The work has been focused on the preconcentration techniques for determination of uranium on the modified sorbent, with the final use of ICP-OES and ICP-MS. First ICP-OES at a wavelength of 385.958 nm was used for determination of uranium. Parameters were optimized and the effect of mineral acids (HCl, HNO3), tensides (Septonex, Ajatin) and organic reagents like (4-(2-pyridylazo)resorcinol, ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, 8-hydroxyquinoline-5-sulphonic acid and 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid) was observed. For ICP-MS an isotope 238U was chosen. As an internal standard 209Bi (200 ?g•l-1) was used. Modified silica gel was used (Silicagel tethered with C18, C8 alkyls and phenyl) and two types of Amberlite XAD 4 and XAD 16 for the preconcentration of uranium (VI). Commercially produced Amberlite was modified as follows: Drying at 100 °C (24 hours), milled, minced sorbent was selected and fractionated to particles size ranging from 0.32 to 0.63 ?m and finally activated in methanol. The deionised water and Septonex (5•10-3 mol•l-1) at pH 8 were used for Amberlite conditioning. The optimal sorption of uranium (VI) proceeded at pH 8 in the presence of 4-(2-pyridylazo)resorcinol or ammonium pyrrolidinedithiocarbamate with Amberlite XAD-16 moreover with 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid. All organic reagents have mass concentration five time larger than uranium . For the elution of uranium the mixture of 1 mol•l-1 HNO3 with acetone (ratio of 1:1) was used. Acetone was evaporated and the final analysis performed using ICP-OES. The preconcentration of uranium (VI) using Silicagel-C18 conditioning was performed with ethanol, deionised water and Zephyraminu (5•10-4 mol•l-1) at pH 8. For the Silica-C8 and Silicagel-Phenyl the same conditioning procedure without zephyramin was used. Silica-C18 had the highest sorption efficiency with 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid, Silicagel-C8 with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate and Silicagel-Phenyl with 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, all organic reagents have mass concentration five time larger than uranium concentration. As an optimal elution mixture acetone and ethanol (ratio of 1:1) in the presence of 1 mol•l-1 HCl was evaluated. Acetone and ethanol was evaporated and the final analysis was performed using ICP-MS. Silicagel-C18 was evaluate as the most effective in the presence of zephyramin and 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid. Sorption was also tested in the presence of 20 ?g•l-1 microelements (Be, V, Co, Ni, Y, Pb, Th, Cd) and in the presence of a defined concentrations of K, Na, Ca, Mg, Al and Fe. Direct analysis of uranium was carried out on samples of water from the river Ploucnice and Turonian aquifers containing uranium, 3,5 and 19,3 ?g•l-1. Different type of water required preconcentration of uranium (VI) on Silica-C18 in the presence of 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid and zephyramin. The analysis results gave statistically satisfactory results, which were confirmed using standard addition of 20 ?g•l-1.

[pt] A hidroxiapatita (Hap) é um mineral bastante estudado, devido à sua excelente biocompatibilidade e similaridade química com a porção mineral do osso humano. A hidroxiapatita estequiométrica Ca10(PO4)6(OH)2, com razão Ca/P igual a 1,67, pode ser de origem natural ou sintética. Os processos de fabricação são os mais diversos e a qualidade do produto dependente da natureza dos reagentes e dos parâmetros utilizados no processo, sendo importante, posteriormente, a sua caracterização estrutural e elementar. O presente trabalho tem como objetivo estudar a determinação da razão Ca/P em hidroxiapatita utilizando duas técnicas analíticas distintas: espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). No caso da HR-CS AAS, os parâmetros instrumentais estudados foram vazão de acetileno, altura do queimador, taxa de aspiração e em seguida, número de pixels e tempo de integração. Já na técnica de ICP-OES, os parâmetros foram taxa de aspiração, potência da radiofrequência e vazão do gás de nebulização. Foi realizada uma otimização multivariada e as condições ótimas para cada parâmetro estudado foram determinadas pela função desejabilidade. O meio de leitura por HR-CS AAS para o cálcio foi uma solução HNO3 0,2 por cento v/v e KCl 1 por cento m/v e, para o fósforo, HNO3 5 por cento e KCl 0,1 por cento, já por ICP OES só foi empregado o HNO3 nas concentrações já especificadas A maior contribuição à incerteza do resultado final foi devido às soluções de calibração. Uma amostra de hidroxiapatita, produzida no Laboratório de Biomateriais do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) apresentou resultados de suas razões molares concordantes quando analisada pelas técnicas empregadas neste trabalho. / [en] Hydroxyapatite is a widely studied mineral due to its excellent biocompatibility and chemical similarity with the mineral portion of human bone. Stoichiometric hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 with a Ca/P ratio of 1.67 can be natural or synthetic. Its manufacturing processes are diverse and the final product depends on the mineral type and the parameters used in the process, and subsequent structural and elemental characterizations are important. This study aims to determine hydroxyapatite Ca/P ratios by using two different analytical techniques: HR-CS AAS and ICP OES. In the case of HR-CS AAS the following instrumental parameters were studied: acetylene flow rate, burner height, rate of aspiration, pixels and integration time. In the ICP-OES technique, the parameters were rate of aspiration, radiofrequency power and nebulizer gas flow rate. We performed a multivariate optimization and optimal conditions for each studied parameter were determined by the function of desirability. The HR-CS AAS measurements for calcium were conducted in a medium containing HNO3 0.2 per cent v/v and KCl 1 per cent m/v and, for phosphorous, a medium containing HNO3 5 per cent and KCl 0.1 per cent was used. For the ICP OES measurements we used only HNO3 at the concentrations specified above. The major contribution to the uncertainty of the final results was from the calibration solutions. A hydroxiapatite sample, produced in the Biomaterial Laboratory at the Brazilian Center for Physical Research (CBPF), presented compatible molar ratio results among themselves when analyzed by the techniques utilized in the present study.

O objetivo desse trabalho foi demonstrar a viabilidade do acoplamento entre as técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (HPLC - ICP OES) em um equipamento da Thermo Fisher Scientific, visando análise de especiação elementar de espécies com maiores concentrações na amostra. A identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Cu, Fe, Mg, e Zn em amostras de castanha de caju foi adotada como modelo para comprovar tal acoplamento. Para que o ICP OES pudesse adquirir sinais de emissão ao longo de um tempo determinado, ou seja, para que o equipamento pudesse coletar um sinal transiente, fundamental para o acoplamento HPLC - ICP OES, foi necessário executar algumas modificações. Para isso, foram feitas alterações na placa eletrônica principal do equipamento, e trocada sua caixa controladora de gases. Os parâmetros instrumentais do ICP OES foram otimizados em uma série de ensaios com o intuito de estabelecer e avaliar desempenho do instrumento e a robustez do método empregado nas análises de castanha de caju. Determinações das concentrações totais de Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, e Zn foram feitas em amostras de castanha de caju e nos materiais de referência NIST 1515 e NIST 1547, apresentando uma exatidão do método aceitável, levando-se em consideração o preparo de amostra e a medida no ICP OES. As determinações totais elementares nas amostras de castanha de caju indicaram que os teores de Ca foram de (0,04 ± 0,01) % ; Cu (26,3 ± 5,0) mg kg-1; Fe (47,9 ± 8,8) mg kg-1; Mg (0,31 ± 0,04) %; Mn (25,6 ± 3,9) mg kg-1; Ni (24,8 ± 1,9) mg kg-1; Zn (66,3 ± 2,4) mg kg-1. Para identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Cu, Fe, Mg, e Zn, foi feita nas amostras de castanha de caju uma extração de metais e proteínas utilizando-se de uma solução extrato de NaOH 1 mol L-1. O extrato ainda foi submetido à uma etapa de clean-up, com precipitação das proteínas com acetona e ressupenção das mesmas com tampão Tris-HCl, pH 7,4. As proteínas e metais ressupensos em tampão foram analisados no sistema HPLC ICP OES, em que a separação cromatográfica ocorreu através de uma coluna de exclusão por tamanho (SEC), a detecção molecular através do detector UV-Vis do HPLC, e a detecção elementar através do ICP OES. As espécies moleculares identificadas estão no intervalo de massa molecular compreendido entre 2 e 177 kDa, sendo que Cu, Fe e Zn apresentam associação com essas espécies moleculares. Foram monitorados ainda, no ICP OES, os sinais de intensidade de emissão de P e S. Esses elementos também apresentaram associação com espécies moleculares com peso molecular entre 2 e 177 kDa, sugerindo que essas espécies se tratam de metaloproteínas. / The aim of this study was to demonstrate the capability of coupling between liquid chromatography techniques of high efficiency with the optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (HPLC - ICP OES) in an equipment of Thermo Fisher Scientific, aiming elemental speciation analysis of species with higher concentrations in the sample. The identification of molecular species associated with elements Cu, Fe, Mg and Zn in cashew nuts samples was adopted as a model to prove such coupling. For ICP OES could get emission signal through a certain time, so that the equipment could collect a transient signal, critical to the HPLC coupling - ICP OES, it was necessary to perform some modifications in the instrument. For this, changes were made to the main electronic board of the equipment and also changed their gas controller box. The instrumental parameters of the ICP OES were optimized in a series of tests in order to establish and evaluate performance of the instrument and the robustness of the method employed in cashew nut analysis. Determination of the total concentration of Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni and Zn were made in cashew sample and reference materials NIST 1515 and NIST in 1547, with an accuracy acceptable method, taking into account the sample preparation and measurement by ICP OES. The elemental total determinations in cashew nut samples indicated that Ca were (0.04 ± 0.01)%; Cu (26.3 ± 5.0) mg kg-1; Fe (47.9 ± 8.8) mg kg-1; Mg (0.31 ± 0.04)%; Mn (25.6 ± 3.9) mg kg-1; Ni (24.8 ± 1.9) mg kg-1; Zn (66.3 ± 2.4) mg kg-1. For the identification of molecular species associated with the elements Cu, Fe, Mg, and Zn was performed on samples of cashew nuts an extract of metals and proteins using an extract solution of NaOH 1 mol L-1. The extract was further subjected to one-step of clean-up with protein precipitation with acetone following by a resuspension with Tris-HCl buffer, pH 7.4. Proteins and metals resuspended in buffer, were analyzed in the HPLC - ICP OES system, wherein the chromatographic separation took place by a size exclusion column (SEC), the molecular detection by UV-Vis detector of HPLC, and elemental detection by ICP OES. The molecular species were identified in the molecular weight range between 2 and 177 kDa, and Cu, Fe and Zn are associated with these molecular species. Were also monitored in the ICP OES, P and S emission intensity signals. These elements also associated with molecular species having a molecular weight between 2 and 177 kDa, suggesting that this species are metalloproteins.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para a determinação simultânea de Pb, Si e P em gasolinas por ICP OES em conformidade com a Agência Nacional de Petróleo (ANP). O mercado da gasolina no Brasil é regulado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP) e pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo) e, conforme Resolução ANP n°40, de 25.10.2013, a determinação de chumbo é exigida quando houver suspeita de contaminação. O chumbo era adicionado, desde 1922 para elevar o índice antidetonante da gasolina, mas devido a sua toxicidade foi mundialmente substituído. A determinação do silício passou a ser exigida em 1 de Janeiro de 2014 nas gasolinas, porque frações leves contaminadas com silício, quando usadas como combustíveis, podem gerar problemas aos motores automotivos, uma vez que os aditivos antiespumantes, a base de oligômeros contendo silício, são adicionados durante o processo de refino. O fósforo é um aditivo estimulante da extração do petróleo, sua determinação também é exigida quando houver suspeita de contaminação, pois concentrações acima do limite máximo podem desativar os catalisadores dos carros. No preparo de amostras foram utilizadas duas estratégias, a primeira diluição da gasolina com solventes orgânicos 10% da gasolina e 90% de Premisolv-Constan, com a vantagem da int rodução direta, porém necessita câmara refrigerada e fluxo de O2. E preparo da amostra por emulsão tipo óleo/água (O/W), preparada utilizando 1 mL de gasolina com 3 mL de surfactante Tergitol TMN-6® (20% m v-1), o qual foi escolhido entre 4 surfactantes (TritonTM X-100,TritonTM X-114, TergitolTMTMN-6 e TergitolTM 15-S-9) por ter apresentado melhor desempenho na formação da emulsão e menor branco analítico. Essa segunda estratégia apresentou vantagens em relação a primeira, pois reduz a introdução da matéria orgânica para 10% e dispensa o uso de câmara especial e fluxo de O2. As amostras foram analisadas com a construção de curvas de adição padrão a fim de eliminar os efeitos de matriz. Também foram analisadas amostras dopadas com padrão orgânico nas concentrações dos limites estabelecidos pela Resolução ANP. As recuperações foram de 86% a 98% para Pb, 90% a 106% para Si e 86% a 110% para P. Portanto o método desenvolvido demonstrou a possibilidade da determinação simultânea de Si, Pb e P nos limites estabelecidos pela legislação (Pb = 5 mg LTM-1, P = 1,3 mg L-1 e Si limite máximo ainda não estabelecido) e está de acordo com a Química Verde e Gestão de Saúde Meio Ambiente e Segurança. / The objective of this work was to develop methods for the simultaneous determination of Pb, Si and P in gasoline by ICP-OES in accordance with the National Petroleum Agency (ANP). The Brazilian gasoline market is regulated by the National Petroleum Agency (ANP) and Federal Law 9.478 / 97 (Petroleum Law) and according to ANP Resolution No. 40, dated 10.25.2013, the determination of lead is required when there is suspected contamination. Lead was added since 1922 to raise the antiknock index of gasoline, but because of its toxicity it has been worldwide replaced. The determination of silicon was required on 1 January 2014 in gasoline. Light fractions contaminated with silicon, when used as fuel, can cause problems for automotive engines, since antifoaming additives, based on silicon-containing oligomers, are added during the refining process. Phosphorus is a stimulating additive to petroleum extraction; its determination is also required when contamination is suspected, as concentrations above the upper limit can deactivate the catalysts of the cars. In the preparation of samples, two strategies were used, the first dilution of gasoline with organic solvents 10% of the gasoline and 90% of Premisolv-Constan, with the advantage of direct introduction, however, requires refrigerated chamber and O2 flow. Preparation of the sample by oil / water (O / W) emulsion, using 1 ml of gasoline with 3 ml of Tergitol TMN-6 surf surfactant (20% m v-1), which was chosen among 4 surfactants (TritonTM X-100, TritonTM X-114, TergitolTM TMN-6 e TergitolTM 15-S-9), because it showed better performance in the formation of the emulsion and lower analytical blank. This second strategy presents advantages over the first one because it reduces the introduction of the organic matter to 10% and dispenses with the use of special chamber and O2 flow. Samples were analyzed by constructing standard addition curves to eliminate matrix effects. We also analyzed doped samples with organic standards in the concentrations of the limits established by ANP Resolution. The recoveries were 86% to 98% for Pb, 90% to 106% for Si and 86% to 110% for P. Therefore, the method developed demonstrated the possibility of simultaneous determination of Si, Pb and P within the limits established by the legislation (Pb = 5 mg L-1, P = 1,3 mg L-1 and Si maximum limit not yet established) and is in accordance with the Green Chemistry and Health Management Environment and Safety.

As sucatas eletrônicas são hoje consideradas como matéria prima de alto valor agregado e economicamente viável, devido à presença de metais preciosos (e.g. prata, ouro, platina e paládio) em sua composição. Em geral, a comercialização é baseada no teor de metais preciosos e cobre, sendo assim, as análises químicas desempenham papel fundamental nesse ambiente de negócios. O método mais empregado para esse tipo de análise, considerado padrão é o Fire Assay, que consiste na extração dos analitos da matriz tornando determinação final praticamente livre de interferências. Entretanto o Fire Assay é um método susceptível a erros sistemáticos devido ao grande número de etapas, lento, caro e ambientalmente insustentável devido à quantidade de reagentes utilizados e resíduos gerados (e.g. chumbo). Diante dessas importantes desvantagens, o desenvolvimento de métodos que apresentem exatidão, precisão, boa frequência analítica, custo e que gere poucos resíduos se tornam necessários para a melhoria do controle de qualidade desses materiais. Sendo assim, o objetivo dessa pesquisa foi o desenvolvimento de método para a determinação simultânea de Au, Ag e Pd por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectroscopia de fluorescência de raios-x por comprimento de ondas (WDSXRF), usando diferentes estratégias de preparação de amostras. As sucatas eletrônicas se caracterizam por serem heterogêneas, além disso, o material possui grande quantidade de metais como Al, Cu e Fe na composição fazendo com que a comunição seja um elemento chave no método e determinante da frequência analítica. Considerando esta dificuldade as amostras foram moídas em moinho oscilatório de discos de em diferentes tempos a fim de se investigar a influencia do tamanho de partículas para estudo de representatividade e precisão além da influencia do tamanho de partículas nas determinações por WDSXRF devido ao efeito sombra. Para os analises por WDSXRF as amostras com 40 minutos de moagem e preparadas com fusão com ferro e enxofre demonstraram boas correlações quando comprados ao Fire Assay. As dissoluções das amostras para analises em ICP OES ocorreu em duas etapas, a 1ª com HNO3 (aquecimento em chapa) para evitar passivação do ouro e a 2ª com 10 ml de água régia, usando o programa do forno de micro-ondas, com rampa de 160 °C a 210 °C (30 min). Foi observado que o excesso de Cl- formou complexos que inibiram perdas de Ag+ pro precipitação. As soluções finais foram analisadas no ICP OES e as concentrações obtidas foram comparadas ao método de Fire Assay. O método proposto mostrou boa correção para todos os elementos ao método padrão. A reprodutibilidade para Au foi de 4,1% (n=15 amostras) e a recuperação média comparada ao método padrão foi de 102%. Com base nos resultados obtidos pode-se dizer que o método proposto é comparável ao Fire Assay quanto à precisão e limites de detecção, apresentando melhores respostas quanto à frequência analítica, custo e geração de resíduos / Electronic scraps are today considered as raw material of high added value and economically viable, due to the presence of precious metals (e.g. silver, gold, platinum and palladium) in your composition. In general, the marketing is based on the content of precious metals and copper, therefore, chemical analysis plays a key role in this business environment. The method employed for this kind of analysis, considered standard, is the Fire Assay, which consists of the extraction of analytes in the array, making final determination virtually free of interference. However the Fire Assay is a method susceptible to systematic errors due to the large number of steps, slow, expensive and environmentally unsustainable due to the amount of reagents used and waste generated (e.g. lead). On these important disadvantages, the development of methods which have accuracy, precision, good analytical cost and frequency that generate few residues become necessary for the improvement of the quality control of these materials. Therefore, the objective of this research was the development of method for the simultaneous determination of Au, Ag and Pd by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) and fluorescence spectroscopy for x-ray wavelengths (WDSXRF), using different sampling strategies. Electronic scraps are characterized for being heterogeneous, in addition, the material possesses large amount of metals such as Al, Cu and Fe in the composition so that the communication is a key element in determining the frequency and analytical method. Considering this difficulty the samples were ground into oscillatory grinder discs at different times in order to investigate the influence of the particle size for study of representativeness and accuracy beyond the influence of the particle size determination by WDSXRF due to the shadow effect. For the analysis by WDSXRF samples with 40 minutes of grinding and prepared with merger with iron and sulfur showed good correlations when purchased the Fire Assay. The dissolutions of the samples for analysis in ICP-OES occurred in two steps, first with HNO3 (heating plate) to avoid gold passivation and the 2nd with 10 ml of aqua regia, by using the microwave oven, with 160 °C ramp to 210 °C (30 min). It was observed that the excess of Cl-formed complex that inhibit loss of Ag+ by precipitation. The final solutions were analysed at the ICP OES and the concentrations obtained were compared to the method of Fire Assay. The proposed method showed good fix for all elements to the standard method. Reproducibility for Au was 4.1% (n = 15 samples) and the average recovery compared to the standard method was 102%. Based on the results obtained can be said that the proposed method is comparable to the Fire Assay for accuracy and limits of detection, showing best answers regarding the analytical frequency, cost and waste generation.

O reservatório Guarapiranga está localizado na região metropolitana de São Paulo, Brasil, e é responsável pelo abastecimento de cerca de 20% das necessidades de água da população dessa região, aproximadamente 3,7 milhões de pessoas. Contudo, esse sistema tem apresentado significante degradação em sua qualidade de água, devido ao recebimento de esgotos domésticos não tratados e efluentes industriais. Nesse estudo amostras de sedimentos foram coletadas em cinco pontos ao longo do reservatório e a concentração total de alguns elementos maiores (Fe, K e Na), traço (As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb, Th, U, V e Zn) e terras raras (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) foram determinadas pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA). Utilizando-se a técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP OES) as concentrações dos elementos Al, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ti, V e Zn foram determinadas após a digestão ácida dos sedimentos de acordo com a metodologia US EPA 3051. As determinações dos metais Cd e Pb foram feitas por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) e a de Hg total, por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CVAAS). A validação das três metodologias analíticas, em termos de precisão e exatidão, foi feita por meio da análise de materiais de referência certificados. Os resultados obtidos por INAA foram comparados aos valores de referência do NASC (North American Shale Composite), UCC (Upper Continental Crust) e de solos coletados na região do parque da Guarapiranga. O fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (Igeo) foram calculados para esses dados. As concentrações dos metais obtidos por ICP OES e AAS foram comparadas aos valores orientadores TEL e PEL do Conselho Canadense de Ministros do Meio Ambiente (CCME) e adotados pela CETESB. Os resultados foram também comparados aos valores de referência regionais (VRR) de sedimentos límnicos da Bacia do Alto Tietê. A partir desses dados foi possível realizar uma avaliação do acúmulo de metais e elementos traço nos sedimentos do reservatório e verificar a possibilidade desses elementos interferirem, adversamente, na biota e na qualidade da água desse ambiente. / The Guarapiranga Reservoir, located in São Paulo metropolitan region, Brazil, is responsible for supplying about 20% of the entire populations water needs of this region or approximately 3.7 million people. However, this system has shown significant degradation in water quality, due to untreated domestic sewage and industrial effluents. In this study sediment samples were collected at five points along the reservoir and total concentration of some major (Fe, K and Na), trace (As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Hg, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb, Th, U, V and Zn) and rare earth (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) elements were determined by instrumental neutron activation analysis (INAA). By inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) the concentrations of Al, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ti, V e Zn were determined after digestion procedure following US EPA 3051 methodology. The concentrations of metals Cd and Pb were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) and total Hg by cold vapor atomic absorption spectrometry (CVAAS). Methodology validation according to precision and accuracy was performed by reference materials analyses for the three different analytical techniques used. Multielemental results obtained by INAA were compared to NASC (North American Shale Composite), Upper Continental Crust (UCC) and soil from Guarapiranga park values. The Enrichment Factor (EF) and Geoaccumulation Index (Igeo) were also evaluated for these data. Metal concentration results by ICP OES and AAS in the samples were compared to the TEL and PEL oriented values established by the Canadian Council of Ministers of the Environment and also adopted by CETESB (Environmental Protection Agency of the São Paulo State). The results were also compared to regional reference values (VRR) of limnic sediments from the Alto Tietê Basin. From these data an assessment of metal and trace element accumulated in the sediments from the reservoir was carried out and the possibility of these elements interfering adversely on biota and water quality of this environment.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos para determinações simultâneas de As e Hg por geração de hidreto e vapor frio e determinações simultâneas de Cd, Cr e Pb por nebulização direta da solução de digeridos dos fertilizantes minerais por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por micro-ondas (MIP OES). Durante o desenvolvimento dos métodos foram empregadas amostras de fertilizantes minerais de programas interlaboratoriais e também Material de Referência Certificado de fertilizante inorgânico (SRM® 695 do NIST). Foram realizadas otimizações nas condições de operação do MIP OES para se obter as melhores condições para determinações dos analitos de interesse. O método por geração química de vapor de As e Hg foi desenvolvido sem a etapa de pré-redução do arsênio, sendo possível a determinação simultânea do As e Hg. A não necessidade da etapa de pré-redução foi constatada em estudos com soluçõespadrão de 20 mg L-1 As(III), 20 mg L-1 As(V) e mistura das duas espécies nas mesmas concentrações 10 mg L-1 As(III) + 10 mg L-1 As(V), na ausência e presença de diferentes concentrações de iodeto de potássio (0 a 1% m v-1). Os resultados obtidos demonstraram que não houve influência significativa com o uso do iodeto de potássio, podendo ser eliminada a etapa de pré-redução sem comprometer os resultados. Também foram avaliadas as respostas analíticas obtidas em diferentes concentrações da solução redutora (NaBH4) para que fosse escolhida a melhor condição de formação de hidreto de arsênio e vapor de mercúrio. Os resultados mostraram que a concentração de 0,5% (m v-1) de NaBH4 em meio de 0,25% (m v-1) de NaOH foi a que apresentou melhor exatidão. Foram também avaliados os efeitos de matriz na geração química de vapor, com amostra de fertilizante mineral contendo Zn a 10% (m v-1), Cu a 5% (m v-1) e Mn a 9,8% (m v-1), e os resultados obtidos demonstraram que nas condições adotadas, os elementos presentes na amostra não causaram interferências. Com a mesma amostra de fertilizante, também foram realizados testes de efeito de matriz para aplicação do método de determinações de Cd, Cr e Pb, e para estes analitos também foram observados resultados livres de interferências significativas devido à presença de elevada concentração de outros elementos. Os métodos desenvolvidos foram validados de acordo com o Manual de Garantia da Qualidade (MAPA), apresentando boa linearidade para a faixa de trabalho empregada, apresentando r>0,99 e o gráfico de resíduos mostrou um padrão bastante aleatório, ou seja, o modelo linear fornece um ajuste decente aos dados, boa seletividade, não sofrendo interferência da matriz, boa repetibilidade e precisão intermediária, apresentando CV(%) menor que o desvio padrão relativo calculado pela equação de Horwitz e obedecendo aos testes de hipóteses (ANOVA), boa exatidão, com erros relativos entre -1 e -12%, ou seja, menor que 20%, que é o critério de aceitabilidade estabelecido. Os métodos desenvolvidos são comparáveis aos oficiais / The objective of this work was the development of methods for simultaneous determinations of As and Hg by hydride and vapor generation and simultaneous determinations of Cd, Cr and Pb by direct nebulization of the solution in mineral fertilizers by microwave induced plasma - OES. During development mineral fertilizers samples from the interlaboratory program and also reference material of inorganic fertilizer (SRM® 695 - NIST) were used. Optimizations were made in the operation conditions of the MIP OES to obtain better conditions of the interest analytes determination. The method by chemical vapor generation was also optimized, and the arsenic pre-reduction step was taken, so that simultaneous determination of As and Hg was possible, the test evaluated the observed result in standard solutions of As(III), As(V) and a standard solution containing the two species in the same concentration, in the presence of different concentrations of potassium iodide and also in its absence. The results showed that there wasnt significant influence with the usage of potassium iodide, and the pre-reduction stage could be eliminated without impairing the results. The analytical responses obtained at different concentrations of the reducing solution (NaBH4) were also evaluated in order to obtain the best hydride and vapor formation conditions. The chosen concentration was 0.5% (m v-1) of NaBH4 in 0.25% (m v-1) NaOH. A matrix effect test with mineral fertilizer sample containing 10% Zn (m v-1), Cu at 5% (m v-1) and Mn at 9.8% (m v-1) was carried out to evaluate the effect of these elements on the reaction of chemical vapor generation, and the results showed that in the adopted conditions, the elements present in the sample didnt cause significant interferences. Matrix effect tests were also performed for the Cd, Cr and Pb determinations, and for these analytes, significant interferences werent observed due to the presence of high concentrations of Mn, Zn and Cu. The methods developed were validated according to the Manual of Quality Assurance (MAPA), presenting good linearity for the working range employed, presenting r> 0.99 and the residual plot showed a fairly random pattern, the linear model provides a decent fit to the data, good repeatability and intermediate precision, presenting lower RSD than the RSD calculated by the Horwitz equation and obeying the hypothesis tests (ANOVA), good accuracy, with relative errors between -1 and - 12%, that is, less than 20%, according to the acceptability established criterion. The methods developed are comparable to the official ones.

O rio Paraíba do Sul, após formar o reservatório do Funil, abastece cidades ribeirinhas e a cidade do Rio de Janeiro. A INB, uma empresa da área nuclear, está localizada na margem norte deste reservatório. Neste trabalho, Ag, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Ni e Pb foram determinados por ICP OES em água e sedimentos em pontos a montante e a jusante do Funil e neste. Urânio, usando fluorimetria, também foi determinado em amostras coletadas a montante e a jusante do ponto de descarga de efluentes da INB, no ribeirão da Água Branca. O estudo não mostrou evidências que a INB está provocando impacto ambiental nesse ribeirão. As, Ni e Pb em todos os pontos de amostragem e Al, Cr e Fe na maioria desses pontos apresentaram concentrações em água acima do máximo permitido pela CONAMA 357. A maioria dos elementos apresentou concentrações nas amostras de água a montante do reservatório do Funil superiores às verficadas a jusante, para ambas as estações chuvosa e seca. Os sedimentos estão impactados por As, Cd, Cr e Pb em quase todos os pontos estudados. / The Paraiba do Sul River after forming the Funil Reservoir serves as the major source of potable water for downstream cities and for the city of Rio de Janeiro. INB, a company of the nuclear area, is located in the north margin of this reservoir. In the present study, Ag, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Ni and Pb were determined by ICP OES in water and sediments samples at points upstream and downstream from Funil and in this one. Uranium, using fluorimetry, was also determined in samples collected upstream and downstream from the INB effluent discharge point at the Água Branca Creek. The study did not show evidences that INB is provoking environmental impact in this creek. As, Ni and Pb in all the sampling points and Al, C and Fe in most of those points exceeded the CONAMA 357 standards for water. Most of the elements presented concentration in the water samples at the points upstream from Funil reservoir higher than those downstream, for both rainy and dry seasons. Sediments are impacted by As, Cd, Cr and Pb in almost all the studied points.

A capacidade do instrumento Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) foi investigada para a possibilidade de atuar como uma ferramenta de quantificação. Um instrumento de baixo custo fechado do dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) foi utilizado a fim de quantificar (K), (Ca), (Mn), (Mg), e (Cu) presente em 26 amostras de fertilizantes constituídos de diferentes matrizes, alguns fosfato de organo-mineral e outros de material inorgânico (quantificação de elementos presentes em fertilizante organominerais nunca tinha acontecido). Duas técnicas de referências foram utilizadas para validar as habilidades de quantificação: Plasma Acoplado Indutivo-Espectroscopia de Emissão Ótica (ICP-OES) e Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). O melhor pico representando cada elemento foi encontrado para produzir a melhor correlação entre cada pixel CCD e a concentração de elementos obtidos a partir das técnicas de referência. O pico mais adequado de LIBS foi tratado com um procedimento de normalização, a fim de corrigir os efeitos de matriz e as pequenas flutuações no plasma. Após o pico produzido por LIBS ser normalizado, foi linearmente montado contra os dados das duas técnicas de referência e duas curvas de calibração para cada um dos elementos foram construídas. Quando o procedimento de normalização não foi aplicado, valores de R-quadrado diminuiu entre 0,1-0,2 em quase todos os elementos. No entanto, entre os resultados produzidos pelas duas curvas de calibração, após o procedimento de normalização ser aplicado, os valores de correlação R-quadrado variaram de 0,8-0,98, o que foi considerado adequado para os elementos de interesse. O LOD para LIBS também foi calculado e verificou-se que quando os valores estavam abaixo do limite de determinação, a validade de LIBS como uma ferramenta de quantificação diminuiu. Além disso, uma análise de erro de validação cruzada foi feita com LIBS-ICP e LIBS-AAS, o que originou valores de erro de 22% - 28% para alguns dos elementos, quando todas as amostras foram incluídas. Mas quando as amostras abaixo do LOD foram excluídas, aqueles valores de erro desceram significativamente, e resultou na gama de 7% - 20%. Uma análise de validação cruzada também foi feita para as concentrações dos elementos determinados pelas técnicas de referência e esses resultados produziram valores de erro variando de 9% - 23%. As semelhanças entre os valores de erro LIBS e os valores de erro das técnicas de referência, dá credibilidade para a capacidade de LIBS para atuar como uma ferramenta para a quantificação de elementos presentes em fertilizantes compostos de diferentes matrizes. / The ability of the instrument Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) was investigated for the possibility of acting as a quantification tool of analysis. A low-cost gated charged coupled device (CCD) was used in order to quantify (K), (Ca), (Mn), (Mg), and (Cu) present in 26 fertilizer samples made up of different matrixes, some of organic-mineral phosphate and others of inorganic material; evaluation of elements in organomineral fertilizers had never been done by LIBS. Two reference techniques were used in order to validate the quantification abilities: Inductive Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The best peak representing each element was found by finding the best correlation between each CCD pixel and the element concentration obtained from the reference techniques. The most appropriate peak from LIBS was treated with a normalization procedure in order to correct for physical matrix effects and small plasma fluctuations. After the LIBS peak was normalized, it was linearly fitted against the data from the two reference techniques, thus two calibration curves for each element were built. When the normalization procedure was not applied, R-squared values decreased between 0.1 - 0.2 in almost all the elements. However, amongst the results of the two calibration curves after the normalization procedure was applied, R-squared correlation values ranged from 0.8-0.98, which were considered adequate for the elements of interest. The LOD for LIBS was also calculated and it was found that when values were below the LOD, the validity of LIBS as a quantification tool decreased. Moreover, a cross-validation error analysis was done with LIBS-ICP and LIBS-AAS, which yielded error values of 22% - 28% for some of the elements when all samples were included, but when samples below the LOD were excluded, those error values went down significantly, and resulted within the range of 7% - 20%. A cross-validation analysis was also done for the element concentrations determined by the reference techniques and those results yielded error values ranging from 9%- 23%. The similarities between the LIBS error values and the reference techniques error values, gives credibility to the ability of LIBS to act as a tool for quantifying elements in fertilizers composed of different matrixes.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos com extração assistida por ultrassom para a determinação de As, Cd, Cr, Pb e Se em fertilizantes base orgânica por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o desenvolvimento de métodos onde se utiliza a extração assistida por ultrassom, além da escolha do dispositivo ultrassônico a ser utilizado, são necessárias as otimizações de parâmetros como concentração de ácido na solução extratora, tempo de extração e massa de amostra, de modo a se obter a máxima eficiência de extração. Foram utilizados dois dispositivos: o banho ultrassônico, equipamento largamente difundido em laboratórios de química e uma adaptação da sonda ultrassônica em banho, na ausência e na presença de borbulhamento com ar atmosférico para agitação da solução. Tendo sido definidos os dispositivos a serem utilizados, desenvolveu-se o primeiro método, onde foram empregados ácidos diluídos nas soluções extratoras (HNO3 e HCl). Após a otimizações dos parâmetros de concentração, tempo e massa, percebeu-se que As, Cd e Pb tiveram recuperações próximas a 100% em CRM de lodo de esgoto, o que não ocorreu para Cr e Se. As condições otimizadas para ambos os ácidos ficaram em 2% (v v-1) de ácido, com tempo de extração de 10 minutos e massa de amostra de 60 mg, sendo que os dispositivos ultrassônicos que obtiveram melhor eficiência foram o banho ultrassônico e a sonda (extração indireta) com borbulhamento de ar atmosférico. De modo a se obterem extrações quantitativas de Cr e Se, foi desenvolvido um segundo método, onde adicionava-se ácido concentrado diretamente na amostra. Foram feitas diluições da solução extratora antes e depois da extração, para se verificar a eficiência de extração em pequenos volumes de solução extratora. Nesse método, foram otimizados o volume de ácido concentrado adicionado, tempo de extração e massa de amostra. Houve a impossibilidade de borbulhamento devido ao pequeno volume de amostra, foram utilizados os dispositivos de banho ultrassônico e sonda (extração indireta). Foram observadas boas recuperações (entre 80% e 100%) para todos elementos com ambos os ácidos, com exceção do Se quando se adiciona HCl diretamente na amostra. As condições otimizadas foram de adição de 1000 µL de HNO3, com tempo de extração de vinte minutos e massa de amostra de 30 mg e de 200 µL de HCL, com tempo de extração de dez minutos e massa de amostra de 60 mg. Após o desenvolvimento dos métodos com CRM, foram determinadas as figuras de mérito para cada analito, onde os limites de quantificação de todos os elementos ficaram abaixo do exigido pela normativa brasileira. Os métodos foram aplicados em amostras de condicionadores de solo, substrato e fertilizante, utilizando-se a digestão assistida por microondas para comparação de resultados. Não foram encontrados teores quantificáveis de As, Cd e Se, enquanto o Pb foi quantificável apenas nas amostras digeridas por micro-ondas e o Cr pelos dois métodos. No entanto, para Cr, os resultados não foram concordantes, sendo que foi encontrado um maior teor desse elemento na digestão assistida por micro-ondas. / The aim of this work was de development of analytical methods by assisted ultrasound extraction for the determination of As, Cd, Cr, Pb e Se in organic fertilizers by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GF AAS) and Inductively Coupled Plasm Optical Emission Spectrometry (ICP OES). For methods\' development, which are employed the assisted ultrasound extraction, beyond the choice of the ultrasonic device that will be used, optimizations parameter like concentration of acid, time of extraction and sample mass are needed, in order to obtain maximum efficiency of extraction. Two devices were used in this work: the ultrasonic bath, that is widespread in chemical labs and a probe, wherein was made an indirect extraction in the presence and absence of atmospheric air bubbling. With the definition of the devices that will be used, the first method was developed, which were employed diluted acids as extractors (HNO3 e HCl). After the optimization of acid concentration, time of extraction and sample mass, the method was applied for the determination of As, Cd and Pb with recoveries near to 100% in sewage sludge CRM, but did not present good results for Cr and Se. The optimized conditions for both acids were 2% (v v-1) of concentration, 10 minutes of ultrasonication and 60 mg of sample mass. The better extraction efficiency was observed for ultrasonic bath and probe (indirect extraction) with atmospheric air bubbling. In order to obtain quantitative extractions of Cr and Se, a second method was developed, based on direct addition of concentrated acid on the sample and ultrasonication. The dilution of the extractor solution was made before and after the extraction, in order to verify the efficiency of the extraction. In this method, the volume of acid, time of extraction and sample mass were also optimized. Due to the small volumes it is was not possible of bubbling air during the extraction using ultrasonic bath and probe (indirect extraction). Good recoveries were obtained for all analytes with both acids, excepting the recovery of Se with directly addition of HCl. The optimized conditions for extraction with HNO3 were 1000 µL, 20 minutes and 30 mg of sample mass. For the extraction with HCl, the parameters optimized were 200 µL, 10 minutes and 60 mg of sample mass. After the development of both methods with CRM, the figures of merit for each analyte were determined and the methods were applied in soil conditioners, substrate and organic fertilizer samples. The results were compared with the microwave assisted digestion of the samples. There were not found quantifiacle levels of As, Cd and Se, while Pb was founded only in the samples prepared with microwave assisted digestion and Cr was determined in both methods. However, the results for Cr were not concordants, wherein was found a higher level in the microwave assisted digested samples.