Ultimamente têm-se buscado tratamentos menos invasivos para o câncer, como os que utilizam campos magnéticos ou luz, e dentre esses últimos, aqueles que fazem uso de materiais, geralmente metálicos, com propriedade de ressonância plasmônica de superfície. O tratamento hipertérmico encaixa-se neste perfil e já apresenta resultados promissores com nanoshells de sílica recoberta por ouro e com nanobarras de ouro maciço, apesar de pouco se saber sobre o mecanismo de ação e sobre como as vias de morte celular são ativadas em tal tratamento. A síntese das nanobarras envolve o uso do composto brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), o qual permanece aderido à superfície das mesmas, porém é caracterizado por apresentar extrema citotoxicidade, fato que incita a modificação do recobrimento das nanopartículas por um biopolímero mais compatível. Estudos recentes indicam que o CTAB aderido à membrana não apresenta citotoxicidade considerável, porém há poucos dados que confirmem tal hipótese na literatura. Este trabalho se propôs a investigar a via de ativação da morte celular, bem como confirmar a hipótese de que as partículas recobertas por CTAB podem ser utilizadas para tratamento antitumoral fototérmico in vivo de forma segura. Para isso, nanobarras de ouro foram sintetizadas pelo método de seeding, sendo parte delas centrifugadas e lavadas com água deionizada por três vezes para retirar o CTAB e a outra parte deixada com CTAB no meio. As partículas foram testadas in vitro pelo teste de citotoxicidade pelo [brometo de 3-(4, 5-dimetiltiazol-2-yl)-2,5-difeniltetrazólio] (MTT) nas linhagens celulares HTC, HepG2, HT-29 e 786-O, e também foram testadas quanto à sua viabilidade com o tempo decorrido desde sua síntese. Após confirmar que as nanobarras centrifugadas e lavadas podem ser utilizadas no tratamento hipertérmico sem riscos à saúde e após verificar que as seeds e as nanobarras devem ser utilizadas até 48 horas depois de sua síntese, as nanopartículas foram utilizadas para tratamento de tumor de Ehrlich (induzido no dorso de camundongos). Para isso, foram organizados quatro grupos experimentais: L (camundongos não receberam nanopartículas, irradiados com laser em 808 nm), N (camundongos receberam nanopartículas, não irradiados com laser), H (camundongos receberam nanopartículas e irradiados com laser em 808 nm) e Controles (camundongos não receberam nanopartículas nem irradiação por laser). O material tumoral foi coletado após a irradiação e submetido à análise histológica, ao teste de quimiluminescência para avaliar a lipoperoxidação de membrana e ao teste de TRAP (do inglês, Total Radical-Trapping Antioxidant Parameter) para avaliar a capacidade antioxidante total. Após a irradiação com 2 W/\'CM POT.2\' ou 720 mW/\'CM POT.2\' de intensidade, houve evidente redução do volume tumoral nos animais do grupo H tratados com laser na maior potência utilizada, com um aumento de 47ºC (temperatura final de 79ºC) observado localmente. Nos animais do grupo H tratados com laser na menor potência utilizada, os danos foram menores. Os animais dos grupos L e H apresentaram semelhante lipoperoxidação, maior que no grupo N (estatisticamente significante somente nos animais tratados com laser em intensidade de 2 W/\'CM POT.2\'), e a capacidade antioxidante dos tumores dos animais do grupo H foi elevada no protocolo com laser em 2 W/\'CM POT.2\'. Os resultados indicam que a necrose é a via de morte ativada prioritariamente neste caso e que o tratamento com as nanobarras se mostrou eficaz. / Less invasive cancer treatments, likewise those based on magnetic fields or light, are in the most common aims of researchers nowadays. Regarding light based treatments, those in which metallic, plasmonic materials are highlighted in research field. Hiperthermic treatment fits this profile, once it already presents promising results with gold-coated silica nanoshells and with gold nanorods, although little is known about its action mechanism or about how cell death pathways are activated. The compound cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is necessary for the nanorods synthesis, but is known to be extremely cytotoxic, fact that instigates the modification of nanorods surface coating by a compatible biopolymer. Recent studies indicate that surface-adhered CTAB does not present significant cytotoxicity, but there are few evidences to confirm this hypothesis in the literature. This study aims to investigate the cell death pathway that can be activated, as well as to confirm the possibility of safe CTAB-coated nanoparticles use in antitumor in vivo treatments. For that, gold nanorods were synthesized by the seeding method and part of them were centrifuged and washed with deionized water to eliminate CTAB of the solution and the rest remained with CTAB. The particles were tested in vitro by [3-(4, 5-dimethythiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide] (MTT) cytotoxicity test, in HTC, HepG2, HT-29 and 786-O cancer cell lines, and investigated regarding their viability through time after their synthesis. After confirming that centrifuged and washed nanorods can be used in hiperthermic therapy without health risks, and after find out that seeds and nanorods must be used within 48 hours after their synthesis, those nanoparticles were used for in vivo hyperthermic Ehrlich tumor (induced on the back of mices) treatment. Four experimental groups were organized: L (mice did not receive nanoparticles, treated with laser at 808 nm), N (mice received nanoparticles, not treated with laser), and H (mice received nanoparticles and treated with laser at 808 nm) and Controls (mice did not receive nanoparticles and were not treated with laser). A tumor biopsy was taken after laser irradiation and was subjected to histological analysis, by a chemiluminescence assay to evaluate membrane lipoperoxidation, and by Total Radical-Trapping Antioxidant Parameter (TRAP) assay as well, to evaluate total antioxidant capacity. After irradiation with laser (intensities of 2 W/\'CM POT.2\' or 720 mW/\'CM POT.2\'), there was an evident tumor volume reduction in animals of H group treated with higher power laser, with a 47ºC rise in temperature (final temperature was 79ºC) observed locally. The damages in the tumors irradiated with lower power laser were less intense. The animals of L and H groups showed similar membrane lipoperoxidation, which was more intense than in N animals (statistically significant just in the animals treated with higher intensity of radiation). The antioxidant capacity of H animals tumor was elevated also in the animals treated with higher energy. Our results indicate that necrosis is the main activated cell death pathway in this case, and that nanorods treatment is worth it.

O trabalho tem por meta resgatar alguns aspectos relacionados à gestão da estrutura macroeconômica do Brasil e de Portugal entre 1850 e 1865, com especial enfoque às políticas monetária e cambial, intimamente relacionadas com a gestão do sistema de paridade internacional de moedas conhecido como o Padrão-ouro, que constitui o objeto principal desta análise. Os objetivos gerais desta tese tencionam, portanto, fornecer substratos a uma reflexão mais sistemática no que concerne a uma presumida conexão entre a dinâmica cíclica dos fluxos de capitais em escala global e os períodos de crises econômicas e pânicos financeiros observados no período, em íntima ligação com o mecanismo de integração financeira que se corporifica no Padrão-ouro, ao qual Brasil e Portugal aderiram em 1846 e 1854, respectivamente. O trabalho pretende, assim, avaliar as consequências da referida integração financeira, bem como das políticas monetárias empreendidas sobre o desenvolvimento do mercado financeiro de ambos os países ao longo do recorte temporal supracitado. / This research intends to examine some aspects related to Brazilian and Portuguese macroeconomic structures between 1850 and 1865, focusing monetary and trading policies, closely related to the management of Gold Standard, the main object of this research. Therefore, the main objectives of this research intends to provide substrates for a reflection about a connection between the cyclic dynamics of capital on global scales, and economic crisis and panics on the same period, closely related with financial integration externalized in Gold Standard, adopted by Brazilian monetary authorities in 1846, and by Portuguese in 1854. This research intends to evaluate the consequences of this financial integration and the consequences of monetary policies over the financial market from both countries along the same period.

Embora exista considerável progresso na área de biossensores, ainda é primordial aprimorar muitos desses dispositivos. Este trabalho tem por objetivo contribuir para o contínuo crescimento dos biossensores a base de enzimas e de moléculas de DNA, sendo dois biossensores eletroquímicos descritos. O primeiro trata-se de um biossensor enzimático utilizando tirosinase (Tyr) imobilizada por intermédio de cistamina (CYS) e glutaraldeído (GA) para a detecção de compostos fenólicos. Eletrodos de carbono impressos (SPCE) foram modificados com nanobastões de ouro (AuNRs) em filme de poli(amido amina) (PAMAM) geração 4 para o favorecimento da transferência direta de elétrons (DET) entre o eletrodo e o sítio ativo da enzima. Para caracterizar os AuNRs e AuNRs-PAMAM, espectroscopia de absorção no UV-Visível, espalhamento de luz dinâmico (DLS) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram empregadas. As etapas do biossensor foram estudadas por voltametria cíclica e linear, amperometria e microscopia de força atômica (AFM) na presença de dois analitos: catecol (CAT) e dopamina (DA). A faixa linear para CAT foi de 2,8 a 30,3 μmol L-1 com um limite de detecção (LD) de 1,0μmol L-1 enquanto para a DA, a faixa linear foi de 27,8 a 448,7 μmol L-1 e LD de 10,0 μmol L-1. Além de apresentar ótima resposta frente a possíveis interferentes, o sensor também mostrou excelente desempenho em amostras reais, que atrelados aos testes de repetibilidade e reprodutibilidade mostram a estabilidade e acurácia do biossensor. O segundo sensor, trata-se de um sensor de DNA impedimétrico em eletrodo de ouro para a detecção da mutação c.68_69del relacionada à predisposição ao câncer de mama. A imobilização da sequência de captura (SH-ssDNA) no eletrodo ocorreu pela ligação ouro-enxofre (Au-S) e o modelo de hibridização escolhido foi a hibridização direta. O genossensor distinguiu eficientemente entre as sequências alvo (tarDNA) e não-complementar (ncsDNA), apresentando faixa linear de 1,0 a 200,0 nmol L-1 e LD de 0,14 nmol L-1. Os resultados sugerem que ambos biossensores têm potencial e que as estratégias propostas são promissoras para o desenvolvimento de outros biossensores. / Despite a considerable progress in the area of biosensors, it is still crucial to improve most of these sensors. This study aims to contribute to the ongoing growth of enzyme- and DNA-based biosensors, being described two electrochemical biosensors. The first one is an enzyme-based biosensor with immobilized Tyrosinase (Tyr), through cystamine (CYS) and glutaraldehyde (GA), for detection of phenolic compounds. Screen-printed carbon electrodes (SPCE) were modified by gold nanorods (AuNRs) stabilized with poly(amide amine) PAMAM generation 4 to facilitate direct electron transfer (DET) between electrode and enzyme active site. AuNRs and AuNRs-PAMAM were characterized using UV-Visible absorption spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) e scanning electron microscopy (SEM). Biosensor stages were studied by cyclic and linear voltametry, amperommetry and atomic force microscopy (AFM) and tested agains two analytes: catechol (CAT) and dopamine (DA). Detection limit (LD) for CAT is 1 μmol L-1 and linear range from 2.8 to 30.3 μmol L-1, for DA, LD is 10.0 μmol L-1 and linear range 27.8 to 448.7 μmol L-1. Besides, the biosensor shows great response in the presence of interferents, it also had an excellent performance in real samples that along with repeatability and reproducibility tests indicate stability and accuracy of the biosensor. The second sensor is an impedimetric DNA sensor prepared on gold electrode to detect c.68_69del mutation related to breast cancer predisposition. Capture sequence (HS-ssDNA) immobilization occurred due to gold-sulfur bond (Au-S) and direct hybridization was the chosen hybridization model. The genosensor was able to distinguishing between target sequence (tarDNA) and non-complementary sequence (ncsDNA) and linear range and LD were found to be 1.0 to 200.0 nmol L-1 and 0.14 nmol L-1, respectively. Results suggest both biosensors have potential and proposed strategies are promising for other biosensors development.

Nanomateriais baseados em paládio (Pd) desempenham um papel central em catálise. Como suas prorpiedades catalíticas dependem de seus diversos parâmetros físico e químicos, a sua síntese controlada tem grande apelo com contexto do controle e otimização de performances. Nesse trabalho desenvolvemos metodologias simples, versáteis e ambientalmente amigáveis para a preparação de nanoestruturas de Pd com tamanho e forma controlada, seguida pelo seu uso como materiais de partida para a preparação de estruturas bimetálicas contendo ouro (Au) e platina (Pt). Espeficificamente, focamos em nanopartícuals (NPs) de Pd na forma de moitas, prisma e cubo côncavos. Com respeito aos materiais bimetálicos, desenvolvemos estruturas do tipo core-shell, tadpoles, e partículas de Au e Pt decoradas sobre as NPs de Pd. Seguda da síntese, estudamos a performance catalítica dos materiais obtidos frente a hidrogenação do p-nitrofenol (p-NPh) e a oxidação do p-aminotiofenol (PATP) mediada pela ressonância plasmônica de superfície (SPR). Nossos resultados mostraram que as atividades foram dependentes dos parâmetros físicos e químicos que definem as nanoestruturas e que materiais controlados tem desempenho superior ao material comercial. Acreditamos que os resultados desenvolvidos nessa tese contribuem para os mecanismos que governam a síntese controlada de NPs baseadas em Pd, Au e Pt, que pode servir como base para a descoberta de nanomateriais com maior complexidade estrutural e composicional visando aplicações em catálise e plasmônica. / Palladium-based (Pd) nanomaterials play a central role in catalysis. As the catalytic properties of thse materials depend on its various physical and chemical parameters, its controlled synthesis has great appeal in order to control and optimize performances. In this work, we developed facile, versatile and environmentally friendly methodologies for the preparation of Pd nanostructures of controlled sizes and shapes, followed by their use as starting materials for the preparation of bimetallic structures containing gold (Au) and platinum (Pt). Specifically, we focused on Pd nanoparticles (NPs) in the form of bushes, prisms and concave cubes. With respect to bimetallic materials, we have developed core-shell structures, tadpoles, and Au and Pt particles decorated on the Pd NPs. Following their synthestic development, we studied the catalytic performance of the obtained materials towards the hydrogenation of p-nitrophenol (p-NP) and the oxidation of p-aminothiophenol (PATP) mediated by surface plasmon resonance (SPR) excitation. Our results showed that the activities were dependent on the physical and chemical parameters that define the nanostructures and that controlled materials performed better than the commercial conterpart. Overall, we believe that the results developed in this thesis contribute to the mechanisms governing the controlled synthesis of NPs based on Pd, Au and Pt, which can serve as a basis for the discovery of nanomaterials with greater structural and compositional complexity for catalytic and plasmonic applications.

Essa tese teve como objetivo o estudo das mineralizações de ouro e metais base do Projeto Coringa, localizado na porção sudoeste da Província Mineral do Tapajós, no Cráton Amazônico. A mineralização é composta por diversos veios e zonas de vênulas hospedadas em zonas de falhas em vulcânicas e vulcanoclásticas félsicas cálcio-alcalinas de ca. 1,97 Ga, anteriomente consideradas como pertencentes ao Grupo Uatumã. O estudo permitiu a caracterização de unidades vulcânicas riolíticas, incluindo grandes volumes de rochas vulcanoclásticas e epiclásticas, bem como corpos de andesitos, dacitos e riodacitos, de granitos granofíricos e de pórfiros de composições e idades diversas. Como embasamento das rochas supracrustais foram identificados granitos e granodioritos plutônicos de idade de ca 2,0 Ga. As rochas vulcânicas constituem predominantemente domos de riolito com raros derrames associados e, subordinadamente, diques. Geoquimicamente foram caracterizados como formados em ambiente de margem continental ativa por magmas originados predominantemente na crosta inferior, com possíveis contaminações crustais. Dois conjuntos de riolitos foram identificados, nomeados como Riolito I e Riolito II. O primeiro, de idade de cristalização variando entre 1975 e 1967 Ma (U?Pb SHRIMP em zircão), se caracteriza por sua cor escura, predominantemente negra. Esses compõem predominante os domos. O Riolito II, de idade de ca. 1966 Ma (U-Pb SHRIMP em zircão), é rico em lithophysae e tem cores marrom-avermelhadas e ocorrem predominantemente como diques. As rochas vulcanoclásticas são predominantemente brechas e aglomerados vulcânicos, lapilli-tufos e tufos líticos e de cristais. Subordinadamente foram verificados corpos de welded-tuffs reológicamente deformados formados por fluxos de ignimbritos. Nas vulcanoclásticas predominam fragmentos de riolitos, com ocorrência de um dos tipos de riolito em alguns depósitos ou de ambos em outros, mas também estão presentes fragmentos de rochas hidrotermalizadas e, mais raramente, de rochas andesíticas, dacíticas e riodacíticas. Os cristais e fragmentos de cristais são predominantemente de feldspato potássico e de quartzo, comumente com relíquias de hábito bipiramidado e com fraturas conchoidais resultantes de atividades explosivas. A matriz foi muitas vezes vítrea, conforme atestado pelas texturas esferulíticas cristalizadas. Uma idade U-Pb SHRIMP em zircão obtido para essas rochas resultou em ca. 1966 Ma. As rochas vulcânicas e vulcanoclásticas estudadas foram anteriormente cartografadas como pertencentes ao Grupo Iriri, mas as idades indicam que esse evento vulcânico antecedeu esse magmatismo em pelo menos 90 Ma. Três tipos dos pórfiros foram idenficados, com composições variando de riolítica a riodacítica, com granulação grossa a fina e com matriz muito fina a afanítica. Esses se associam a estruturas circulares menores em planta, com fraturas radiadas, sugerindo comporem pequenos stocks. Suas idades de cristalização variam entre 1959 e 1980 Ma (U-Pb SHRIMP em zircão), indicando, dentro dos erros, formação contemporânea ao mesmo evento que gerou as rochas vulcânicas. Entretanto, as variações composicionais e geoquímicas sugerem fontes de magmas distintas. Em alguns corpos observam-se xenólitos de vulcânicas e de granito granofírico fino, assim como fragmentos de pórfiros nas rochas vulcanoclásticas, indicando ter havido diversos estágios de intrusão de pórfiros na região. Também ocorrem diversos corpos de granitos intrusivos nas sequências vulcânicas, mas outros corpos parecem ser anteriores ao vulcanismo. Suas idades variam entre 1959 e 1980 Ma (U-Pb SHRIMP em zircão). O principal corpo formado por granito é granofírico com abundantes cavidades miarolíticas, indicando ambiente crustal de colocação rasa. Um corpo de granodiorito de granulação grossa, de idade semelhante (ca. 1955 Ma, U-Pb SHRIMP em zircão), com características típicas de ambiente de cristalização mais profundo, foi também identificado na área. Essas rochas constam nos mapas geológicos como pertencentes às suítes Parauari e Maloquinha, mas as idades são mais antigas que as das rochas da Suite Intrusiva Parauari, e suas características geoquímicas cálcio-alcalinas e as idades não permitem correlações com as rochas da Suíte Intrusiva Maloquinha. O embasamento das unidades vulcânicas na região consta nos mapas geológicos como sendo formado por rochas da Suite Intrusiva Parauari e, mais a sudoeste, aflorariam rochas da Suíte Intrusiva Creporizão, formada basicamente por tonalitos e granodioritos. No entanto, no embasamento das rochas vulcânicas foram identificados granitos finos cinzas a levemente rosados, com idades variando de ca. 2123 Ma a ca. 2023 Ma (U-Pb SHRIMP em zircão), também mais antigas que as unidades previamente consideradas, além de granodioritos. Os pórfiros, as rochas vulcânicas e vulcanoclásticas, e em menor grau os granitos, foram hidrotermalizados em extensos sistemas hidrotermais, tendo sido reconhecidas zonas com metassomatismo potássico e alterações propilítica, sericítica (por vezes com adulária) e argílicas, além de carbonatização com calcita manganesífera e silicificação, todas em intensidades muito variadas. Nas zonas mineralizadas e nas suas proximidades, a alteração hidrotermal é, tipicamente, representada por forte alteração sericítica, com carbonatos subordinados em algumas áreas. As mineralizações se associam predominantemente com forte alteração sericítica com adulária, silicificação, sulfetização e, mais localmente, carbonatização. As alterações hidrotermais nos riolitos e nas rochas vulcanoclásticas e, em parte, também nos pórfiros, ocorrem nos estilos pervasivo e, principalmente, fissural. O metassomatismo potássico foi caracterizado pela associação de feldspato potássico + biotita secundária ± quartzo, a alteração propilítica por clorita + epidoto + quartzo + albita ± carbonatos ± pirita, a alteração sericítica por quartzo + sericita + sulfetos ou quartzo + sericita + adulária, a alteração argílica por argilo-minerais com com illita predominante, a alteração carbonática pela calcita manganesífera e a sulfetização por pirita predominante, com calcopirita, bornita, calcocita, esfalerita e galena subordinados. Entretanto, pode haver concentração de um ou mais desses minerais em algumas áreas ou veios. A mineralização de ouro e de metais de base ocorre predominantemente em veios e vênulas de quartzo estruturalmente controlados por falhas rúpteis. Apresenta caráter polimetálico polifásico, tendo comumente a associação galena + pirita + calcopirita ± esfalerita ± ouro ± electrum ± prata. Os veios mineralizados parecem se concentrar nos domos do Riolito I e nas suas proximidades, o que, conjuntamente com o tipo epitermal da mineralização, sugere uma relação genética entre a formação dos domos e a intrusão dos pórfiros com a deposição dos metais preciosos e de base. Entretanto, diques do Riolito II hidrotermalizados podem também ocorrer associados às mineralizações. Adicionalmente, zonas de stockworks intensamente hidrotermalizadas e com indícios de sulfetos de metais de base estão presentes na área, sugerindo também potencial para ocorrência de mineralizações do tipo pórfiro nesse evento magmático datado em ca. 1,97 Ga. A mineralogia, os modos de ocorrência, a associação com as hospedeiras, os zonamentos e a evolução fluidal são típicas de sistemas magmáticos-hidrotermais epitermais rasos. A presença de adulária nas mineralizações permite caracterizar esses sistemas mineralizantes como epitermais low-sulfidation e a presença de carbonatos manganesíferos e a abundância de metais de base evidenciam gradações para sistemas intermediate-sulfidation. / This thesis had as objective the study of the gold and base metal mineralization of the Coringa Prospect, located in the southwest portion of the Tapajós Mineral Province in the Amazonian Craton. The mineralization is hosted in a fault zone with vein and veinlets associated to volcanic and volcanoclastic calc-alkaline rocks with ca. 1.97 Ga, before considered related to the Uatuma Group. This study allowed to characterize rhyolitic volcanic units, (including volcanoclastic and epiclastic components), as well as andesites, dacites and rhyodacites, granophyric granite, and porphyries of different composition and ages. Plutonic rocks ca. 2,0 Ga were identified, where granites and granodiorites represent the basement of this volcanic sequence. The volcanic rocks comprise predominantly rhyolite domes with associated unusual flows) and subordinate dikes. They were formed in active continental margin, with magmas generated predominantly in the lower crust, with possible crustal contamination. Two sets of rhyolites have been identified, named Rhyolite I and Rhyolite II. The first occurs as domes, and is characterized by its dark color, predominantly black, and has U-Pb SHRIMP ages in zircon between 1975 and 1967 Ma.. The Rhyolite II, whose age is ca. 1966 Ma, occurs in dikes, is enriched in lithophysae and it has reddish-brown color. The volcaniclastic rocks encompass breccias, volcanic agglomerates, lapilli-tuff and tuff with lithic and crystal fragments and, subordinate, rheologically-deformed welded tuffs by ignimbrite flows. The rhyolite fragments predominate in the volcanoclastic rocks, with occurrence of one type of rhyolite in some deposits or both in others. Fragments of hydrothermally altered rocks and, more rarely, of andesitic, dacitic and rhyodacitic rocks and porphyries have been also recognized. The crystals and crystal fragments are predominantly of potassic feldspar and quartz, often with remains as result of explosive activities. The groundmass is proven by spherulitic textures. An U-Pb SHRIMP age in zircon obtained for these rocks resulted in ca. 1966 Ma. Volcanic and volcanoclastic rocks, before considered related to Iriri Group, show ages 90 Ma older than this volcanic event. Three porphyry samples were dated, varying from rhyolitic to rhyodacitic, coarse to fine-grained and aphanitic matrix. They are associated to small circular structures, with radial fractures, suggesting the presence of small stocks. Crystallization ages between 1959 and 1980 Ma (U-Pb SHRIMP in zircon), indicate, within the age errors, that the porphyries and volcanic rocks are coeval and may be formed in the same event. However, the compositional variations and geochemistry data suggest different sources. In some bodies is possible to find xenoliths of volcanics and fine-grained granophyric granite. Also were described porphyry fragments in volcaniclastic rocks and as intrusions in fine-grained granophyric granite, indicating different events of porphyry intrusion in the region. Several bodies of granitic intrusive rocks in the volcanic sequences have been also characterized, and their ages vary between 1959 and 1980 Ma (U-Pb SHRIMP in zircon). The main granophyric granite body with abundant miarolitic cavities indicates its emplacement in shallow crustal environment. A coarse-grained granodiorite of similar age (ca. 1955 Ma, U-Pb SHRIMP in zircon), shows typical characteristics that reflect emplacement in deep crustal environment. These rocks of this region were considered as part of the Parauari and Maloquinha suites, but their ages indicate that these rocks are older than those suites and their calc-alkaline geochemistry patterns and age do not allow correlation with the rocks of Maloquinha suite. The basement of the volcanic units has been previously attributed to the Parauari Intrusive Suite and to the Creporizão Intrusive Suite, composed mainly of tonalite and granodiorite. However, in the Coringa area, the basement is represented by fine-grained, gray to pinkish granite with ages ranging from ca. 2123 Ma to ca. 2023 Ma, which are also older than the units previously considered. Porphyries, volcanics, volcanoclastics and granites were altered by hydrothermal fluids in different type and styles, including potassium metasomatism, propylitic, sericitic (sometimes with adularia) and argillic alteration. Also were identified carbonate with manganoan calcite and variable intensity of silicification. At mineralization zones and in its vicinity, hydrothermal alteration is typically represented by strong sericitic alteration, with carbonates in some places. The mineralized zones are associated with sericitic alteration (with adularia), silicification, sulfidization and carbonation. Hydrothermal alteration occurs in pervasive style, but mainly in fissural style, and it is associated to both types of rhyolites and volcanoclastic rocks, and partially affects the porphyry lithotypes. Potassium metasomatism is evidenced by association of potassium feldspar + biotite ± quartz, propylitic alteration by chlorite + epidote + quartz + albite ± carbonate ± pyrite, sericitic alteration by quartz + sericite + quartz + sulfide or sericite + adularia, argillic predominantly with illite carbonate by manganoan calcite, silicification and sulfide formation, with chalcopyrite, bornite, chalcocite, sphalerite and garnet. The gold and base metal mineralization occurs predominantly in veins and quartz veinlets, which are structurally controlled by brittle faults. The mineralization is polymetallic and polyphasic, and commonly is represented by pyrite + galena + chalcopyrite ± sphalerite ± gold ± silver ± electrum. The mineralized veins seem to focus in the Rhyolite I domes and its neighbor areas, which, together with the type of epithermal mineralization suggest a genetic relationship between the formation of domes and the intrusion of porphyries with the precious and base metals deposition. However, dikes of Rhyolite II hydrothermalized occur associated to mineralization. Additionally, intense hydrothermally-altered stockwork zones with evidences of base metal mineralization have been identified, suggesting a potential for the occurrence of porphyry-type mineralization related to this ca. 1.97 Ga magmatic event. The mineralogy, the occurrence mode, the relationship with the host rocks, the zoning and fluid evolution are typical of shallow epithermal magmatic-hydrothermal systems. The presence of adularia in mineralization allows its classification as low-sulfidation epithermal. Additionally, the presence of manganoan carbonates and the abundance of base metals point to gradations to intermediate-sulfidation epithermal systems.

Aplicações de nanomateriais em biossensores têm recebido muito interesse nos últimos anos. Entre os vários tipos de biossensores estudados, sensores de glicose têm recebido destaque devido a sua importância em diagnósticos clínicos. Apesar do grande avanço no monitoramento de glicose nas últimas décadas, ainda há muitos desafios para alcançar um monitoramento de glicemia continuo, clinicamente preciso, em conexão a um sistema fechado otimizado para a entrega de insulina no corpo. Esta dissertação descreve a fabricação de filmes layer-by-layer (LbL) obtidos a partir da enzima glicose oxidase (GOx) e dos polieletrólitos poli(amidoamina) de geração 4 (PG4) e o hibrido PG4 com as nanopartículas de ouro (PG4AuNp). As nanopartículas de ouro foram sintetizadas em meio aquoso usando o dendrímero PG4, o ácido cloroáurico (HAuCl₄4) e ácido fórmico. As medidas de espectroscopia UV-Vis dos filmes automontados em substratos de quartzo mostraram um crescimento linear em função do número de bicamadas depositados apenas para o filme PG4-GOx. No filme PG4AuNp-GOx o crescimento não é linear. Em adição às caracterizações ópticas, estrutural e eletroquímica, os filmes LbL, depositados sobre substratos de vidro recoberto com óxido de índio (ITO) foram testados para a atuação em biossensores de peróxido de hidrogênio e de glicose. A biofuncionalidade da GOx e a viabilidade do método como biossensor foi demonstrada pelo aumento da corrente em função das sucessivas adições de alíquotas de glicose à solução. Os filmes sem nanopartículas não foram sensíveis a glicose. O biossensor com melhor desempenho foi o ITO-(PG4AuNp-GOx) com 5 bicamadas, que mostrou-se linear na faixa de 0 a 4,8 mM de glicose com sensibilidade 0,013 μA/mM e limite de detecção 0,44 mmolL ¹. / Applications of nanomaterials for biosensors have been target of substantial research in the last years. Among a large number of biosensors, glucose biosensors have attracted attention due to their applications in clinical diagnostics. Despite the remarkable progress in glucose biosensors in the last decades, there are still many challenges in achieving clinically accurate continuous glycemic monitoring in connection to closed-loop systems aimed at optimal insulin delivery. This dissertation describes the fabrication of layer-by-layer (LbL) films obtained from the enzyme glucose oxidase (GOx) and the polyelectrolytes poli(amidoamine) generation 4 (PG4) and PG4 containing gold nanoparticles (PG4AuNp). Gold nanoparticles were synthesized in aqueous solution using formic acid, PG4 and HAuCl ₄. UV-vis spectroscopy showed a linear growth on quartz substrate only in the system PG4-GOx. In addition to the optical, structural and electrochemistry investigation, these LbL films deposited on ITO-coated glass were employed as electrochemical glucose biosensors. The biofunctionality of GOx and feasibility of the method as biosensor are demonstrated by the increase of reduction current upon additions of successive aliquots of glucose. The biosensor ITO-(PG4AuNp-GOx) ₅ with the optimum performance had a detection limit of 0.44 mmolL¹ with a linear response in the range from 0 to 4.8 mmolL¹ and sensibility 0.013μA/mmolL ¹.

A área de estudo está localizada na parte sudeste do estado do Paraná, município de Carambeí, PR. Nessa região, há uma ocorrência de ouro conhecida desde a metade do século 18, que foi explotada por garimpeiros. Esse estudo tem por objetivo a modelagem geológica e avaliação de recursos minerais por técnicas geoestatísticas. A mineralização de ouro é encontrada nas rochas hidrotermalizadas do Grupo Castro. A pesquisa mineral foi desenvolvdia pela Terra Pura, uma empresa brasileira. Todos os dados da área foram liberados para este estudo. Nesse estudo, foram considerados os dados de sondagens por circulação reversa e diamantada. A primeira questão que surge do uso de dados de diferentes métodos de sondagem se refere ao suporte amostral e consequentemente sua validação. Geralmente, a validação de tais dados é feita usando a aproximação tradicional de furos gêmeos, onde uma é a circulação reversa e outra a diamantada. Isso é muito difícil porque há variação geológica mesmo para pequenas distancias. Além disso, quando esses dados são comparados em um diagrama de dispersão, o coeficiente de correlação é geralmente baixo. Assim, nesse trabalho foi usada uma nova aproximação estatística para comparar as distribuições de frequências das amostras coletadas nas sondagens por circulação reversa e a diamante. O resultado foi muito bom mostrando uma aderência de mais que 90%, que implica em uma possível mudança dos métodos de exploração, pois o custo da circulação reversa é muito menor que da sondagem diamantada. Essa conclusão permitiu a utilização de ambos os conjuntos de dados para desenvolver as etapas posteriores desta pesquisa objetivando a modelagem geológica e avaliação de recursos minerais usando métodos geoestatísticos. Nesta área, as rochas hidrotermalizadas ocorrem conforme um trend local com direção N45E e mergulhando 30 para SE. Essa informação estrutural foi usada tanto para a modelagem geológica e geoestatística dos recursos minerais resultando em modelos compatíveis e úteis para o entendimento da distribuição de ouro. / The study area is located in southeastern of Paraná state, municipality of Carambeí. In this region there is an occurrence of gold known since middle of 18th century, which was exploted by prospectors. This study concerns geological modeling and ore resource estimation by geostatistical techniques. The gold mineralization is found within hydrothermalized rocks of the Castro Group. The mineral exploration was developed by Terra Pura, a Brazilian company. All data regarding this area was released for this research. For this study we considered data from reverse circulation and diamond drill holes. The first question that arises from using data coming from different drilling methods is the sampling support and consequently its validation. Usually, validation of such data is made using the traditional approach of comparing twin drill holes, in which one is reverse circulation and the other is diamond drill. This is very difficult because we have geological variation even for short distances. Moreover, when both data are compared in a scattergram, the correlation coefficient is usually low. Thus, in this work we used a new statistical approach to compare frequency distributions of samples collected from reverse circulation and diamond drill holes. The result was very good showing a match of more than 90% that implies in a possible change of exploration methods, because reverse circulation is much cheaper than diamond drill holes. This result allowed us to use both data sets to develop further steps of this research aiming the geological modeling and ore resource estimation using geostatistical methods. In this area hydrothermal rocks occur according to a local trend striking N45E and dipping 30 SE. The structural information was used for both geological and geostatistical modeling of mineral resources resulting and compatible and useful models for understanding the distribution of gold.

Submitted by admin tede (tede@pucgoias.edu.br) on 2017-06-29T12:35:55Z No. of bitstreams: 1 ELIANE DE FATIMA RODRIGUES.pdf: 2746004 bytes, checksum: d850e336009d4f8aa686a905fead5afb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-29T12:35:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ELIANE DE FATIMA RODRIGUES.pdf: 2746004 bytes, checksum: d850e336009d4f8aa686a905fead5afb (MD5) Previous issue date: 2007-10-30 / O Município de Mara Rosa-Go, esta localizado a 298 km de distância da Capital do Estado de Goiás, atualmente apresenta um índice de pobreza alto, onde mais de 40 % da população sobrevive com menos de um salário mínimo mensal, porém em conseqüência da exploração do ouro apresenta um custo de vida relativamente alto. Seu subsolo é rico em minerais metálicos, principalmente ouro e cobre, sendo a exploração do ouro a causa primeira da ocupação do seu espaço territorial. A atividade minerária desenvolvida no Município, até o advento da Constituição Federal de 1988, foi marcada por vários impactos negativos sobre a população e sobre o meio ambiente, cujas conseqüências perduram até os dias atuais devido à falta de uma legislação mineral que realmente se preocupasse com a preservação do homem e do meio no qual vive. Atualmente as legislações, ambiental e mineral, possuem mecanismos capazes de controlar e reduzir os impactos desta sobre a saúde humana. Ocorre, porém, que é parcial e relativo o cumprimento da legislação ambiental, sendo observado que a influência econômica exercida pelas grandes empresas beneficiadoras de minérios sobre o meio ambiente, a economia, a sociedade e a saúde da população do Município sobrepõe os interesses individuais e coletivos. Outros fatores acabam por influenciar a eficácia legislativa: pode-se citar a falta de recursos humanos e materiais na estrutura da fiscalização que permitam um monitoramento constante das atividades minerárias a serem desenvolvidas, o desinteresse da população em cuidar da saúde procurando meios de prevenção da mesma, denunciando os abusos ambientais cometidos pelas usinas ou garimpeiros. É necessário lembrar que qualquer tipo de atividade a ser desenvolvido no Município causará um impacto – negativo ou positivo – sob aspectos econômicos, sociais e ambientais, devendo ser objeto de uma análise conjunta, capaz de avaliar os impactos cumulativos sobre o meio ambiente natural e a população do Município e propor meios capazes de amenizar os problemas decorrentes da exploração do ouro em Mara Rosa. / O Município de Mara Rosa-Go, esta localizado a 298 km de distância da Capital do Estado de Goiás, atualmente apresenta um índice de pobreza alto, onde mais de 40 % da população sobrevive com menos de um salário mínimo mensal, porém em conseqüência da exploração do ouro apresenta um custo de vida relativamente alto. Seu subsolo é rico em minerais metálicos, principalmente ouro e cobre, sendo a exploração do ouro a causa primeira da ocupação do seu espaço territorial. A atividade minerária desenvolvida no Município, até o advento da Constituição Federal de 1988, foi marcada por vários impactos negativos sobre a população e sobre o meio ambiente, cujas conseqüências perduram até os dias atuais devido à falta de uma legislação mineral que realmente se preocupasse com a preservação do homem e do meio no qual vive. Atualmente as legislações, ambiental e mineral, possuem mecanismos capazes de controlar e reduzir os impactos desta sobre a saúde humana. Ocorre, porém, que é parcial e relativo o cumprimento da legislação ambiental, sendo observado que a influência econômica exercida pelas grandes empresas beneficiadoras de minérios sobre o meio ambiente, a economia, a sociedade e a saúde da população do Município sobrepõe os interesses individuais e coletivos. Outros fatores acabam por influenciar a eficácia legislativa: pode-se citar a falta de recursos humanos e materiais na estrutura da fiscalização que permitam um monitoramento constante das atividades minerárias a serem desenvolvidas, o desinteresse da população em cuidar da saúde procurando meios de prevenção da mesma, denunciando os abusos ambientais cometidos pelas usinas ou garimpeiros. É necessário lembrar que qualquer tipo de atividade a ser desenvolvido no Município causará um impacto – negativo ou positivo – sob aspectos econômicos, sociais e ambientais, devendo ser objeto de uma análise conjunta, capaz de avaliar os impactos cumulativos sobre o meio ambiente natural e a população do Município e propor meios capazes de amenizar os problemas decorrentes da exploração do ouro em Mara Rosa.

As ocorrências estudadas da Sequência da Serra da Boa Vista (SSBV) balizam a borda leste do Quadrilátero Ferrífero nos distritos Santa Rita Durão, Bento Rodrigues e Camargos, da cidade de Mariana até a norte de Catas Altas. Sua geologia e as mineralizações de ouro foram enfocados nessa pesquisa baseada em mapeamento 1:25.000, levantamentos estratigráficos detalhados, estudos mineralógico-petrográficos, litogeoquímicos multielementares e das mineralizações auríferas e de morfologia e microgeoquímica de grãos de ouro e minerais associados via MEV-EDS, visando-se a evolução precambriana e a metalogênese do ouro da SSBV, bem como suas relações com as demais rochas da área, principalmente dos supergrupos Minas e Espinhaço. A área compreende um embasamento arqueano granito-gnáissico TTG em contato milonítico com rochas supracrustais do Greenstone Belt Rio das Velhas (Supergrupo Rio das Velhas) e coberturas paleoproterozóicas dos supergrupos Minas e Espinhaço (anteriormente Série Itacolomi) e da SSBV, com coberturas cenozóicas de canga e alúvio-coluvionares. A SSBV é constituída por quartzitos micáceos com estratificações cruzadas acanaladas de pequeno porte a metaconglomerados, caracteristicamente com fuchsita e sulfetos detríticos, com grânulos a calhaus de metachert e, localmente, de itabiritos. Em menor quantidade e mais restritos ocorrem ainda metaconglomerados polimíticos com seixos de quartzitos, metacherts e itabiritos, magnetita-cloritóide quartzitos com estratificações cruzadas acanaladas de pequeno porte com intercalações de grafita e hematita filitos e turmalinitos, assim como metabrechas intraformacionais itabiríticas. Essas rochas apresentam facies xisto verde predominante, a anfibolito, na parte leste da área. A SSBV desenvolveu-se em uma bacia alongada, de direção geral norte-sul, compartimentada, diretamente sobre o embasamento arqueano, com contribuição quartzosa do complexo gnáissico migmatítico TTG e, possivelmente, dos Metagranitóides Borrachudos (arqueanos), e contribuição detrítica do ouro das rochas do Greenstone Belt Rio das Velhas. A compartimentação da bacia levou à sedimentação de facies distintas - ao menos, no início de sua evolução - reforçada por tectônica sinsedimentar ao longo da deposição; nas facies superiores da SSBV predominam amplamente quartzitos micáceos com lentes de metaconglomerados de grânulos de metachert. O ambiente deposicional remete a uma planície de rios entrelaçados, temporariamente alagada e retrabalhada em ambiente intramaré, com inundação marinha final. O estudo das minas Ouro Fino, Cata Preta e Tesoureiro e do garimpo Fazenda Gualaxo mostrou serem as mineralizações de ouro da SSBV singenéticas, de tipo paleoplacer, com remobilização por veios de quartzo internos ao pacote sedimentar (da SSBV), de origens diagenéticas a metamórficas - de tipo paleoplacer modificado. Os grãos de ouro da SSBV apresentam teores de prata variáveis de até 15%, sem paládio, reforçando a proveniência exclusiva do ouro do Greenstone Belt Rio das Velhas. Os resultados obtidos e as observações nas continuações setentrionais da SSBV, incluindo o garimpo do Morro da Água Quente e as minas históricas de Pitanguí, Quebra Osso até Brumado, apontam para um padrão metalogenético único de mineralizações auríferas singenéticas de tipo paleoplaceres e paleoplaceres modificados, descaracterizados em proporções variáveis por retrabalhamentos tectono-metamórficos policíclicos. O potencial aurífero regional da SSBV é confirmado como elevado e para a sua definição são recomendados estudos específicos prospectivos e de viabilidade econômica. / The Sequência da Serra da Boa Vista (SSBV) stratches in a narrow belt of quartzites and metaconglomerates along the eastern border of the Quadrilátero Ferrífero in the districts of Santa Rita Durão, Bento Rodrigues and Camargos from Mariana, Minas Gerais to north of Catas Altas. The geology and gold mineralizations of the SSBV were studied, based on 1:25.000 mapping, detailed stratigraphical cross sections, mineralogical and petrographical studies, lithogeochemistry, geochemistry of the gold mineralizations and morphology and microgeochemistry of gold grains and associated minerals via SEM-EDS in order to understand better the Precambrian evolution and the metallogenesis of the gold of the SSBV as their as its relationships to other rock units of the region, mainly the Minas and Espinhaço supergroups. The study area comprises an Archean basement of TTG granitic gneisses in mylonitic contact with supracrustal rocks of the Rio das Velhas Greenstone Belt (Rio das Velhas Supergroup) and Paleoproterozoic metasedimentary deposits of the Minas and Espinhaço supergroups (formerly, Itacolomi Series) and the SSBV, with Cenozoic canga and alluvial and colluvial covers. Regionally, greenschist facies metamorphism prevails, grading to amphibolite facies in the eastern part of the area. SSBV consists of micaceous quartzites with small-scale cross-bedding and metaconglomerates with granules and pebbles of metachert and, locally, itabirites, characteristically with fuchsite and detritic sulfides. In smaller amounts and more restricted there occur polymictic metaconglomerates (with quartzite, metachert and itabirite pebbles), magnetite-chloritoid quartzites (with small-scale cross-bedding and intercalations of graphite and hematite phyllites and tourmalinite layers), as well as intraformational itabiritic metabrecchias. SSBV deposits developed directly upon the Archean basement in a narrow, elongate basin oriented and subdivided longitudinally in a north-south direction that received quartzose sediments from the gneissic-migmatitic TTG Complex and possibly from the Archean Borrachudos Metagranitoid; detritic gold came from the Rio das Velhas Greenstone Belt. Initial basin subdivision and ensuing synsedimentary tectonics led to sedimentation of different facies. In the upper part of the SSBV micaceous quartzites with lenses of metachert-granule metaconglomerates predominate. The depositional environment in the basin was a coastal braided river plain with periodic marine incursion accompained by intratidal reworkings and, finally, shallow-marine inundation. The study of the Ouro Fino, Cata Preta and Tesoureiro mines and the Garimpo Fazenda Gualaxo showed the gold mineralizations of the SSBV to be syngenetic, of paleoplacer and modified paleoplacer types with diagenetic to metamorphic remobilization (quartz veins) within the sedimentary sequence. Gold grains of the SSBV show variable silver contents up to 15%, without palladium, demonstrating the exclusive provenance of the gold from the Rio das Velhas Greenstone Belt. Results and observations in the northern SSBV, including the Garimpo do Morro da Água Quente and the Pitanguí and Quebra Osso-Brumado historic mines, indicate a homogeneous metallogenetic pattern of syngenetic gold mineralizations of paleoplacer and modified paleoplacer types, obliterated in varying proportions by tectono-metamorphic polyciclic reworkings. This study confirms the high regional gold potential of the SSBV and recommends specific prospective studies and economic viability analyses for its more complete definition.

Eletrodos quimicamente modificados têm sido alvo de estudo na busca por novos e melhores sensores eletroquímicos. Os óxidos condutores transparentes, como o óxido de estanho dopado com flúor (FTO), apresentam condutividade elétrica comparável à dos metais e tem sido estudados como candidatos a novos sensores. Neste trabalho, o FTO foi modificado por eletrodeposição de ouro por meio da técnica de voltametria cíclica, a partir de solução de ácido cloro-áurico. Diferentes eletrodos foram produzidos variando-se o número de ciclos de eletrodeposição. Foram feitas microscopias eletrônicas de varredura, difratometria de raios X e espectroscopias de impedância eletroquímica para se caracterizar os eletrodos quimicamente modificados. A partir dessas análises, foi possível caracterizar os comportamentos resistivos, capacitivos e difusionais dos eletrodos e relacionar essas características com o número de ciclos de eletrodeposição. Dentre os materiais produzidos, aquele com 100 ciclos de eletrodeposição apresentou a maior eficiência como sensor eletroquímico, pois apresentou, entre outras características, a menor impedância global, padrões cristalinos de difração de raios X, aglomerados de tamanhos nanométricos e a maior capacidade de adsorção (rugosidade). Esse eletrodo foi testado quanto à capacidade de detecção dos pares paracetamol/cafeína e ácido úrico/dopamina; os resultados apontam seletividade, diminuição dos potenciais de oxidação das espécies (0,58V e 0,97V vs. ECS para paracetamol e cafeína e 0,22 V e 0,47 V vs. ECS para dopamina e ácido úrico, respectivamente) e baixos limites de detecção (0,82 e 0,052 mol.L-¹ para paracetamol e cafeína e 0,27 e 1,01 mol.L-¹para ácido úrico e dopamina, respectivamente). / Chemically modified electrodes have been explored to obtain new and better electrochemical sensors. Transparent conductive oxides, such as fluorine-doped tin-oxide (FTO), show electrical conductivity comparable to metals and are being studied as candidates for new sensors. In this work, FTO was modified by gold electrodeposition using cyclic voltammetry (CV) and a chlorine-auric acid solution. A set of different materials were produced, varying the number of cycles on CV. The chemically modified electrodes were characterized by: scanning electron microscopy, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy. From these results, it was possible to evaluate the resistive, capacitive and diffusional aspects and to make a relationship between these parameters and the number of electrodeposition cycles. Among the produced electrodes, the one with 100 cycles presented the best behavior, the lowest global impedance, crystal patterns from DRX, nanometric clusters and the greater adsorption capacity, showing better quality for an electrochemical sensor. The electrode was tested for detection of paracetamol/caffeine and uric acid/dopamine; the results are good selectivity, decreased oxidation potential (0.58 V and 0.97 V vs. SCE, for paracetamol and caffeine; 0.22 V and 0.47 V vs. SCE, for dopamine and uric acid, respectively) and low detection limits (0.82 and 0.052 mol.L-¹ for paracetamol and caffeine; 0.27 and 1.01 mol.L-¹ for uric acid and dopamine, respectively).