Le but de ce travail est l'étude des apports (nutriments, métaux, matière organique) d'une petite rivière côtière à la Méditerranée. Dans ce contexte, cette étude vise à déterminer les apports durant le fonctionnement de base de la rivière et lors des crues. Dans un second temps, la répartition des polluants métalliques entre la phase dissoute et particulaire a été abordée. Enfin, la caractérisation de la matière organique et de son rôle sur leur biodisponibilité a été évaluée.<br />Cette étude a montré que les paramètres physico-chimiques présentent une variation journalière, perturbée lors des pluies, qui provoquent une chute des valeurs mesurées - pH, conductivité, potentiel rédox, température, taux de O2 -. En ce qui concerne les ions majeurs, les pluies provoquent une baisse des concentrations sauf pour le potassium qui voit ses concentrations augmenter lors des crues. Au printemps et surtout en été, les flux de nutriments couplés au faible débit, causent une eutrophisation des eaux. Concernant les métaux, leur principale source est située en zone urbaine ou commerciale et ils présentent une forte affinité pour la fraction particulaire. Lors des pluies, les concentrations métalliques mesurées présentent de fortes augmentations dues notamment au lessivage de surface.<br />Globalement, pour les polluants métalliques, les concentrations en régime de base sont faibles et traduisent une eau de bonne qualité, alors que leurs augmentations pendant les crues deviennent problématiques pour l'environnement.<br />L'étude de l'influence de l'Eygoutier a été étendue à la rade de Toulon dans le cadre d'un programme national de recherche ECOTDYN. En régime de crue l'impact de l'Eygoutier s'est fait ressentir sur 85 mètres de l'embouchure et durant 8 d'heures. Sachant que la rade de Toulon est un milieu semi-fermé et donc fragile, ces apports peuvent constituer un risque pour l'environnement.

L'objectif de cette thèse est d'étudier la miniaturisation des dispositifs à mémoire non-volatile, de type FLASH, en remplaçant la grille flottante avec des monocouches de molécules redox, les polyoxométallates. Dans ce but, j'ai été engagé dans un programme visant à construire des dispositifs qui utilisent les propriétés des polyoxométallates (POMs) pour stocker des informations. Dans une approche générale, une molécule redox-active fixée à une surface d'électrode de silicium sert de support de stockage actif, et l'information est stockée dans les états d'oxydo-réduction discrets de la molécule (POM). Ce travail est organisé en quatre parties et commence par une brève introduction sur les mémoires moléculaires et les polyoxométallates. Il continue avec les résultats expérimentaux en Partie 2, la synthèse et la caractérisation des polyoxométallates fonctionnalisés; en Partie 3, les électrodes modifiés par des polyoxométallates et en Partie 4, l'étude électrique des condensateurs modifiés par des polyoxométallates.

<P align="justify">Le but du travail de doctorat est la mise au point et l’étude fondamentale de voies de synthèse de diamines sous forme de leurs énantiomères optiquement purs. Ces derniers doivent être testés comme complexes dichloroplatiniques afin de quantifier leur pouvoir antitumoral. Les qualités souhaitées de ces synthèses sont leur application à des molécules de structure variées, les meilleures énantiosélectivité et diastéréosélectivité et les méthodes les plus simples possibles.</P> <P align="justify">Les énantiomères des 1,2-diamino-1-(4-fluorophényl)propanes ainsi que les 1,2-diamino-1-(4-fluorophényl)-3-méthylbutanes ont été obtenus avec des rendements approximatifs globaux de 10 %. Les premières diamines ont été synthétisées par la méthode de Tytgat permettant l’obtention des deux séries d’énantiomères (érythro et thréo) au départ d’un énantiomère aminoalcool intermédiaire érythro. Les diamines érythro sont obtenues par une synthèse de Gabriel stéréospécifique tandis que la série thréo l’est par formation et ouverture par NH3 d’une aziridine, de manière stéréo- et régiosélective. Les butanediamines ont été synthétisées à partir des acides aminés optiquement purs (D- et L-alanine). Les thréos sont obtenues par une réaction de Grignard sur la nitrone dérivée de l’acide aminé N-boc. Les isomères érythro ont été fournis par la formation et l’ouverture régiosélective d’un N,Ndibenzylaziridinium, formé à partir de N,N-dibenzyl-2-amino-1-(4-fluorophényl)-3-méthylbutan-1-ol.</P> <P align="justify">La synthèse des 1,2-diamino-1-(4-fluorophényl)butanes a été entreprise de la même manière mais les aminoalcool intermédiaires n’ont pu être isolés, suite à une réaction secondaire lors de la débenzylation des N,N-dibenzyl-2-amino-1-(4-fluorophényl)butan-1-ol, et ayant conduit à la 2,5-diéthyl-3,6-di(4-luorophényl)pyrazine-[1,2].</P> <P align="justify">L’obtention des 1,2-diamino-1-(2-méthoxyphényl)propanes n’a pu être menée à bien suite aux effets négatifs de l’encombrement stérique et de l’effet mésomère du OMe sur le C-. Ni la voie de Tytgat, ni la synthèse via les diols produits par dihydroxylation asymétrique de Sharpless n’ont abouti.</P> <P align="justify">La pureté énantiomérique a été vérifiée par dérivation chimique au (1R)-(-)-myrténal et enregistrement du spectre RMN 1H des imines obtenues. La réaction est réalisée in situ dans le tube RMN, avec le CDCl3 comme solvant. Cette technique a également permis la confirmation de la configuration absolue par comparaison avec les valeurs déjà obtenues avec les composés non-substitués. La méthode a été vérifiée quant à son étendue et ses limites sur toute une série de composés comprenant des acides-aminés, des amines primaires aliphatiques et des b-aminoalcools. On a pu ainsi prouver que les a-et b-phénylalkylamines sont les seules molécules sur lesquelles la technique est efficace.</P> <P align="justify"> Les tests pharmacologiques préliminaires ont été effectués au moyen des complexes dichloroplatiniques de nos produits, sur les cellules cancéreuses mammaires MCF-7. L’introduction du fluor a augmenté l’activité des produits de façon importante, par rapport aux complexes non substitués. L’activité est fortement diastéréosélectives et modérément énantiosélective. Les isomères thréo sont toujours plus actifs que les érythro.</P> <P align="justify">L’examen des résultats a permis de faire l’hypothèse qu’il existe, si pas un transport énantiosélectif, du moins un mécanisme de résistance qui favorise un énantiomère par rapport à l’autre. L’isomère thréo-1S2S est le seul à être cytotoxique à une dose de 1µM.</P>

Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global.

Le développement des transistors organiques, ces dernières années, a permis une nette amélioration de leurs performances et de leur stabilité. Ceci a été possible, notamment, grâce à une meilleure compréhension des mécanismes régissant le transport de charges dans ces dispositifs. Cependant, certains phénomènes restent encore à éclaircir, en particulier au niveau de l'interface entre le semi-conducteur et le diélectrique. Le piégeage des porteurs de charges qui est une des principales causes de perturbations du transport de charges dans les transistors organiques, en est un. Cette thèse se propose donc, d'étudier ce phénomène dans des transistors à base de pentacène.Les groupements polaires, et plus particulièrement les groupements hydroxyles, présents à l'interface entre l'isolant et le semi-conducteur, sont les principaux responsables du piégeage des porteurs de charges dans les transistors organiques. Afin de limiter leur présence, une technologie basée sur l'emploi d'une couche interfaciale diélectrique passivante, pauvre en groupements hydroxyles, à base de fluorure de calcium, a été mise en place. L'influence de cette couche sur le comportement de transistors à base de pentacène a été étudiée, de même que le vieillissement de ces dispositifs sous différentes conditions de stockage (sous vide et à l'air) et sous contrainte électrique.Ainsi, il a été mis en évidence qu'une couche de fluorure de calcium d'une épaisseur trop importante (de l'ordre de 5 nm) modifie la morphologie de la couche de pentacène, ce qui se traduit par une quasi-disparition du transport de charges dans le pentacène en configuration de transistor à effet de champ. Les études de vieillissement ont montré que sous l'effet de la couche interfaciale de CaF2, même d'une très fine épaisseur (de quelques nanomètres), une quantité plus importante d'humidité est présente dans la couche de pentacène, probablement à cause de la nature hygroscopique du fluorure de calcium.

Ce travail est une contribution à une meilleure connaissance des facteurs influençant la composition de l'atmosphère. La specificité de notre étude est de coupler, sur un ensemble de sites (puy de Dôme, Opme et Cézeaux), des observations sur la composition chimique et l'activité des radionucléides dans les différents compartiments nuage/pluie/aérosol. Nous observons, dans la phase aérosol, des concentrations ioniques et carbonées et une activité de radionucléides plus élevées l'été que l'hiver au puy de Dôme. L'étude des pluies indique que l'activation et le lessivage des particules sont des facteurs prépondérants dans la composition de la pluie. Ceci est confirmé par une étude des facteurs environnementaux et structurels des pluies qui ne semblent pas influencer de façon significative les rapports de lessivage. Notre travail met en avant le rôle de transport longue distance de polluants particulaires dans la composition de la phase liquide atmosphérique.

Ce travail a été consacré à l'étude de la stabilité photochimique de la couche active des cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'étudier l'influence de la dégradation de la couche active sur les propriétés d'usage du dispositif, afin de déterminer si la durabilité de cette couche limite ou non la durée de vie des cellules. Les résultats exposés concernent le système poly(3-hexylthiophène) (P3HT) / [6-6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PC60BM). Le comportement photochimique du P3HT a tout d'abord été analysé en présence et en absence d'oxygène. La dégradation photochimique du mélange polymère/ fullerène a ensuite été étudiée sur substrat inerte puis au sein de la cellule. Dans ce second cas, deux critères ont retenu notre attention : l'évolution de l'absorption dans le visible et l'évolution de la morphologie de la couche active. Dans une dernière partie, l'effet du photovieillissement de la couche active sur le rendement de photoconversion des cellules a été mesuré.

Les conditions indispensables à l'émergence de la vie terrestre ont surement été réunies sur Mars au début de son histoire. Une forme de vie martienne aurait alors pu apparaître et des indices de cette dernière auraient pu perdurer. Dans le cadre de la recherche de ces indices sur Mars, nos travaux s'articulent autour de deux cibles d'intérêt exobiologique : les biominéraux carbonatés et la matière organique. Dans la première partie, nous avons fait l'hypothèse que les températures de résistance thermique de carbonates biogéniques et abiotiques diffèrent du fait de leurs particularités intrinsèques. Nous les avons comparées via des analyses thermiques TG-ATD et nous avons constaté qu'un écart de 15°C sépare les domaines biologiques et abiotiques. Par conséquent nous avons ainsi accès à une signature biologique non ambiguë. Dans la seconde partie, nous avons testé la photostabilité et l'évolution d'acides carboxyliques et d'un biomarqueur bactérien, soumis au rayonnement ultraviolet simulé du soleil à la surface de Mars. Pour cela, nous avons développé une expérience de simulation en laboratoire : M.O.M.I.E. (Martian Organic Molecules Irradiation and Evolution). Nous avons observé que la plupart des molécules organiques sont détruites. Une seule, l'acide mélitique, produit un ou des composés organiques résistants. Nous avons ainsi accès aux taux de matière organique potentiellement présent à la surface/sous-surface de Mars. Les deux axes de recherche que nous avons suivis sont donc d'un grand intérêt exobiologique, car ils nous permettent de définir les stratégies expérimentales à mettre en oeuvre pour tenter de détecter in situ une activité biologique martienne.

Le sol est une ressource vivante, finie et dynamique. La santé d'un sol résulte d'interactions multiples entre des composantes physico-chimiques et biologiques, notamment les communautés microbiennes, primordiales pour le fonctionnement du sol. Les pratiques culturales ont une influence forte sur la santé des sols, au travers de modifications des caractéristiques physico-chimiques et de leur influence sur les communautés microbiennes des sols. Elles sont donc de plus en plus utilisées en protection des cultures. Afin de mesurer la santé des sols et de proposer des pratiques améliorantes, il est nécessaire de définir des indicateurs de la santé des sols. L'objectif de ce travail est la recherche d'indicateurs de la santé des sols, mis en évidence par l'appréciation de l'impact de deux pratiques culturales (apport de fumier composté et biodésinfection) sur des caractéristiques physico-chimiques et biologiques du sol, en relation avec l'aspect phytosanitaire d'une culture de carotte. Des analyses multivariées, associées à des analyses de co-inertie, ont révélé que certaines variables constituent des indicateurs potentiels de la santé du sol. En particulier, des modifications de ces descripteurs sont associées à la biodésinfection, qui a amélioré la résistance du sol aux maladies dues à Rhizoctonia solani. Une population d'Aspergillus fumigatus, préférentiellement associée au sol biodésinfecté, a aussi été mise en évidence. Au terme de ce travail, il est possible de proposer des descripteurs qui pourraient faire partie d'un bouquet d'indicateurs de la santé des sols. Cette étude devrait se poursuivre par la confirmation de l'intérêt des descripteurs proposés, la construction des indicateurs, et leur validation.

Nucleoside (S)-cEt-LNA a été synthétisé par trois voies différentes à partir de la 5- méthyluridine qui est commercialement disponible. Le chemin le plus court comprend une méthylation diastéréosélective d'un aldéhyde, et une cyclisation 5-exo-tet d'un éther par déplacement SN2. / (S)-cEt-LNA nucleoside was synthesized by three different routes starting from commercially available 5-methyluridine. The shortest route includes a diastereoselective methylation of an aldehyde, and a 5-exo-tet cylization of an ether via SN2 displacement.