La perspective d'atteindre prochainement les limites de la microélectronique à base de silicium a encouragé le développement de solutions alternatives. Parmi elles, l'électronique organique, dans laquelle les éléments actifs du composant sont constitués de systèmes organiques pi-conjugués, semble très prometteuse. Les progrès réalisés ces 20 dernières années sur les performances des dispositifs organiques résultent en grande partie de l'amélioration de la structuration de ces matériaux, et la relation entre structure et propriétés électroniques reste à ce jour l'une des problématiques majeures de l'électronique organique.<br />Une caractérisation structurelle par STM de monocouches auto-assemblées réalisées à base de petites molécules synthétisées au laboratoire (B4OTF et B5OTF) ou de polythiophènes, a été entreprise dans un premier temps afin de dégager les mécanismes régissant l'assemblage des molécules. Dans le cas du polymère, une nette amélioration des propriétés cristallines a pu être obtenue par recuit des échantillons et une deuxième couche structurée a pu être observée pour la première fois sur des échantillons plus concentrés. <br />Enfin l'influence de conformations locales inter ou intra-chaîne du polymère sur ses propriétés électronique intrinsèques a été investiguée par spectroscopie tunnel bidimensionnelle. S'il semble que les défauts intra-chaîne tels que les repliements aient peu d'impact sur la structure électronique du matériau, un surprenant accroissement du gap a été observé sur des chaînes isolées de deuxième couche qu'on suppose généralement en configuration de pi-stacking et donc susceptibles d'expérimenter une plus grande délocalisation électronique.

L'isotope 79Se du sélénium, produit de fission de l'uranium 235, est un radionucléide à vie longue présent notamment dans les déchets nucléaires. Dans le cadre de l'estimation du risque sanitaire et environnemental, les écosystèmes terrestres sont considérés comme des récepteurs possibles de cet élément. Le but de notre étude est de déterminer dans quelle mesure les interactions avec le sélénium et la matière organique du sol et/ou les microorganismes peuvent influer sur les variables qui contrôlent la mobilité et la distribution (solide, liquide, gazeuse) du sélénium dans les sols. Une attention particulière est portée à la dimension temporelle qui demeure un des points faibles des modèles d'évaluation pour les simulations à long terme (plusieurs dizaines-centaines de milliers d'années). <br />La méthodologie développée repose sur le suivi régulier de 3 lots de terre pré-contaminés à de très faibles concentrations de sélénium (2,2.10-9 gSe.g-1sol) et incubés en conditions contrôlées pendant 1,5 an. Une approche multi-paramétrique permet de confronter au cours du temps la mobilité (sorption, désorption, volatilisation) et la distribution sur la phase solide (fractionnement granulo-densimétrique, extractions séquentielles, observations MEB / MET) du sélénium aux propriétés bio-physico-chimiques des lots de terre. L'évolution de l'état organique des lots de terre est clairement observée expérimentalement et modélisée (Roth C). En revanche, cette évolution n'affecte pas significativement la mobilité du sélénium dont la sorption sur la phase solide reste quasi-irréversible (Kd sorption : 20-50 L.kg-1 / Kd désorption : 100-500 L.kg-1). A ce comportement s'ajoutent de nombreux phénomènes transitoires qui peuvent entraîner une remobilisation (i.e. solubilisation et volatilisation) importante de sélénium. Nous mettons ainsi en évidence que (i) l'utilisation d'engrais phosphatés peut conduire à la solubilisation de 30 à 40 % du sélénium sorbé, (ii) la faible volatilisation du sélénium par les microorganismes (~ 0,2 % sur 1,5 an d'incubation) peut être une voie de dispersion non négligeable lorsqu'on considère ce processus sur de très longues échelles de temps et (iii) le transport colloïdal bactérien peut être une source de remobilisation du sélénium qu'il serait nécessaire de mieux caractériser.

Nous avons étudié la croissance de films organiques de pérylène tetracarboxylique diimide (PTCDI) et de phthalocyanine de palladium (Pd(Pc)) sur les surfaces métalliques Pt(001), Pt(111) et Au(001). Une étude de l'hétérostructure Au/PTCDI/Pd(Pc)/Au ayant précédemment conclu à un effet redresseur, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la réalisation de cette hétérostructure pour des épaisseurs nanométriques par dépôt en phase vapeur sous ultravide, ainsi qu'à sa caractérisation par différentes techniques d'analyse des surfaces (AES, LEED, REELS, UHV-STM et STS). Il était important de réaliser des couches organiques ordonnées afin d'optimiser le transport de charges dans ces couches.<br /> A l'aide des cinétiques de dépôt réalisées par spectroscopie d'électrons Auger (AES) et de la microscopie à effet tunnel (STM), nous avons identifié les modes de croissance des deux types de molécule en films minces. Nous montrons que PTCDI et Pd(Pc), déposés sur un substrat de platine (Pt(111) et Pt(001)) à différentes températures, croissent suivant le mode Stransky-Krastanov : après la formation d'une première couche désordonnée, les molécules se regroupent dans des îlots cristallins. Les propriétés électroniques de films moléculaires de différentes épaisseurs déposés sur Pt(001) ont pu être déduites par spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons lents en mode réflexion (REELS) montrant une lente ouverture du gap. Nous observons la formation de monocouches désordonnées en raison d'une forte interaction molécule-platine comparativement à l'interaction molécule-molécule. Ce résultat étant en opposition avec notre critère initial d'obtention de couches ultraminces ordonnées, nous nous sommes donc intéressés au substrat Au(001). Dans ce cas, il a été démontré que les couches déposées donnent généralement des surstructures organisées.<br />Nous avons utilisés les vitesses de dépôt précédemment déterminées dans le cadre des dépôt sur platine afin d'étudier par AES et STM les monocouches de PTCDI et Pd(Pc) sur la face (001) de l'or. La monocouche de Pd(Pc) déposée à température ambiante s'ordonne en fonction de la quantité adsorbée en une maille carrée ou rectangulaire, orientée suivant les directions <110> et < 10> du substrat. Le film de PTCDI forme une maille rectangulaire dont les paramètres sont proches de ceux obtenus par diffraction des rayons X sur des monocristaux de PTCDI.<br /> Finalement, le dépôt d'une fraction de monocouche de PTCDI sur la surstructure carrée de Pd(Pc) adsorbée sur Au(001) conduit à la formation d'une maille de PTCDI commensurable avec la maille de Pd(Pc). Les courbes I-V obtenues par STS pour le système W / PTCDI / Pd(Pc) / Au(100) sont semblables à une caractéristique de diode (coefficient redresseur compris entre 13 et 24), mais l'origine de cet effet reste pour le moment à déterminer.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques de matériaux proche de surface métallique. Nous avons mis en évidence un régime de couplage fort entre les plasmons de surface, se propageant à l'interface métal diélectrique, et les excitons de<br />semiconducteur organiques. Ceux-ci sont formé de colorants J-agrégés. Le couplage fort se traduit par l'apparition d'états mixtes plasmons-excitons : les polaritons. Des mesures de réflectométrie, réalisées sur des échantillons présentant une couche de J-agrégats déposée sur un film d'argent, nous permettre de mettre en évidence un anticroisement dans le relations de dispersion du plasmon et de l'exciton, ce qui est caractéristique du couplage fort. L'émission des nouveaux états polaritoniques a été étudier dans deux géométries différentes : en utilisant des échantillons présentant une couche d'argent plane et avec des<br />films d'argent nanostructuré dans une géométrie de cross-coupling.

Les chondrites ont une Matière Organique héritée du nuage présolaire, ayant subi des processus<br />altérants dans la nébuleuse proto-solaire et sur le Corps Parent (Altération Aqueuse, Métamorphisme<br />Thermique), qui ont perturbé les informations primaires. Le MT subi par les chondrites est ici abordé<br />à partir de la MO, transformée de façon irréversible sous l'effet du MT. La structure de la MO de plus<br />de 30 chondrites (CO3, CV3, UOC) a été quantifiée par spectrométrie Raman et la texture de certaines<br />par HRTEM. Minéralogie et pétrographie ont aussi été considérées. Un nouvel outil d'évaluation interclasse<br />du MT subi par les chondrites est défini : cohérent avec d'autres traceurs (concentration en<br />nanodiamants, pétrographie, composante P3), indépendant de l'AA, sensible à la Température de Pic de<br />Métamorphisme. Une TPM est évaluée pour les chondrites les plus métamorphisées : 330°C (Allende).<br />De nouveaux types pétrographiques sont attribués, les limitations de l'échelle pétrographique actuellement<br />définie soulignées. Une nouvelle est proposée, basée sur un paramètre spectral Raman. Certaines<br />caractéristiques pétrographiques sont réinterprétées. Ce travail montre que les précurseurs organiques<br />des chondrites ordinaires et carbonées (CO3, CV3) sont chimiquement et structuralement proches. Il<br />souligne la nécessité de prendre en compte les processus post-accrétion dans la compréhension des signatures<br />isotopiques (D, 15N), que des échanges isotopiques D-H ont eu lieu sur le CP, que la phase<br />porteuse de l'15N est très sensible aux processus secondaires. L'hypothèse de précurseurs interstellaires<br />de la MO chondritique est ici favorisée.

Nous avons réalisé la synthèse de nouvelles indolizidines polyhydroxylées, analogues de la swainsonine, inhibiteurs potentiels de glycosidases et d'urées cycliques de conformation restreinte portées par une pipéridine, agents permettant de contrôler la prolifération de cellules tumorales. Ces deux familles de composés ont été préparées à partir d'une pipéridine clé, obtenue par réaction de Mannich intramoléculaire entre le trans-4-oxo-buténoate d'éthyle et une bétâ-aminocétone protégée sous forme d'acétal. Dans un premier temps, nous avons synthétisé une indolizidine tri-hydroxylée en série racémique et en série optiquement pure en 10 étapes. En vue d'accroître l'activité inhibitrice, nous avons mis au point la synthèse d'une indolizidine tétra-hydroxylée possédant un groupement hydroxyle supplémentaire sur le cycle pipéridinique, nécessitant la préparation de la bétâ-aminocétone protégée optiquement pure correspondante. Les activités de ces deux indolizidines précédemment préparées en série racémique et en série optiquement pure ont été évaluées sur six enzymes commerciales. Seule l'indolizidine racémique tétra-hydroxylée s'est révélée être un inhibiteur sélectif de la bétâ-galactosidase d'Aspergillus oryzae (Ki 157 µM). Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé des urées cycliques de conformation restreinte par réaction de l'intermédiaire clé, sur différents isocyanates commerciaux, suivie d'une cyclisation de Michael hautement stéréosélective. L'activité antiproliférative de ces nouveaux composés a fait l'objet d'une évaluation sur trois lignées cellulaires humaines, mais ils ne se sont malheureusement pas révélés cytotoxiques. Enfin, nous avons utilisé la réactivité de l'intermédiaire clé pour synthétiser différents types de molécules : des thiourées cycliques et des composés comportant une guanidine cyclique à 5 ou 6 chaînons constituant le squelette de base d'un produit naturel, la cylindrospermopsine

Ce travail de thèse s'intéresse d'une part aux dimères rigides de tétrathiafulvalène (TTF) et à la modulation de la valence mixte intramoléculaire et, d'autre part, à des dérivés tris(TTF) possédant la capacité de conduire par auto-assemblage à des organogels et fibres, éventuellement présentant une chiralité supramoléculaire. Lors d'une première partie, des composés de type (TTF)2(XY) (X = PPh, Y = PPh ou SiMe2) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction de rayons X sur monocristal. Leur réactivité et chimie de coordination ont été étudiées et l'état de valence mixte intramoléculaire dans les espèces oxydées a été caractérisé par des moyes spectroscopiques et théoriques. Dans la deuxième partie, une nouvelle famille de composés qui allient propriétés électroactives, grâce aux unités TTF, avec un haut degré d'organisation supramoléculaire hélicoïdale est introduite. Le composé Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(SEt)2]3 montre des bonne propriétés de gélation dans les solvants chlorés. Un xérogel, formé par deux types de fibres, est obtenu et devient conducteur à la suite du dopage à l'iode. Les composés (S)- et (R)-Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(S-2-méthylbutyle)2]3, possédant des groupes isopentyle chiraux, forment des fibres d'une seule hélicité, comme indiqué par des études de microscopie optique et électronique de balayage, de spectroscopie de dichroïsme circulaire et par calculs de mécanique moléculaire et de dynamique moléculaire.

La thèse intitulée ≪ Polymères fonctionnalisés avec des chromophores pour des applications en photovoltaïque, photonique et médecine ≫ est structurée en trois chapitres portant sur: a) l'obtention de chromophores et de nouveaux matériaux pour les cellules solaires à base de colorant; b) l'obtention de dérivés de fullerène C60 présentant une absorption élevée; c) l'obtention d'une plateforme permettant la fixation d'une antenne collectrice de lumière PDI-C60 intégrant un groupe fonctionnel libre réactif; d) l'obtention des cristaux photoniques polymères et leur utilisation dans la modification des émissions du colorant et la construction d'hétérostructures complexes intégrant ces colorants. Dans le premier chapitre sont présentés des nouveaux matériaux pour cellules solaires à base de colorant en vue de construire des cellules solaires à l'état solide en utilisant des polymères pour remplacer l'électrolyte liquide. Des stratégies pour améliorer l'efficacité des cellules en utilisant un colorant qui présente une meilleure capacité d'ancrage à la couche de TiO2, et l'utilisation des quantum dots particules pour l'augmentation du taux d'injection d'électrons ont été testées. Dans le deuxième chapitre est présentée l'obtention des nouvelles antennes collectrices de lumière à base de fullerène. Des adduits fullerènes phtalocyanine ont été obtenus et le transfert d'électrons a été prouvé par spectroscopie de fluorescence. Une dyade PDI-C60 a été attachée avec succès sur une chaîne de polymère pour augmenter la processabilité afin d'envisager des applications dans les cellules solaires organiques. Dans le troisième chapitre ont été analysées les propriétés optiques des cristaux photoniques et d'hétérostructures complexes modifiées aves des colorants.

Le domaine de la chimie supramoléculaire s'est récemment étendu à la construction d'édifices associant un mouvement moléculaire lors du processus de reconnaissance supramoléculaire. Une attention toute particulière est portée sur des architectures dynamiques au sein desquelles la complexation est contrôlée par un stimulus externe. Ces systèmes présentent un fort potentiel pour l'électronique moléculaire avec la mise au point de véritables machines moléculaires. Dans ce contexte, la reconnaissance de molécules neutres constitue un objectif difficile à atteindre à cause du faible choix d'interactions hôte-invité. Pour relever ce défi, nous avons synthétisé des structures originales de type clips moléculaires construits autour de plates-formes plus ou moins flexibles et des parois enrichies en électrons utilisant le donneur tétrathiafulvalène (TTF). Nous présentons dans ce manuscrit les différentes stratégies envisagées pour la synthèse de ces pinces portant des unités électroactives et les résultats obtenus pour la reconnaissance d'espèces invitées électrodéficientes plane (TCNQ-F4) ou tridimensionnelle (fullerène C60) favorisées par les interactions de type donneur-accepteur.

Les cyclopropanes sont rencontrés dans de nombreux produits naturels ou synthétiques bioactifs. Les travaux réalisés portent sur le développement de couplages catalysés par le palladium permettant d'accéder à des cyclopropanes diversement substitués. Des couplages de Suzuki-Miyaura impliquant les cis- et trans-2-benzyloxy-cyclopropyltrifluoroborates de potassium ont pu être mis au point après un important travail d'optimisation. L'accès à des aminocyclopropanes par des couplages de type Hartwig Buchwald impliquant des iodures cyclopropaniques s'est révélé beaucoup plus difficile à mettre en œuvre. Leur faisabilité a été démontrée avec un exemple, en version intramoléculaire, mais les résultats n'ont pas pu être généralisés. Les premiers exemples de couplages de Sonogashira entre des iodures cyclopropaniques diversement substitués et des alcynes terminaux ont été décrits. Les alcynylcyclopropanes correspondants sont obtenus avec d'excellents rendements et rétention de configuration. Les cis-2-alcynylcyclopropanecarboxamides préparés par cette méthode peuvent subir une cyclisation 5 exo-dig en milieu basique et conduire à des énamides incorporant un motif 3-azabicyclo[3.1.0]hexane. En milieu acide, ces composés engendrent des ions N-acyliminiums bicycliques pouvant être impliqués dans des réductions ioniques ou des cyclisations de Pictet-Spengler menant à une grande diversité de composés hétérocycliques azotés originaux de manière totalement diastéréosélective.