La présence humaine sur terre est responsable de la production et du déversement de nombreuses substances, dont certaines toxiques, dans l'environnement; il s'agit là d'un fait reconnu. Que ce soit en milieu naturel ou anthropique, ces contaminants y sont retrouvés et la faune les fréquentant est donc exposée à un cocktail de contaminants pouvant mener à l'apparition d'effets néfastes observables ou non. Parmi les contaminants présents dans ces environnements, les retardateurs de flamme (FR) de type halogéné sont d'intérêt puisque plusieurs effets toxiques leur sont attribuables. Parmi ceux-ci, certains, comme leur potentiel de perturbateurs endocriniens (axes thyroïdien et gonadique), peuvent mener à des effets au niveau du tissu osseux. Comme il est connu que le métabolisme de ce tissu est régulé de façon très précise par certaines hormones (calcitonine, parathormone, hormones thyroïdiennes) et molécules (interleukines, « macrophage colony-stimulating factor » (M-CSF), vitamine D), il est donc possible que la structure ou la qualité de ce tissu en soit affectée, ce qui pourrait causer certains désavantages aux individus plus grandement atteints. Dans le cadre de cette étude, nous avons examiné les effets de l'exposition aux retardateurs de flamme halogénés sur le métabolisme osseux du goéland à bec cerclé (Larus delawarensis) nichant à proximité de la ville de Montréal (île Deslauriers). La proximité avec le centre urbain qu'est Montréal est grandement responsable de l'exposition des individus y nichant. En effet, ceux-ci consommant de grandes quantités de nourriture d'origine anthropique, ils se retrouvent donc fortement exposés aux FRs en fréquentant les lieux où ce type de nourriture est retrouvé (sites d'enfouissement technique et centres urbains). De plus, cette île est située dans le panache de l'effluent de la communauté urbaine de Montréal, ce qui peut aussi contribuer à l'exposition élevée de ces individus. Cette espèce étant considérée comme bio-indicatrice de ce milieu, les résultats obtenus pourront potentiellement être étendus à d'autres espèces qui pourraient voir leur santé affectée. Les contaminants ont été extraits des tissus sélectionnés (foie et plasma) et quantifiés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC/MS). Les marqueurs biochimiques, le calcium (Ca2+) et le phosphate inorganique (PO4-) circulants ainsi que l'activité de la phosphatase alcaline, ont été mesurés à l'aide d'ensembles de colorimétrie disponibles sur le marché. Pour ce qui est des marqueurs physiques, ceux-ci ont été évalués à partir d'images obtenues par microtomographie qui ont été analysées pour permettre le calcul et l'estimation de certains paramètres du tissu osseux. Des associations négatives entre la densité minérale osseuse (corticale et trabéculaire) ainsi que le niveau de certains contaminants (ex.: BDE-154, -183, -201, -209) dans le foie ou le plasma et des associations négatives entre la BMD (corticale et trabéculaire) et la Bv/Tv (trabéculaire) et le niveau de calcium circulant ont été observées. Ces résultats nous permettent de croire que les polluants à l'étude pourraient avoir un effet, direct ou indirect, sur le métabolisme osseux du goéland à bec cerclé, et donc que le tissu osseux de ces individus serait une cible potentielle pour ces composés. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : retardateurs de flamme halogénés, polybromodiphényléthers, densité minérale osseuse, calcium, phoshate, goéland à bec cerclé

L'objectif principal a été d'élaborer de nouveaux revêtements hybrides O/I de morphologie contrôlée afin de répondre des exigences de haute stabilité thermique (300°C) et résistance à la rayure et ayant des propriétés mécaniques spécifiques. Pour répondre à ces attentes, une phase inorganique est générée in-situ par des réactions d'hydrolyse/condensation d'un précurseur inorganique silicié (TEOS) au sein de matrices organiques de microstructures variées : polyesters hyperramifiés (Boltorn H20 and H40), oligoesters ramifiés (Synthoester et dérivés tanniques). Les nombreuses fonctions hydroxyles de la composante organique et leur forme spécifique permettent, dans les conditions de synthèse choisies, de contrôler les interactions entre les phases organiques et inorganiques et retarder les mécanismes de séparation de phases induite lors de la condensation du TEOS. Les matériaux hybrides ont été analysés par TEM, SAXS, ATG et DMA, microscratch testeur. L'influence de la masse molaire, de la teneur en composés inorganiques, de la teneur en fonctions hydroxyle de la composante organique sur la morphologie finale et les propriétés thermiques et mécaniques de surface.

La synthèse tout-en-un de 4-quinolones et d'indoxyles a été réalisée par couplage de Sonogashira carbonylant suivi d'une cyclisation. Une étude en catalyse homogène a révélé que les catalyseurs présents contrôlaient la sélectivité vers l'un ou l'autre des composés. Si la première étape est pallado-catalysée, l'étape de cyclisation est catalysée par des nucléophiles organiques. Ainsi, des 4-quinolones ont été préparées par multi-catalyse {[Pd]+amine} et des indoxyles par catalyse tandem {[Pd]/phosphine}. Les systèmes catalytiques ont été hétérogénéisés par fonctionnalisation de silices mésoporeuses de type SBA. Deux stratégies ont été utilisées pour contrôler la localisation de la fonctionnalité. Différents complexes de Pd ont été intégrés dans les pores du matériau par greffage post-synthétique ou dans les murs par synthèse directe. Plusieurs amines et une phosphine ont été immobilisées par greffage post-synthétique donnant ainsi des catalyseurs nucléophiles fonctionnalisés dans leurs pores. Les activités catalytiques de ces matériaux ont été évaluées dans la synthèse de la 2-phényl-4-quinolone et du 2-benzylidène-indoxyle. La première a été préparée dans de bons rendements et le système {[Pd]@SBA+amine@SBA} est recyclable sur 3 cycles. Tous les matériaux ont montré une lixiviation du Pd mais leur utilisation permet de diminuer la contamination en Pd du produit final comparé à un complexe homogène. L'indoxyle a été obtenu avec un système semi-hétérogène {[Pd]@SBA/PPh3}, l'utilisation de la phosphine greffée conduisant à la transformation de l'indoxyle vers le 2-benzylindole. La formation d'α-céto-amides en catalyse hétérogène via double carbonylation a aussi été étudiée

Ce mémoire décrit le développement d’une nouvelle méthodologie d’expansion de cycle irréversible à partir de N-alkyl-3,4-déhydroprolinols pour former des N-alkyl tétrahydropyridines 3-substituées en passant par un intermédiaire aziridinium bicyclique. Cette méthode permet l’introduction d’un vaste éventail de substituants à la position 3 et tolère bien la présence de groupements aux positions 2 et 6, donnant accès à des pipéridines mono-, di- ou trisubstituées avec un excellent diastéréocontrôle. De plus, il est démontré que l’information stéréogénique du 3,4-déhydroprolinol de départ est totalement transférée vers le produit tétrahydropyridine. Additionnellement, une méthodologie fut dévelopée pour la préparation des produits de départ 3,4-déhydroprolinols en forme énantiopure, avec ou sans substituants aux positions 2 et 5, avec un très bon stéréocontrôle. Le premier chapitre présente un résumé de la littérature sur le sujet, incluant un bref survol des méthodes existantes pour la synthèse de pipéridines 3-substituées, ainsi qu’une vue d’ensemble de la chimie des aziridiniums. L’hypothèse originale ainsi que le raisonnement pour l’entreprise de ce projet y sont également inclus. Le second chapitre traite de la synthèse des N-alkyl-3,4-déhydroprolinols utilisés comme produits de départ pour l’expansion de cycle vers les tétrahydropyridines 3-substituées, incluant deux routes synthétiques différentes pour leur formation. Le premier chemin synthétique utilise la L-trans-4-hydroxyproline comme produit de départ, tandis que le deuxième est basé sur une modification de la réaction de Petasis-Mannich suivie par une métathèse de fermeture de cycle, facilitant l’accès aux précurseurs pour l’expansion de cycle. Le troisième chapitre présente une preuve de concept de la viabilité du projet ainsi que l’optimisation des conditions réactionnelles pour l’expansion de cycle. De plus, il y est démontré que l’information stéréogénique des produits de départs est transférée vers les produits. iv Au quatrième chapitre, l’étendue des composés pouvant être synthétisés par cette méthodologie est présentée, ainsi qu’une hypothèse mécanistique expliquant les stéréochimies relatives observées. Une synthèse énantiosélective efficace et divergente de tétrahydropyridines 2,3-disubstituées est également documentée, où les deux substituants furent introduits à partir d’un intermédiaire commun en 3 étapes. / This thesis describes the development of a novel methodology of irreversible ring expansion from N-alkyl-3,4-dehydroprolinols to N-alkyl-3-substituted tetrahydropyridines through a bicyclic aziridinium ion intermediate. This method allows a wide variety of substituents at the 3-position, and also permits substitution at the 2- and 6-positions of the tetrahydropyridine giving mono-, di- or tri-substituted piperidines with excellent diasterocontrol. Complete transfer of the stereogenic information of the 3,4- dehydroprolinol to the tetrahydropyridine product is demonstrated. Also, a methodology was developed to prepare the 3,4-dehydroprolinol starting materials in enantiopure form, with the possibility of substitution at the 2- and 5-positions with excellent diasterocontrol. The first chapter presents the literature background, including a brief summary of methodologies for the synthesis of 3-substituted piperidines, and an overview of aziridinium ion chemistry. Also presented is the original hypothesis of the project, and our reasoning for undertaking this project. The second chapter describes the synthesis of N-alkyl-3,4-dehydroprolinols used as precursors for the ring expansion to 3-substituted tetrahydropyridines, including two different synthetic routes. The first route route converts L-trans-4-hydroxyproline to enantioenriched N-benzyl-3,4-dehydroprolinol in 6 steps. The second synthetic route was developed using a variant of the Petasis-Mannich reaction and a ring closing metathesis,making the precursors more readily available and simple to synthesize. The third chapter presents the proof of concept of the viability of the project and optimization studies. Moreover, the transfer of stereogenic information to the resulting product is demonstrated. The fourth chapter demonstrates the broad scope of the ring expansion and mechanistic insight is given based on the relative configuration of the products. An expedient divergent enantioselective synthesis of a 2,3-disubstituted tetrahydropyridine is also shown, with both substituents being chosen from a common intermediate in 3 steps.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Cette étude s'inscrit dans le domaine de la compréhension du comportement en fatigue de matériau composite à matrice organique (CMO) tissés interlock, utilisé dans l'industrie aéronautique pour répondre aux exigences de compétitivité. Ces travaux ont consisté à mettre en place une méthodologie de prévision de la durée de vie en fatigue et des performances résiduelles (rigidité ou résistance après un nombre donné de sollicitations), de pièces technologiques en CMO interlock. Pour cela, un modèle de fatigue a été développé à partir d'observations expérimentales comme une combinaison du modèle statique Onera Damage Model (ODM) avec une loi d'endommagement cumulé. Ensuite, un protocole d'identification a été proposé et appliqué en se concentrant sur le comportement mécanique en traction. Enfin, la méthodologie mise en place pour évaluer la durée de vie en fatigue de matériau composite interlock a été appliquée sur des pièces technologiques. La méthode proposée met en évidence trois conclusions principales. Premièrement, la prise en compte de l'influence des dommages matriciels sur l'évolution des ruptures de torons est indispensable pour estimer les transferts de charge induisant des ruptures prématurées en fatigue. Deuxièmement, une loi de cumul est suffisante pour étendre le modèle statique corrigé à des sollicitations de fatigue. L'expression proposée pour cette loi de fatigue permet de prendre en compte des chargements de fatigue complexes (par exemple, multiaxiaux et/ou multi-niveaux de chargement). Enfin, la combinaison statique/fatigue du modèle proposée rend son identification possible à partir d'essais statiques principalement (courts devant des essais de fatigue).

Ce travail est consacré à la synthèse et à l'étude de nouveaux complexes de ruthénium riches en carbone de type acétylure de ruthénium, pour l'élaboration de fils et commutateurs moléculaires. La première partie de ce travail est consacrée à la préparation et aux différentes études photochimiques et électrochimiques d'un complexe trimétallique de ruthénium possédant deux unités dithiényléthène (DTE) identiques. Le but est de contrôler leur fermeture successive à l'aide des stimulus lumineux et électrochimiques. La deuxième partie présente une association d'un ion d'ytterbium à un ligand possédant une unité DTE, dans le but de commuter la luminescence du centre lanthanide. Ce processus est espéré via un piégeage de la sensibilisation de l'ion lanthanide à l'aide de l'unité photochromique. Dans la troisième partie de ce travail, la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de fils moléculaires de ruthénium sont présentées. Ces objets possédant des ligands portant des fonctions de type thiols doivent permettre une connexion de la molécule avec des surfaces métalliques d'or pour effectuer des mesures de conductivité. La dernière partie de ce manuscrit aborde la synthèse et la caractérisation de plusieurs commutateurs organométalliques possédant des réponses à des stimuli photochimiques et électrochimiques, ainsi que leur adaptation sur des surfaces métalliques. Ainsi ces molécules possèdent des fonctions d'accroches de type thiol pour leurs adaptations sur des surfaces métalliques. Nous espérons pouvoir dans un premier temps, modifier les propriétés d'absorptions UV-visible ainsi que le potentiel d'oxydation de surfaces métalliques à l'aide d'un complexe de type [Ru]-DTE-[Ru]-S (où S représente une fonction thiol). Nous espérons également parvenir à moduler la vitesse de transfert d'électron entre une surface métallique et un centre électro-actif à l'aide d'une unité DTE insérée dans un complexe de type [Ru]-DTE-S. Dans un dernier temps, nous espérons pouvoir moduler la conductivité électrique de jonctions moléculaires à l'aide de complexes de type S-[Ru]-DTE-[Ru]-S et S-[Ru]-DTE-[Ru]-DTE-[Ru]-S.

The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact

L'électronique organique est un domaine de recherche récent en pleine expansion. La plupart des composants de l'électronique classique trouvent à ce jour un équivalent utilisant des matériaux semi-conducteurs organiques (OSCs) : diodes électroluminescents organiques (OLEDs), transistors à effet de champ organiques (OFETs) ou encore cellules photovoltaïques organiques (OPVs). Depuis la réalisation des premières vannes de spin organiques en 2002 et 2004, le domaine de la spintronique organique connaît un certain essor. Cette thèse s'inscrit dans ce contexte, avec pour objectif de fabriquer des vannes de spin organiques et de les étudier afin de mieux comprendre les mécanismes d'injection et de transport de spin dans les OSCs. Les jonctions réalisées sont constituées de deux électrodes ferromagnétiques, dont la polarisation en spin se conserve audelà de la température ambiante, entre lesquelles un film mince de 50 à 200 nm d'un matériau OSC est pris en sandwich. Au cours de cette thèse, plusieurs molécules ont été étudiées, au regard de leurs différentes propriétés électroniques : le tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3), le tétraéthyl pérylène 3, 4, 9, 10- tétracarboxylate (PTCTE) et le benzofurane bithiophène (BF3). Des études morphologiques et structurales ont été réalisées afin de contrôler la qualité des interfaces métal/OSC. Des mesures VSM (Vibrating Sample Magnetometer) ont permis de s'assurer du comportement vanne de spin de nos échantillons de 10 K à 300 K. Enfin, des mesures de transport avec ou sans champ magnétique ont été réalisées en fonction de la température. Elles ont permis de mettre en évidence la limitation du courant par les charges d'espace en présence de pièges profonds, avec une conduction par sauts de type Various Range Hopping de Mott. Des méthodes alternatives de fabrication de l'électrode supérieure ont été comparées afin d'améliorer la stabilité des composants réalisés. Pour finir, 3 % de magnétorésistance ont été obtenus à 5 K pour le PTCTE et à 40 K pour le BF3, suggérant que ces matériaux sont de bons candidats pour le transport polarisé en spin.

La nanostructure et les propriétés électroniques de matériaux modèles pour le photovoltaïque organique, ont été étudiées en utilisant la Microscopie à Force Atomique en mode non contact sous ultra-vide (NC-AFM) et la Microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). En utilisant le mode modulation d'amplitude (AM-KPFM), le potentiel de surface photo- généré dans des mélanges donneur-accepteur présentant une ségrégation de phase optimale a pu être visualisé à l'échelle du nanomètre. Afin de préciser la nature des forces mises en jeu dans le processus d'imagerie KPFM, des oligomères π-conjugués auto-assemblés ont ensuite été étudiés. Une transition entre régimes à longue et à courte portée a ainsi été mise en évidence en combinant l'imagerie en haute résolution aux mesures de spectroscopie en distance. Ces mesures ont également démontré que l'influence des forces électrostatiques à courte portée peut être minimisée en travaillant au seuil du contraste de dissipation. Enfin cette procédure a été utilisée, en combinaison avec les mesures de spectroscopie de photoélectrons UV, pour analyser la fonction de sortie locale d'électrodes transparentes à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés.