformações ocorridas no tecido urbano investigado anteriormente, as novas ocupações dentro do perímetro de tombamento do IPHAN e a influência da morfologia colonial como modelo para as novas ocupações, processos observados a partir de meados do século XX. Assim, esta pesquisa busca aprofundar a história urbana de Ouro Preto, cooperar para o entendimento de sua formação e abordar a história de seu sistema urbano, nos últimos sessenta anos. Com isso, almejamos contribuir para a compreensão do conjunto da história da urbanização, tendo Ouro Preto como exemplo. / This doctoral thesis studies the current urban morphology of Ouro Preto, Minas Gerais, by checking the influence of the colonial urban morphology as a reference to its new settlements - hypothesis of this research. First this study analyzes the urban setting of the old Vila Rica from the 18th century to early 19th century: studies of colonial urban morphology have supported the arguments presented in the following chapters. Next, the urban setting of Ouro Preto between the beginning of the Portuguese monarchy and the end of the First Republic in Brazil was analyzed to check the changes in the colonial urban morphology in order to answer a question about the decline of Ouro Preto in the 19th century and to describe the city\'s protected heritage by the Federal Heritage Preservation Institute (IPHAN). Finally, the current urban morphology of Ouro Preto established between 1930 and 2006, i.e., from early Getúlio Vargas\' mandate to Ouro Preto\'s master plan of 2006, was analyzed because it has been observed that, since mid-twentieth century, old urban settings in settlements inside a protected area have undergone changes.

Os principais aspectos abordados são a difusão da produção de tabaco e do tráfico de escravos da Costa da Mina na capitania de Pernambuco. Os dois temas são relacionados às distintas fases pelas quais passou a economia da capitania e a do Brasil entre 1654 e 1760. Demonstra-se que aqueles setores tiveram sua dinâmica estreitamente vinculada à principal produção exportadora, seja do açúcar de Pernambuco, seja do ouro do centro-sul da colônia. / The difusion of tobacco production in Pernambuco captaincy and its slave trade bound to Costa da Mina are the main addressed subjetcs. Both themes are related to the distinct phases wich Pernambuco captaincys e Brazils economy underwent between 1654 and 1760. Its demonstrated that those economic activities evolvement was closely linked with the leader exporting productions, namely Pernambucos sugar as much as South Central colonys gold.

No presente trabalho, foram sintetizadas nanopartículas mono e bimetálicas de ouro e prata ancoradas em carbono (Au/C, Ag/C e AgxAu1-xC) empregando-se o glicerol em meio alcalino como agente redutor. Os materiais produzidos foram caracterizados por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). As avaliações da atividade eletrocatalítica foram realizadas por Cronoamperometria e Voltametria Cíclica. No estudo do mecanismo da eletro-oxidação do glicerol, propano-1,2-diol e propanol empregou-se a técnica de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier in situ (FTIR in situ). O tamanho médio das nanopartículas, medidas por MET, são de 40,4 nm (Ag/C), 6,8 nm (Au/C), 5,7 nm (Ag25Au75/C), 5,3 nm (Ag50Au50/C) e 4,9 nm (Ag75Au25/C). Para os bimetálicos, observou-se que com o aumento da quantidade de ouro presente nos catilisadores, obteve-se um aumento na atividade eletrocatalítica nas mesmas proporções para oxidação dos alcoóis. A prata por si só não apresentou atividade significativa para a oxidação dos alcoóis. Dentre os alcoóis estudos, o glicerol apresentou o menor potencial de inicio de oxidação (0,65 V), utilizando-se Au/C, seguido pelo propano-1,2-diol (0,67 V) e propanol (0,75 V). A maior densidade de corrente anódica foi observada para o álcool com menor pKa e com maior número de hidroxilas. Formato, oxalato e glicolato foram os principais produtos da reação de oxidação do glicerol sobre Au/C. Para a oxidação propano-1,2-diol os produtos majoritários foram hydroxiacetona e o acetato e para a oxidação do propanol foi o propanoato, ambos também sobre sobre Au/C como indicado pelos experimentos de FTIR in situ. / In the present study, gold and silver mono- and bimetallic nanoparticles anchored on carbon (Au/C , Ag/C and AgxAu1-x/C ) were synthesized using glycerol in alkaline medium as a reducing agent. The materials obtained were characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy. The evaluation of the electrochemical performance was conducted by Chronoamperometry and Cyclic Voltammetry. In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR in situ) was performed to study the mechanism of electro-oxidation of glycerol, 1,2-propanediol and propanol. The average size of the nanoparticles, calculated from TEM, are 40.4 nm (Ag/C), 6.8 nm (Au/C), 5.7 nm (Ag25Au75/C), 5.3 nm (Ag50Au50/C) and 4.9 nm (Ag75Au25/C). For the bimetallic, it was observed that with increasing the amount of gold present in catilisadores was obtained an increase in the electrocatalytic activity to the same extent for oxidation of alcohols. Among the alcohols, the glycerol oxidation catalyzed by Au/C showed the lower onset oxidation potential (0.65 V) followed by propane-1,2-diol (0.67 V) and propanol (0.75 V). The anodic current density was higher for the alcohol with lower pKa and greater number of hydroxyl groups. Format, oxalate and glycolate were the main products of the glycerol oxidation using Au/C. For the 1,2-propanediol oxidation the hydroxiacetona and acetate were the major products; and for the propanol oxidation was propanoate, both also on Au/C as indicated by the in situ FTIR experiments.

Este trabalho apresenta estudos sobre a síntese química do PEDOT com o objetivo de desenvolver diferentes arquiteturas e propriedades para melhorar a taxa de degradabilidade deste polímero. As estratégias foram as preparações de uma blenda, um copolímero e um nanocompósito. O estudo foi iniciado pela síntese química oxidativa do PEDOT (poli (3,4- etilenodioxitiofeno)) em microestruturas utilizando condições brandas e ambientalmente amigáveis, porém o material obtido não apresentou solubilidade e boas condições de se produzir um filme. Então foi sintetizado quimicamente o PEDOT dopado com PSS (poli estireno sulfonado) (PEDOT:PSS), o mesmo foi usado para preparar blendas com o PLGA (poli (ácido láctico-co-glicólico), para melhorar sua degradabilidade. Foi possível produzir um filme fino e nanoestruturado através de deposição eletrostática camada por camada (LBL) que pode ser utilizado para modificação de eletrodos ou de suportes tridimensionais para engenharia celular. Para garantir a degradabilidade do material, foi realizada a síntese de copolímeros de PEDOT e PLLA (poli(lactídeo)) em que foi variada a proporção de PEDOT na cadeia polimérica. Os copolímeros foram caracterizados por IV, RMN, UV, análises térmicas e submetidos a testes de degradabilidade e de viabilidade celular, apresentando excelentes resultados. Foi possível a obtenção de microfibras deste material. A outra alternativa estudada foi a síntese de um nanocompósito, preparado através da síntese química do PEDOT, partindo do monômero EDOT (3,4- etilenodioxitiofeno)usando HAuCl4 como oxidante e NaPSS como dopante e dispersante. O nanocompósito obtido foi caracterizado apresentando diâmetros médio próximos de 4 nm e com uma estrutura caroço-casca, apresentando nanopartícula de ouro como caroço e o polímero PEDOT:PSS como casca. Foram obtidos filmes deste material por deposição por evaporação de solvente, LBL, utilizando como policátion o PDDA (cloreto de poli (dialil dimetil amônio)) e quitosana, e por deposição eletroforética, que apresentou excelentes propriedades eletrocrômicas como rápidos tempos de respostas com bons contrastes ópticos / This work presents studies about the chemical synthesis of PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) with the aim of preparing different architectures and properties to improvement the degradability rate of this polymer. The strategies used to achieve this pupose were the preparation of polymer blends, copolymers and nanocomposites. The study was started by the chemical synthesis of microstructures PEDOT in mild and environment friendly conditions, but the material did not show solubility which enable film formation. Then, PEDOT was synthetized by chemical synthesis doped with PSS (poly(styrene sulfonic acid)), (PEDOT:PSS) to prepare blends with PLGA (poly(lactic-co-glycolic acid)) to improve its degradability. It was possible to prepare a thin and nanostructured film, by electrostatic layer-by-layer deposition (LBL), which could be used for electrodes or scaffold surface modification. In order to ensure the material\'s degradability, PEDOT and PLLA (poly(lactide)) copolymers were prepared, changing PEDOT proportion in the polymeric structure. The copolymers were characterized by, IR, NMR, UV, thermal analysis and then degradability and cell viability tests, which shown important results. Fibers were able to be obtained with these materials. The next strategy was the preparation of a nanocomposite by one-spot chemical synthesis, initiated by the monomer EDOT (3,4- ethylenedioxythiophene) using HAuCl4 as oxidant and NaPSS as both dopant and dispersant. The nanocomposite obtained was characterized showing diameter of around 4nm and a core-shell structure, with gold nanoparticle as core and PEDOT:PSS as the shell. Films were obtained by this material by casting, by LBL, using PDDA (Poly(diallyldimethylammonium) chloride) and chitosan as polycations, and by electrophoretic deposition. The latter method shows excellent characteristics as fast response time with a good optical contrast

Orientador: Frank Nelson Crespilho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais avançados, 2011.

O ouro foi considerado um metal pouco interessante do ponto de vista catalítico por muito tempo, devido ao fato de não quimiossorver moléculas como hidrogênio e oxigênio. Entretanto, suas propriedades catalíticas são reveladas quando suas dimensões são reduzidas a poucos nanômetros, particularmente menores do que 10 nm. Assim, nanocatalisadores de ouro vêm recebendo atenção devido as suas excelentes propriedades catalíticas e alta seletividade em reações de oxidação e redução. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de ouro suportadas e sua aplicação em reações de oxidação de alcoóis para produção de aldeídos, cetonas e ésteres. Para facilitar a separação do catalisador, um suporte magnético composto de magnetita revestida com sílica foi desenvolvido. A síntese das nanopartículas de ouro suportadas foi realizada de duas maneiras: (I) pela impregnação do suporte com espécies aniônicas de ouro seguido de redução e (II) pela impregnação de nanopartículas de ouro pré-sintetizadas. Em todos os casos nanopartículas de ouro na faixa de 5 nm foram obtidas. A etapa de redução do metal impregnado no suporte foi investigada em detalhe através de duas estratégias: a redução térmica e a redução por hidrogênio. Os testes catalíticos para as reações de oxidação de alcoóis mostraram que os catalisadores sintetizados apresentam altas taxas de conversão e seletividade, porém dependentes do método de preparação utilizado / Gold in the bulk form has been regarded to be an uninteresting metal from the point of view of catalysis, as it is chemically inert towards chemisorption of reactive molecules such as oxygen and hydrogen. However, the catalytic properties of gold are revealed when the size is reduced to few nanometers, particularly with dimension less than 10 nm. Therefore, gold nanocatalysts have received great attention due to the excellent catalytic properties and high selectivity in oxidation and reduction reactions. This master thesis describes the synthesis and characterization of supported gold nanoparticles and their application in alcohol oxidation reaction to produce aldehydes, ketones and esters. In order to improve the catalyst separation and recovery, a magnetic support comprised of magnetite coated by silica was developed. The supported gold nanoparticles were synthesized in two different ways: (I) by impregnation of anionic gold species on silica surface followed by metal reduction, and (II) by impregnation of pre-synthesized gold nanoparticles on the support. In all examples supported gold nanoparticles of about 5 nm were obtained. The reduction step (of the metal impreganted on the support) was investigated in detail by two different strategies: thermal reduction and reduction by hydrogen. The synthesized catalysts showed high conversion rates and selectivity in the catalytic reactions of alcohol oxidation, but those are dependent on the preparation method

Sistemas supermoleculares constituídos por compostos porfirínicos apresentam propriedades e aplicações interessantes na área de catálise, sensores molecular, fotoeletroquímica, dentre diversas outras aplicações. Catalisadores mais eficientes e seletivos para a oxidação de substratos orgânicos são de grande interesse tecnológico. Sistemas supramoleculares contendo metaloporfirinas podem ser ainda utilizados como materiais ativos de sensores para diversas substâncias químicas de grande interesse comercial e ambiental. Nanopartículas de ouro podem ser versáteis \"blocos de construção\" para obtenção de nanomateriais híbridos devido à possibilidade da funcionalização de sua superfície com diversos ligantes com propriedades específicas. Neste trabalho, uma nova série de porfirinas obtidas por montagem coordenativa de quatro complexos dinucleares de carboxilato de ródio (3TPyP-Rh) foi preparada e caracterizada por espectroscopia UV-vis, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e voltametria cíclica. Filmes supramoleculares híbridos obtidos a partir de nanopartículas de ouro reativas e porfirinas (metaloporfirinas e a supermolécula, 3TPyP-Rh) foram preparadas sobre eletrodos de FTO. Esses eletrodos modificados tiveram suas propriedades eletrocatalíticas estudadas, tendo-se em vista a obtenção de novos sensores amperométricos e comprovar a possibilidade de se modificar as propriedades desse tipo de nanomateriais variando-se os ligantes pontes moleculares. / Supramolecular systems consisting by porphyrin derivatives present interesting properties and applications in catalysis, molecular sensors, photoelectrochemistry, among many other applications. Supramolecular systems constituted by metalloporphyrins can be explored as active materials of sensors for several chemical substances of commercial and environmental interest. Gold nanoparticles can be versatile \"building blocks\" for the preparation of hybrid nanomateriais due to possibility of functionalization with diverse ligands with specific properties. In this work, a new series of porphyrins was obtained by coordenative assembly of four acetate complexes of dirhodium (3TPyP-Rh) and characterized by eletronic spectroscopy, nuclear magnetic resonance, termogravimetric analysis and cyclic voltammetry. FTO electrodes were modified with films of hybrid supramolecular nanomaterials build-up from reactive gold nanoparticles and meso-tetrayridylporphyrin derivatives (metaloporphyrins and the supermolecule, 3TPyP-RH). The eletrocatalytic properties were studied aiming the preparation of new amperometrics sensor and to demonstrate the possibility of controlling the properties of this type of nanomaterials by varying the molecular multi-bridge ligands. We found out that the AuNP/metalloporphyrin nanomaterials films are electrochemically and electrocatalytic active for the oxidation of substrates of great commercial interest, as ascorbic acid, sulfite and peroxide of hydrogen.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-08-28T17:04:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Natalia.pdf: 3124110 bytes, checksum: f27af33101f254afa0e1e7bf7550914f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-28T17:04:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Natalia.pdf: 3124110 bytes, checksum: f27af33101f254afa0e1e7bf7550914f (MD5) Previous issue date: 2013-03-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The golden number and its geometry remote from Ancient Greece. The golden number is a real number that can be represented geometrically by dividing a segment in extreme and mean ratio. It is related to the act of determining a point C on a segment AB in order to obtain equal ratios between AB : AC and AC : CB. Its value is obtained by numerical solution of the quadratic equation obtained from this equality. From ruler and compass constructions of the golden mean other geometric constructions are made: triangles, rectangles, pentagons and spirals. The golden number has been present in arts, architecture and nature for years, and it presented in this work as a tool for study, focusing on presentation to high school students. / O estudo do número de ouro e de sua geometria remotam desde a Grécia Antiga. O número de ouro é um número real que pode ser representado geometricamente por meio da divisão de um segmento em média e extrema razão. Trata-se de determinar um ponto C em um segmento AB, a fim de obter uma igualdade entre as razões AB : AC e AC : CB. O seu valor numérico é obtido por meio da solução da equação do segundo grau obtida a partir dessa igualdade. Com a construção com régua e compasso desse segmento áureo são feitas outras construções geométricas áureas: triângulos, retângulos, pentágonos e espirais. O número de ouro está presente na arte, na arquitetura, na natureza há anos e apresenta-se aqui como ferramenta para estudo e com enfoque para apresentação a alunos de Ensino Médio.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade de preparação do catalisador Au-SnO2/TiO2 pelo método da redução por álcool, o qual apresentou excelentes resultados na preparação de eletrocatalisadores PtSnO2/C aplicados em células a combustíveis. Inicialmente a preparação dos catalisadores Au-SnO2/TiO2 foi efetuada sem modificações em relação a metodologia de preparação dos catalisadores PtSnO2/C por meio da qual foi possível obter nanopartículas de Pt e SnO2 da ordem de 2-4 nm bem dispersas no suporte de carbono. Os resultados iniciais não se mostraram adequados obtendo-se para o catalisador Au/TiO2 nanopartículas de Au da ordem 100-200 nm, enquanto que para os catalisadores Au-SnO2/TiO2 com diferentes % em massa de SnO2, apesar da fase SnO2 apresentar-se bem dispersas sobre o suporte, as nanopartículas de Au apresentaram tamanhos da ordem de 10 nm, sendo desejável nanopartículas menores que 10 nm para a reação preferencial do monóxido de carbono em misturas ricas em hidrogênio (reação CO-PROX). Os catalisadores Au/TiO2, Au/SnO2 e AuSnO2/TiO2 com diferentes % em massa de SnO2 obtidos dessa maneira apresentaram baixa atividade e seletividade na reação CO-PROX. Dessa forma, modificações foram efetuadas na metodologia de preparação por meio de diferentes rotas visando à diminuição e uma melhor dispersão das nanopartículas de Au na preparação do catalisador Au/TiO2. Por meio do uso de citrato de sódio como agente estabilizante e por modificações na forma de adição do precursor de Au foi possível diminuir o tamanho das nanopartículas de Au e melhorar sensivelmente a atividade e a seletividade do catalisador Au/TiO2 na reação CO-PROX. Os catalisadores Au-SnO2/TiO2 foram também preparados por esta nova rota obtendo-se também para estes materiais um menor tamanho de partícula de Au e uma melhor dispersão sobre o suporte TiO2. A atividade catalítica e a seletividade dos catalisadores AuSnO2/TiO2 obtidos por esta nova rota também apresentaram uma melhora significativa na atividade e seletividade na reação CO-PROX. / In this work the feasibility of preparation of the Au-SnO2/TiO2 catalyst by the alcohol reduction method was studied, which presented excellent results in the preparation of PtSnO2/C electrocatalysts applied in fuel cells. Initially the preparation of the Au-SnO2/TiO2 catalysts was carried out without modifications in relation to the methodology of preparation of the catalysts PtSnO2/C through which it was possible to obtain nanoparticles of Pt and SnO2 of the order of 2-4 nm well dispersed in the carbon support. The initial results were not shown to be adequate for the Au/TiO2 catalyst. Au nanoparticles of the order 100-200 nm, while for the Au-SnO2/TiO2 catalysts with different mass% of SnO2, if well dispersed on the support, Au nanoparticles presented sizes of the order of 10 nm, with nanoparticles smaller than 10 nm being desirable for the preferential reaction of carbon monoxide in hydrogen-rich mixtures (CO-PROX reaction). The Au/TiO2, Au/SnO2 and AuSnO2/TiO2 catalysts with different wt% of SnO2 obtained in this way showed low activity and selectivity for CO-PROX reaction. Thus, modifications were carried out in the preparation methodology by means of different routes aiming at the decrease and a better dispersion of the Au nanoparticles in the preparation of the Au/TiO2 catalyst. By using sodium citrate as a stabilizing agent and by modifications in the addition form of the Au precursor it was possible to decrease the size of the Au nanoparticles and to improve significantly the activity and selectivity of the Au/TiO2 catalyst for CO-PROX reaction. The Au-SnO2/TiO2 catalysts were also prepared by this new route obtaining also for these materials a smaller Au particle size and a better dispersion on the TiO2 support. The catalytic activity and selectivity of the Au-SnO2/TiO2 catalysts obtained by this new route also showed a significant improvement in the activity and selectivity for CO-PROX reaction.