La culture du palmier à huile en milieu villageois prend de plus en plus d'ampleur dans les zones tropicales où elle contribue pour une part importante à l'économie des pays. Au Bénin, les palmeraies villageoises sont en forte expansion dans un climat particulier caractérisé par des déficits hydriques annuels élevés. Les caractéristiques assez particulières de ces palmeraies villageoises, comme l'association des cultures vivrières dans les jeunes palmeraies, l'absence de fertilisation minérale durant tout le cycle de culture et l'exportation de tout ou partie de la biomasse recyclable, nous interrogent sur la durabilité du système de production. L'étude a été conduite dans le département du Plateau au sud-est du Bénin (2°30 - 2°45 E et 6°35 - 7°45 N). Une première étape de diagnostic de typologie des palmeraies a permis de constater que les palmeraies villageoises appartiennent majoritairement à des petits producteurs dont les faibles moyens financiers ne permettent pas de planter de grandes superficies, ni d'appliquer une fertilisation minérale aux palmiers. Les antécédents culturaux sont pour la plupart des champs de cultures vivrières. Au jeune âge, les palmeraies sont associées à des cultures vivrières très variées. Les pratiques de restitution des sous produits de transformation, limitées à quelques grands producteurs et les modes de gestion des feuilles d'élagage, distinguent les palmeraies villageoises. La gestion des feuilles d'élagage commence à 7 ans d'âge des palmeraies et va d'une restitution quasi-totale en andain à une restitution nulle de ces feuilles au sol.Dans ce contexte, le mode de gestion des feuilles d'élagage dans les palmeraies villageoises peut induire des effets différents sur le système sol-plante, et son impact agronomique et environnemental mérite d'être exploré. A cet effet, la typologie des palmeraies a orienté le choix d'une chronoséquence de palmeraies représentant les deux modes contrastés de gestion des feuilles d'élagage : la restitution totale en andain (RT) et la restitution nulle (RN). Cette chronoséquence a servi aux études comparatives de l'effet de ces modes sur les compartiments sol et plante du système de production.Dans le compartiment sol, les stocks de matière organique, les paramètres physico-chimiques, l'activité microbienne et le statut de la matière organique ont été étudiés. Les études au niveau de la plante ont concerné dans un premier temps les paramètres de développement (densité, longueur et surface) des racines primaires, secondaires et fines. Et dans un second temps, les biomasses et minéralo-masses aériennes de la plante. Les études de biomasse aérienne ont nécessité la mise au point de méthodes non destructrices basées sur des équations allométriques d'estimations des biomasses de la feuille et du tronc. / Smallholder oil palm plantations are taking increasingly importance in tropical areas where the crop contributes significantly to the economy of the countries. In Benin, smallholder oil palm plantations are in expansion in a particular context characterized by high annual water deficits. Smallholder plantations are characterized in particular by the association of food crops with the young palms, the absence of mineral fertilization throughout the growing cycle and the removal of all or part of recyclable biomass. These specific characteristics raise some questions about the sustainability of the production system. The study was conducted in the region of Plateau located in southeast of Benin (2º 30-2º 45 E and 6 ° 35-7 ° 45 N). A first step diagnosis of the plantations' typology showed that small farmers own the major part of plantations. These small farmers have limited financial resources that neither allow them planting large areas nor applying mineral fertilizers. Food crops represent predominantly the previous cropping history of the plantations. The young palm trees are always associated with various food crops. Practices of mill residues recycling, limited to a few large producers, and the management of pruned fronds distinguish the smallholder plantations. Management of pruned fronds starts at 7 years old of the palm plantation. There are various ways of management of pruned fronds, from total recycling (RT) to no recycling at all (RN).In this context, the management of pruned oil palm fronds in smallholder plantations may induce different effects on the soil-plant system, and its agronomic and environmental impact deserves to be investigated. For this purpose, the typology of plantations allows to choose a chronosequence of palm plantations representing two contrasting ways of managing pruned fronds: RT of fronds piles and RN practices. This chronosequence was used to compare the effect of management of pruned fronds on soil and plant compartments.In the soil compartment, organic matter stocks, chemical parameters, microbial activity and status of organic matter were studied. The studies at the plant level concerned, first, the development parameters (density, length and surface area) of primary, secondary and thin roots; and second, the above ground biomass and mineral-mass of the plant. The studies of the aboveground biomass required to develop non-destructive methods based on allometric equations to estimate biomass of frond and trunk.On the agronomic view, the RT practice after 10 years of fronds recycling induced a significant effect on soil fertility parameters. Organic matter and nitrogen stocks at 0-50 cm depth increased by 70% and 50%, respectively, under frond piles compared to inter-rows without fronds. Surprisingly, the RN practice did not induce a decrease of organic matter stock over time. The increase of carbon and nitrogen stocks after 10 years of fronds recycling, improved soil parameters on the first 20 cm depth. The soil was enriched in organic matter (20gC.kg -1) and nitrogen (1.5gN.kg -1). The sum of exchangeable cations and cationic exchange capacity reached average values (7meq.100g -1) two times higher than the cases of no recycling of fronds. Calcium and magnesium contents increased while potassium contents are very low. The pH increased to 0.5 units and the soil shifted from acid to slightly acid status. Total recycling of fronds induced an increased soil microbial activity witch changed the quality of soil organic matter. So, the carbon content of fine organic fractions (< 20μm) increased to 40% at 0-5 cm and to 15% at 20-30 cm, compared to the no recycling of pruned fronds.

Les revêtements multicouches sont largement utilisés en optique et en particulier dans le domaine des lasers de puissance sur les composants de chaîne. Le développement d’un revêtement réfléchissant et résistant au flux laser, nécessite la mise au point d’un empilement multicouche constitué d’une succession alternée de matériaux à bas et haut indice de réfraction. Afin de limiter le nombre de paires de couches constituant cet empilement, les indices de réfraction doivent être optimisés. Pour ce faire, une approche originale consiste à synthétiser de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques satisfaisant les critères de résistance au flux laser et d’indice de réfraction optimisé. Ces matériaux sont constitués de nanoparticules d’oxydes métalliques synthétisées par le procédé sol-gel et dispersées dans un polymère organique à haute résistance au flux laser. Néanmoins, l’obtention de ce système composite nécessite de rendre les deux phases compatibles entre elles par le greffage chimique d’alcoxysilanes ou d’acides carboxyliques. Nous avons montré qu’il était ainsi possible de disperser de façon homogène ces nanoparticules fonctionnalisées dans des solvants apolaires, aprotiques contenant des polymères organiques dissous, afin d’obtenir des solutions nanocomposites stables et durables. A partir de ces solutions hybrides organiques-inorganiques, des couches minces de qualité optique et à haute tenue au flux laser ont été obtenues. Ces résultats prometteurs ont conduit à réaliser des empilements réfléchissants, constitués de 7 paires de couches présentant des propriétés optiques en accord avec les modèles théoriques ainsi qu’un seuil d’endommagement laser élevé. / Multilayer coatings are widely used in optic and particular in the field of high power laser on the components of laser chains. The development of a highly reflective coating with a laser damage resistance requires the fine-tuning of a multilayer stack constituted by a succession alternated by materials with low and high refractive index. In order to limit the number of layers in the stack, refractive indexes must be optimized. To do it, an original approach consists in synthesizing new organic-inorganic hybrid materials satisfying the criteria of laser damage resistance and optimized refractive index. These hybrid materials are constituted by nanoparticles of metal oxides synthesized by sol-gel process and dispersed in an organic polymer with high laser damage threshold. Nevertheless, this composite system requires returning both compatible phases between them by chemical grafting of alcoxysilanes or carboxylic acids. We showed that it was so possible to disperse in a homogeneous way these functionalized nanoparticles in non-polar, aprotic solvent containing solubilized organic polymers, to obtain time-stable nanocomposite solutions. From these organic-inorganic hybrid solutions, thin films with optical quality and high laser damage threshold were obtained. These promising results have permitted to realize highly reflective stacks, constituted by 7 pairs with optical properties in agreement with the theoretical models and high laser damage threshold.

Ce projet de thèse porte sur l'étude de la haute atmosphère de Titan à partir de mesures en laboratoire de sections efficaces d'absorption et de l'analyse des données de Cassini-UVIS.La caractérisation de l'instrument et des observations effectuées par UVIS était nécessaire. Les données provenant des canaux ultraviolet lointain (FUV) et ultraviolet extrême (EUV) d'UVIS ont été analysées et corrigées des effets instrumentaux. A partir de l'analyse de huit occultations solaires dans l'EUV, les profils de densité volumique de N2 et CH4 ont été déterminés par une méthode d'inversion avec régularisation. Les températures ont ensuite été obtenues à partir des profils de N2 en supposant une haute atmosphère isotherme. Les occultations stellaires dans le FUV ont été modélisés et une technique de détermination des densités caractérisée. La possibilité de détection de différentes molécules (dont certaines n'avaient jamais été observés par cette technique avant) a été analysée. Puis, en utilisant l'algorithme de minimisation de Levenberg–Marquardt, les profils de densité de colonne pour différents hydrocarbures et de profondeurs optiques pour les aérosols ont été obtenus à partir de données simulés. Les densités de colonne ont été inversées avec une procédure de régularisation afin d'obtenir des profils de densité volumique pour les hydrocarbures et des profils d'extinction pour les aérosols. La procédure a finalement été appliquée à deux occultations stellaires mesurées par UVIS. Les hydrocarbures étudiés sont CH4, C2H2, HCN, C2H4, C4H2, HC3N et C6H6.Les profils issus des occultations stellaires et solaires ont été obtenus pour différentes dates et des différents lieux. Les profils et les températures dérivés ont donc été analysés en fonction des variables géographiques et temporelles : latitude, longitude, date d'observation, etc. La variabilité atmosphérique est discutée à la lumière de ces résultats.Le benzène (C6H6), une molécule détectée dans l'atmosphère de Titan, est particulièrement importante car elle est considéré comme intermédiaire entre le gaz et la formation des particules solides. Des mesures de l'absorption du benzène dans le domaine ultraviolet, à des températures qui couvrent une gamme de température allant de l'ambiante à 215 K, ont été réalisées dans différentes installations internationales. A partir de ces mesures, la section efficace d'absorption du benzène a été déterminée et analysée en termes des transitions observées et en fonction de la température de mesure. Ces résultats ont été utilisés dans le calcul d'abondance de C6H6 dans la thermosphère de Titan comme indiqué dans les paragraphes précédents.En résumé, l'analyse des observations UVIS présentées contribuent à la caractérisation de la haute atmosphère à travers des profils de N2, de températures thermosphériques et des profils de différents hydrocarbures et nitrile. Ces données d'observation aideront à contraindre les modèles photochimiques. Les profils d'abondance donnés en fonction de différentes coordonnées géographiques et temporelles pourront être utilisés pour étudier plus avant la variabilité atmosphérique. Les résultats de ce travail aideront donc à la compréhension de la composition et la dynamique de l'haute atmosphère de Titan. Cette connaissance, combinée avec des informations sur la basse atmosphère et la surface de Titan, aidera à comprendre l'évolution de molécules organiques dans ce corps céleste abiotique voisin.Les résultats de ce travail aideront donc à la compréhension de la composition et la dynamique de la haute atmosphère de Titan. Cette connaissance, combinée avec des informations sur la basse atmosphère et la surface de Titan, aidera à comprendre l'évolution de molécules organiques dans ce corps céleste abiotique voisin / This PhD project focuses on the study of the upper atmosphere of Titan from the analysis of Cassini-UVIS data and laboratory measurements of absorption cross sections.A characterization of the UVIS instrument and observations was necessary. Data from the Far UltraViolet (FUV) and Extreme UltraViolet (EUV) channels of UVIS were analyzed and corrected for instrument effects. From the analysis of 8 solar occultations in EUV, N2 and CH4 number density profiles were derived with an inversion regularization method. Temperatures were obtained from the N2 profiles assuming an isothermal upper atmosphere. Stellar occultations in FUV were modeled and a density retrieval technique characterized. The possibility of detection for different molecules (some of them not detected by this technique before) was analyzed. Then, using a Levenberg-Marquardt minimization algorithm, column density profiles for different hydrocarbons and nitriles, and optical depth of aerosols were obtained from simulated data. The column densities and optical depth were inverted with a regularization method to obtain number density profiles for the molecules and extinction profiles for the aerosols. The procedure was finally applied to 2 stellar occultations measured by UVIS. The species studied are CH4, C2H2, HCN, C2H4, C4H2, C6H6, HC3N, CH3, and aerosols (AER). The profiles from the stellar and solar occultations were obtained for different times and locations. The temperatures derived were analyzed as a function of geographical and temporal variables---latitude, longitude, date of observation, etc.---without a clear correlation with any of them, although a trend of decreasing temperature towards the poles could be observed. The globally averaged temperature obtained is (144 +/- 2) K. Atmospheric variability was discussed on the light of these results.Benzene (C6H6) is an important molecule detected in Titan's atmosphere because it is thought to be intermediate between the gas and solid particle formation. Measurements of absorption in the ultraviolet by benzene gas, at temperatures covering the range from room temperature to 215 K, were performed in different international facilities. From them, benzene absorption cross sections were derived and analyzed in terms on the transitions observed. No significant variation with measurement temperature was observed. Implications of this results for the identification of benzene in Titan's thermosphere by UVIS were discussed. The absorption cross sections were used in the derivation of C6H6 abundances in Titan's thermosphere commented above.In summary the analysis of UVIS observations presented contribute to the characterization of the upper atmosphere through N2 density profiles, thermospheric temperatures, density profiles of minor species and extinction profiles from aerosols. This observational data will help to constrain and contrast photochemical models. The abundance profiles and temperatures given for different geographical and temporal coordinates can be used to further study the atmospheric variability. As a whole, the results of this work are expected to help in the understanding of Titan's upper atmospheric composition and dynamics. This knowledge, combined with information about Titan's lower atmosphere and surface, will help to understand the evolution of organic molecules in this neighboring abiotic celestial body

Dans cette thèse, deux axes ont été investigués. Le premier visait à étudier les relations Si-Corg et plus précisément Si-Clipides. La mise au point d’un protocole destiné à l’analyse des lipides associés aux frustules a été réalisée. Ce protocole nous a permis de montrer que ces lipides, représentant environ 1 % du Corg total, étaient dominés par des acides gras saturés (14:0, 16:0 et 18:0) chez Thalassiosira weissflogii. Le suivi de cette fraction au cours d’expériences de dégradation nous a permis de confirmer l’hypothèse de protection de la matière organique (MO) par la silice biogénique. Ces relations Si-Corg ont également été analysées après une croissance carencée en nitrate. Les résultats montrent que cette fraction n’était pas affectée par une carence en nitrate chez T. weissflogii.Notre deuxième axe d’investigation a consisté à étudier l’impact des conditions nutritives de croissance (carence en N, P et Si) sur la composition biochimique de T. weissflogii et sur sa biodégradation. Le calcul des constantes de dégradation de ses différents pools constitutifs (COP, NOP, monosaccharides et lipides) nous a permis de juger de l’efficacité des diatomées carencées, à exporter du Corg. La dégradation du Corg est peu affectée par ces carences à l’échelle globale mais sa quantité absolue par cellule augmente. De plus, la réponse physiologique de nos cellules face à une carence en Si semble être découplée du métabolisme énergétique contrairement aux réponses observées face aux carences en N et P. Cette variabilité de la réponse physiologique pourrait expliquer en partie la variabilité interbassins observée dans les corrélations entre flux de Si et de Corg en profondeur. / In this thesis, two axes of investigation on the diatom Thalassiosira weissflogii have been studied. The first one aimed to study Si-OC relationships and more specifically Si-OClipids. The development of an adapted protocol designed to analyse lipids intimately associated with frustules has been carried out. This protocol enabled us to show that lipids, amounting to about 1 % of the total OC, were dominated by saturated fatty acids (14:0, 16:0 and 18:0) in T. weissflogii cells. The monitoring of this fraction during degradation experiments enabled us to confirm the protective role of biogenic silica on organic matter (OM). These Si-OC relationships have also been analyzed after diatoms grew in nitrate starved conditions. Results indicated that this fraction was not impacted by nitrate starvation in T. weissflogii.Our second axis of investigation was to study the impact of nutrient growth conditions (starvations in N, P and Si) on T. weissflogii biochemical composition and its biodegradation. The estimation of degradation rate constants for some OM pools (POC, PON, monosaccharides and lipids) enabled us to assess the OM quality changes and the efficiency of nutrient starved diatoms to export OC. Interestingly, the degradation of OC is weakly affected by these starvations at the global scale (POC) but its absolute amount per cell increases. Moreover, the physiological response of cells facing Si starvation seems to be uncoupled with energetic metabolism, the opposite of observed responses during N and P starvations. This variability of the physiological response could explain partly the inter basin variability observed in Si and OC flux in depth.

Dans de nombreux gisements métalliques, notamment en contexte sédimentaire et en particulier dans le cas des shales noirs, des relations spatiales voire génétiques sont décrites entre la matière organique et les métaux. Une série de shales/schistes noirs affectés par des conditions thermo barométriques croissantes a été sélectionnée afin d'étudier le comportement et le devenir de l'uranium de la sédimentation au métamorphisme. Dans les Alum Shales cambro ordoviciens (Suède) faiblement enfouis, l'uranium reste dispersé et n'apparaît sous aucune forme minéralogique identifiable. Le passage des Alum Shales dans la fenêtre pétrolière et la génération d'hydrocarbures n'a pas provoqué de remobilisation identifiable de la concentration primaire, les hydrocarbures migrés ne transportant pas l'uranium. En revanche, le métamorphisme de faciès schiste vert associé à l'orogénèse calédonienne a entraîné une réexpression de la minéralisation uranifère sous la forme d'uraninite, d'urano titanates et/ou de phospho silicates à U, Ti, Zr, Y. Dans le cas des schistes noirs paléoprotérozoïques de Talvivaara (Finlande), le métamorphisme de faciès amphibolite a provoqué la remobilisation de l'uranium synsédimentaire et la cristallisation synmétamorphique, pendant l'orogénèse svécofennienne à 1880 1870 Ma, de cristaux d'uraninite fréquemment inclus dans des nodules carbonés. Cette étude montre que l'uranium, préconcentré au moment de la sédimentation, reste immobile pendant les premiers stades d'enfouissement mais est remobilisé dans les conditions P T croissantes et cristallise sous forme d'oxydes d'uranium pouvant évoluer vers des (phospho-)silicates d'uranium / In many metallic deposits, especially in sedimentary context and particularly in black shales, spatial or genetic relationships are described between organic matter and metals. Several black shales/schists affected by increasing thermo barometric conditions were selected to study the behavior and fate of uranium from sedimentation to high grade metamorphism. In shallow buried cambro ordovician Alum Shales (Sweden), uranium is dispersed and is not detectable as a particular mineralogical expression. Thermal maturation of the Alum Shales and hydrocarbon generation did not cause any identifiable remobilization of primary concentration, since migrated hydrocarbons did not carry uranium. In contrast, greenschist facies metamorphism associated with the Caledonian orogeny resulted in a re expression of uranium mineralization as uraninite or urano titanate crystals, which may evolve into U Ti Zr Y phospho silicates. In the case of Talvivaara, amphibolite facies metamorphism caused remobilization of synsedimentary uranium and synmetamorphic crystallization, during Svecofennian orogeny at 1880 1870 Ma, of uraninite crystals that are frequently included in carbonaceous nodules. This study shows that uranium, which is preconcentrated during sedimentation, remains immobile in the early stages of burial but is remobilized with increasing PT conditions and crystallizes as uranium oxides and/or uranium (phospho-)silicates

Les techniques de fluorescence sont des outils de choix pour l’étude et la compréhension fine des processus biologiques. Ceci requiert toutefois l’utilisation de sondes fluorescentes parfaitement adaptées au but visé et répondant aux différentes exigences requises pour l’application visée. Dans ce cadre, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l’élaboration de sondes biphotoniques de pH adaptées à une mesure très sensible de faibles variations de pH autour du pH neutre. Les variations et gradients de pH sont en effet impliqués dans un certain nombre de processus biologiques importants et peuvent être associées à des dysfonctionnements liés à certaines maladies. Dans ce cadre, nous avons développé de nouvelles sondes fluorescentes de pH fluorescentes présentant à la fois un comportement ratiométrique, une forte sensibilité autour du pH neutre et facilement excitables dans le proche IR par absorption à deux photons. Ces sondes de structure quadrupolaire et bolamamphiphile permettent ainsi la détection ratiométrique du pH dans des environnements biologiques au moyen d'une excitation biphotonique dans le proche IR. En parallèle, nous nous sommes intéressés à l’élaboration de nanoparticules hyperbrillantes dédiées à l’imagerie biologique par microscopie de fluorescence induite par excitation à deux photons. Nous nous sommes plus particulièrement attachées au design de nanoparticules organiques fluorescentes constituées de molécules organiques de bas poids moléculaire (FONs). Cette approche offre en effet une grande flexibilité et la possibilité d’accéder à des nanosondes ayant des brillances comparables aux très populaires quantum dots mais moins toxiques et plus facilement dégradables. L’ingénierie moléculaire des fluorophores utilisés pour la préparation des FON est cruciale puisqu’elle influence fortement à la fois les propriétés photophysiques (brillance, couleur…) et leur propriétés physico-chimiques (stabilité chimique et structurale, stabilité colloïdale). Dans ce contexte, une librairie de nouveaux chromophores dipolaires a été synthétisée et utilisées pour la préparation de FON par la méthode de nano-précipitation. Leurs propriétés ont été étudiées afin de déterminer la relation entre la structure du chromophore et les propriétés globales des nanoparticules constituées de ces colorants. Ce travail a permis d’identifier les paramètres structuraux permettant d’accéder à des nanoparticules présentant à la fois une brillance exceptionnelle, une émission modulable du vert au rouge et proche IR et une remarquable stabilité colloïdale. Ces nanoparticules présentent des potentialités majeures pour l’imagerie in vivo par excitation et détection dans le proche IR. / Fluorescence-based techniques are popular tools for the study and understanding of biological processes. This has prompted continuous research aimed at the development of a wide range of fluorescent probes specifically designed for specific applications. Among them, fluorescent pH probes are of much interest as pH variations or gradients are involved in many biological events and anomalous alterations are often related to the onset of dysfunctions and diseases. In this framework we have developed a series of promising two-photon pH fluorescent molecular probes. These quadrupolar bolaamphiphilic probes are of great interest, as they combine a steep pH dependence of their optical properties close to neutral pH, ratiometric behavior and large response to two-photon (2P) excitation in the NIR region. As such they offer much promise for ratiometric detection of the pH in biological environments and in situ monitoring of acidification. In parallel, we have been interest in the design of ultrabright nanoparticles for bioimaging purpose (in particular highly sensitive optical imaging). We chose to focus on Fluorescent Organic Nanoparticles made of organic molecules with low molecular weight (FONs) as they offer a flexible route and promising alternatives to toxic quantum dots. In this case the design of the dye used as building blocks of the FONs is of crucial importance and strongly influence the chemical and physical properties of the nanoparticles generated, such as their one and two-photon brightness and both their structural and colloidal stability. In that context a library of novel dipolar chromophores have been synthesized and used to prepare FONs using the nanoprecipitation method. Their properties were thoroughly investigated in order to determine the relationship between the molecular design of the isolated dye and the overall properties of the nanoparticles made of these dyes. As a result, Hyperbright FONs emitting in the green to NIR region and combining giant brightness and remarkable stability have been achieved. They offer major promise for bioimaging based on both excitation and detection in the NIR region.

Les 2,2´-bipyridines et leurs homologues, les N,N´-dioxydes, appartiennent à une classe de composés hétéroaromatiques très importante ayant montré de nombreuses applications dans le domaine de la chimie et principalement en synthèse asymétrique. Une des méthodes les plus performantes pour leurs synthèses s´est révélée être une réaction de cocyclotrimérisation d´alcynes en présence de dérivés nitriles.Une nouvelle variante de la réaction de cyclotrimérisation – cocyclotrimérisation de diynes halogénés avec des dérivés nitriles – permettant la formation de composés 2- et3-halogéno-pyridines a ainsi été développée. La réaction a été étudiée sur une large gamme de substrats permettant l´accès à une librairie de pyridines avec de bons rendements. La formation d´un sous-produit, issu d´un échange d´halogène, a été approfondie au cours de l´étude et son origine a été élucidée grâce à différentes expériences.Les 2-halogéno-pyridines ont été utilisées comme réactifs de départ pour la synthèse de ligands chiraux de type 2,2´-bipyridines. L´étape problématique s´est avérée être la réaction de dimérisation réductrice des 2-halogéno-pyridines donnant accès aux2,2-bipyridines correspondantes. L´efficacité de ces ligands chiraux de type 2,2´-bipyridinea été évaluée dans différentes réactions asymétriques catalysées par des métaux de transition telles que l´aldolisation de Mukaiyama, l´hydroxyméthylation, l´addition conjuguée, l´activation C–H d´indoles mais aussi la désymmétrisation d´époxydes meso, dans laquelle un des ligands bipyridines a montré une extraordinaire activité et robustesse. Ensuite, basées sur des analyses RMN, des calculs DFT et des analyses par diffraction des rayons X, les propriétés structurales de ce ligand ont été étudiées.De plus, une nouvelle famille de catalyseurs à chiralité axiale de type 2,2´-bipyridines N,N´-dioxydes a pu être synthétisée via 2 différentes approches, où seule l´étape clé de dimérisation diffère. La première approche, basée sur la réaction de dimérisation réductrice des 2-halogéno-pyridines, permet l´obtention d´un seul atropoisomère du N,N´-dioxydes cible après une séquence réactionnelle de 8 étapes tandis que la seconde approche, basée sur la réaction de dimérisation oxydante de pyridines N-oxydes, donne l´accès aux 2 atropoisomères en seulement 5 étapes. Le champs d´application de ces nouveaux catalyseurs de typeN,N´-dioxydes, en tant que base de Lewis, a été examiné dans l´allylation énantiosélective du benzaldéhyde ainsi que dans l´aldolisation de l´acétal de cétène trichlorosilylé en présence de l´acétophénone. / 2,2'-Bipyridines and their appropriate N,N'-dioxides form a significant class of heteroaromatic compounds, which has found application in various fields of chemistry and predominantly in asymmetric catalysis. One of the most powerful methods for their synthesis is cocyclotrimerization of alkynes with nitriles.A new variant of cyclotrimerization reaction – cocyclotrimerization of halodiynes with nitriles, which results in the formation of 2- and 3-halopyridines, has been developed. The reaction was studied on a wide range of substrates providing the pyridine products in good isolated yields. Formation of an unexpected product of halogen exchange reaction was observed during the course of the study and its origin was elucidated by experimental studies.The prepared 2-halopyridines were used as starting materials for syntheses of new chiral 2,2'-bipyridine ligands. The crucial step of their synthesis turned out to be the reductive dimerization of 2-halopyridines to the corresponding 2,2'-bipyridines. Application of the formed bipyridine ligands was then tested in various metal-catalyzed asymmetric reactions, namely Mukaiyama aldol reaction, hydroxymethylation, conjugate addition, C–H activation of indole and desymmetrization of meso-epoxides, in which one of the bipyridine ligands showed extraordinary activity and robustness. The structural properties of this ligand were then studied based on the NMR analyses, DFT calculations and single crystal X-ray analyses.New axially chiral 2,2'-bipyridine N,N'-dioxides were synthesized via two approaches, which differed in the type of the key dimerization step. While the first approach, based on the reductive dimerization of 2-halopyridines, furnished only one atropoisomer of the target N,N'-dioxide by an eight-step reaction sequence, the second approach, based on oxidative dimerization of pyridine-N-oxides, provided both atropoisomers in only five steps. The applicability of these novel N,N'-dioxides as Lewis base catalysts were then examined in the enantioselective allylation of benzaldehyde and aldol reaction of trichlorosilyl ketene acetal with acetophenone.

La variante « glyoxylique » de la réaction de Perkin permet de lier entre eux deux fragments aromatiques par un pont maléique. La rigidification de cet intermédiaire flexible mène à des systèmes aromatiques polycycliques étendus par création des liaisons carbone-carbone manquantes. Cette stratégie requiert l'utilisation d'acides arylacétiques et arylglyoxyliques, et l’utilisation d'unités bifonctionnelles a auparavant permis la synthèse de cibles variées allant des phénacènes plans aux (poly)hélicènes très distordus, mais aussi des macrocycles conjugués. Afin d'étendre la taille et la variété des molécules obtenues à l'aide de cette stratégie, des méthodes générales de protection/déprotection sont développées. Une dissymétrisation efficace des unités bifonctionnelles mène à des nouveaux précurseurs monoprotégés qui sont ensuite assemblés par la réaction de Perkin en oligomères de taille contrôlée possédant encore des fonctions chimiques réactives aux extrémités après déprotection. L'utilisation de ces derniers lors d'une deuxième réaction de Perkin donne alors accès à de longs précurseurs flexibles, d’au moins cinq unités, qui donneront ensuite de très longs phénacènes, de grands macrocycles mais aussi des cyclo-tris[5]hélicènes qui présentent une géométrie de Möbius persistante et une aromaticité de Möbius. / The “glyoxylic” variant of the Perkin reaction allows to link two aromatic fragments by a maleic bridge. The stiffening of the obtained flexible intermediate by the creation of the missing carbon-carbon bonds leads to extended polycyclic aromatic systems. This strategy relies on the use of arylacetic and arylglyoxylic acids, and the use of bifunctional units has previously allowed the synthesis of a variety of targets spanning from flat phenacenes to strongly distorted (poly)helicenes, as well as of conjugated macrocycles. This approach is generalized here by developing protection/deprotection techniques in order to enhance the size and the variety of the molecules that can be obtained by this strategy. These techniques enable an efficient dissymetrization of bifunctional units and the recycling of symmetrical side products. The new monoprotected building blocks are connected by Perkin reactions to yield oligomeric intermediates with reactive functions at their extremities after deprotection. Several of these intermediates are assembled in a second Perkin reaction to obtain long phenacenes, large macrocycles and also cyclo-tris[5]helicenes with persistent Möbius geometry and Möbius aromaticity.

Du fait de leurs exceptionnelles propriétés, un très vaste champ d'applications s'ouvre aux nanotubes de carbone. La connaissance de leur toxicité est un enjeu primordial afin de connaître les risques et les dangers que ces objets représentent.Le travail présenté dans cette thèse vise à la synthèse de dérivés ayant pour but de favoriser les interactions entre les nanotubes et le milieu vivant.La synthèse d'une série de dérivés du cholestérol utilisables pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été mise au point. L'utilisation de tels dérivés a pour but de favoriser les interactions entre les objets greffés et les membranes cellulaires.Par ailleurs, de nombreux intermédiaires de synthèse présentent des propriétés mésomorphes. Celles-ci ont été étudiées au moyen de différentes méthodes telles que la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffusion des rayons X.Des nanotubes HiPco ont pu être purifiés et fonctionnalisés. L'analyse de leur cytotoxicité a été abordée, celle-ci a permis de mettre en avant une diminution de la toxicité des nanotubes greffés comparée à celles de nanotubes purifiés. / Synthesis and study of mesomorphic properties of grafts for carbon nanotubes functionalizationIn order to study the toxicity of carbon nanotubes, cholesterol based derivatives were synthesized. Due to their exceptional properties, a wide field of applications is opened for carbon nanotubes. Regarding this field, knowing their toxicity becomes a key issue.The work presented here aims towards the synthesis of chemical derivatives designed to increase interactions between carbon nanotubes and a biological environment. The synthesis of a series of cholesterol derivatives aimed for the functionalization of carbon nanotubes has been developed. Such derivatives are intended to interact with cell membranes.Moreover, many synthetic intermediates have mesomorphic properties. These properties have been studied using different methods such as polarized optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray scattering (MWAXS).HiPco nanotubes have been purified, functionalized and characterized with techniques such as Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD).Finally, a study of carbon nanotubes toxicity is presented.

Les enregistrements életrophysiologiques ont apporté des informations considérables sur le fonctionnement et le dysfonctionnement du cerveau. Améliorer les dispositifs d'enregistrement permettrait d'approfondir les connaissances au niveau de la science fondamentale et serait bénéfique pour les patients. Les principales limitations des électrodes en contact direct avec le cerveau comprennent leur invasivité, leur biocompatibilité et leur SNR. Il serait aussi souhaitable de mesurer simultanément les signaux électriques et moléculaires. Le couplage entre l'activité électrique et métabolic est encore mal comprise. Le but de ce travail était de fournir des solutions technologiques à ces défis dans le contexte de l’épilepsie.Nous avons développé des grilles flexibles de 4 µm d’épaisseur résolvant les problèmes d’invasivité, de rigidité et de biocompatibilité. Afin d’améliorer le SNR, des sites d'enregistrement en polymère hautement conducteur PEDOT: PSS ont été faits. La qualité des signaux enregistrés in vivo était meilleure que celui obtenu avec de l’or. Puis nous avons validé des sites d'enregistrement en transistors électrochimiques organiques, permettant l'amplification locale des signaux. Les grilles ont été testées in vivo et le SNR a été multiplié par 10. Enfin, nous avons fonctionnalisé les sites avec une enzyme pour mesurer le glucose. Par rapport aux dispositifs classiques, le capteur de glucose a montré une stabilité et une sensibilité inégalée in vitro.En conclusion, l'électronique organique semble être une solution technologique prometteuse pour les limitations des systèmes actuels visant à enregistrer l'activité électrique et moléculaire du cerveau. / Electrophysiological recordings brought considerable information about brain function and dysfunction. Improving recording devices would further our understanding at the basic science level and would be beneficial to patients. Major limitations of current electrodes that are in direct contact with brain tissue include their invasiveness, their poor biocompatibility, their rigidity and a suboptimal signal-to-noise ratio. In addition, it would be desirable to measure simultaneously molecular signals. The coupling between the electrical activity of neurons and metabolism is still poorly understood in vivo. The goal of this work was to provide technological solutions to such challenges in the context of epilepsy. We generate 4 µm thick, totally flexible but resilient grids, thus solving the challenge of invasiveness, rigidity and biocompatibility. In order to improve the signal-to-noise ratio, recording sites were made of the highly conductive polymer PEDOT:PSS. The quality of the in vivo signals recorded was better than that obtained with conventional gold contacts. Going a step further, we made the recording site as an organic electrochemical transistor, which enables local amplification of signals. The grid was tested in vivo and the SNR was increased by a factor of 10. Finally, we functionalized PEDOT:PSS sites with glucose oxidase to measure glucose. Compared to conventional devices, the glucose sensor showed unsurpassed stability and sensitivity in vitro. In conclusion, organic electronics appears to be a promising technological solution to the limitations of current systems designed to record the electrical and molecular activity of the brain.