Nous avions pour objectif de mettre au point une voie permettant la synthèse de diaryléthers par catalyse au cuivre en utilisant des ligands immobilisés sur des matériaux silylés organiques-inorganiques élaborés par voie sol-gel. L'intérêt de ces systèmes hétérogènes réside dans le fait qu'ils sont recyclables et réutilisables, moins polluants et moins toxiques grâce à leur grande capacité de piégeage du catalyseur métallique. Ce point est particulièrement important pour une utilisation des diaryléthers obtenus en industrie pharmaceutique. Nous sommes parvenus à synthétiser par voie sol-gel des matériaux incorporant des ligands de type bipyridine ou β-dicarbonyle. Ces matériaux ont été ensuite appliqués en arylation des phénols par des iodures et bromures d'aryles catalysée au cuivre. Les nouveaux catalyseurs hétérogènes ont permis d'obtenir de bonnes performances en arylation de nucléophiles oxygénés et aussi en termes de récupération et de réutilisation. Par ailleurs, les produits diaryléthers obtenus ne sont pas pollués par des traces de cuivre. La méthode que nous avons mise au point s'avère donc particulièrement compétitive en termes de coût, de pollution et de toxicité résiduelle. Elle constitue à notre connaissance le premier exemple de ligand supporté sur silice par voie sol-gel appliqué en arylation de phénols catalysée au cuivre.

Cette thèse porte sur l'étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l'effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d'Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L'étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d'absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l'irradiation, la concentration et l'épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l'effet d'écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l'épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s'affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s'est avéré être identique à celui observé dans l'eau avec la formation d'un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l'état excité triplet de PhQ. La présence d'eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s'explique par une modification des propriétés d'absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d'absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d'autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l'effet bathochrome, l'effet hyperchrome, ainsi que l'augmentation du rendement quantique : augmentation d'un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l'aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l'hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l'aide d'une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO* et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d'hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d'un traitement chimique afin d'atténuer l'impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d'autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d'espèces réactives (HO* et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.

L'efficacité des cellules photovoltaïques organiques est influencée par la morphologie du mélange composant la couche active. L'objectif de cette thèse a été d'élaborer un agent compatibilisant pour stabiliser la morphologie du mélange P3HT:PCBM. Nous avons choisi de synthétiser des copolymères alternant motifs C60 et polythiophène pour améliorer la miscibilité entre P3HT et PCBM. Les copolymères ont été réalisés par polycondensation d'un dérivé C60 avec plusieurs oligothiophènes régioréguliers de difonctionnalité contrôlée. Une attention particulière a été accordée aux conditions de polycondensation qui ont été optimisées pour favoriser de hauts degrés de polymérisation. Les caractérisations structurales, optiques et électrochimiques des matériaux ont été réalisées. Leur effet compatibilisant a été évalué en caractérisant la morphologie de la couche active par des mesures en cellules photovoltaïques, des observations par microscopie à force atomique et des calculs d'énergies de surface.

Ce doctorat s'intègre dans les programmes OPUR et Piren-Seine et a eu pour vocation d'améliorer les connaissances actuelles sur l'influence des rejets urbains de temps de pluie sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux dans les systèmes sous forte pression urbaine tel que la Seine. En effet l'impact des métaux lourds dans le milieu récepteur sur les organismes vivants dépend d'une part de leurs teneurs totales mais aussi et surtout de leur biodisponibilité. Il est généralement admis que la forme biodisponible des métaux lourds pour les organismes vivants est la forme dissoute libre. Les RUTP vont donc pouvoir considérablement modifier la teneur et la biodisponibilité des métaux lourds dans le milieu naturel dans la mesure où ces rejets sont fortement chargés en matière organique dissoute (MOD) qui va influencer considérablement, avec la MOD déjà présente dans le cours d'eau, la spéciation des métaux dans le milieu étant donnée sa capacité à complexer ces derniers et sa tendance à diminuer leur biodisponibilité. La compréhension de l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l'on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C'est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à la caractérisation de la matière organique dissoute d'origine naturelle et urbaine par son fractionnement selon le critère de polarité. Une caractérisation plus fine a été réalisée à l'aide des analyses fonctionnelles permettant ainsi de mieux aborder l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre. Parallèlement à l'étude de caractérisation de la MOD, ce travail s'attache à mieux cerner le rôle de la MOD d'origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre. Dans cet objectif, la technique potentiométrique à l'aide d'électrode ionique spécifique ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) ont permis :- d'étudier la complexation du cuivre par les MOD afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu'à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain.- d'évaluer le rôle protecteur de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des rejets urbains et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c'est à dire une faible hydrophobicité et un degré d'aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d'origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus vis-à-vis des MOD d'origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les rejets urbains ont montré une teneur en sites complexant plus élevée que ce qu'il est observé pour des matières organiques naturelles. Le rôle particulier de groupements amines dans la complexation du cuivre a été mis en évidence. L'approche utilisée pour évaluer la biodisponibilité du cuivre a révélé pour l'ensemble des MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Une corrélation positive de cet effet avec la teneur en eaux usées été mise en évidence, notamment pour les MOD des RUTP et plus particulièrement pour la fraction hydrophile (HPI), signalant ainsi la forte influence de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité et la toxicité du cuivre

Les réactions multicomposant sont des réactions faisant intervenir au minimum trois composés pour la préparation d'un produit contenant la majeure partie des atomes de départ. Elles constituent l'un des procédés les plus performants en synthèse organique. En diminuant les coûts et les rejets par rapports aux réactions classiques de chimie organique, elles sont également plus économes et plus respectueuses de l'environnement. De plus, en permettant la formation rapide et efficace d'une large librairie de molécules complexes à partir de substrats simples, elles représentent un outil à forte valeur ajoutée dans le domaine pharmaceutique pour l'élaboration de chimiothèques. Face à ces enjeux, le laboratoire a développé en 2006 une réaction multicomposant de type Mannich entre des organozinciques aromatiques, des amines secondaires et des aldéhydes. Cette réaction permet la synthèse en une étape d'une variété de diarylméthylamines, dont la structure amine α,α-disubstituée est rencontrée dans de nombreux composés d'intérêt pharmacologique. A partir de ces travaux, le premier objectif du projet de thèse a été d'étendre la réaction multicomposant à d'autres types d'amines α,α-disubstituées. Tout d'abord, la préparation de nombreuses β-aryléthylamines, et notamment d'α-aminoesters, a été mise au point de manière rapide et efficace à l'aide d'organozinciques benzyliques formés in situ dans des conditions de type Barbier. Ces conditions opératoires présentent l'avantage d'éviter l'étape préliminaire de formation de l'organozincique. En raison de l'intérêt de ces composés, la synthèse d'α-aminoesters à partir d'organozinciques aromatiques a ensuite été réalisée, en préformant l'organométallique à partir du dérivé bromé correspondant par une catalyse au cobalt. Au delà de l'extension de cette réaction, le deuxième objectif du projet de thèse a été de développer des versions diastéréosélectives de la réaction multicomposant à partir d'amines chirales. Des résultats corrects en termes de diastéréosélectivité ont été obtenus, notamment à l'aide de (R)-phényléthylamine. Dans un dernier temps, le mécanisme réactionnel a été étudié par suivi de la réaction par infrarouge à l'aide d'un appareillage ReactIR. Les données receuillies sur les intermédiaires réactionnels potentiels serviront de base pour l'élaboration de stratégies énantiosélectives

L'epicocconone est un produit naturel tricyclique, de la famille des azaphilones, isolé en 2003 d'un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d'une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d'électrophorèse compatible avec une analyse de spectrométrie de masse. La synthèse de ce produit naturel a été débutée au sein de notre laboratoire en s'appuyant sur les travaux réalisés précédemment et mettant en jeu une étape clé de désaromatisation oxydante à l'aide d'iode hypervalent. Une étude méthodologique de réaction clé a permis de comparer l'efficacité et la diastéréosélectivité de l'oxydation effectuée par l'iode (III) ou l'iode (V).

La thèse intitulée " New Functional Architectures for Molecular Recognition, Low Band Gap Conjugated Systems and Advanced Electrode Material " est structurée en quatre chapitres traitant de a) structures supramoléculaires tels que cryptands et bis-macrocycles; b) tetrahalo-1,3-diènes chiraux stériquement encombrées; c) blocs pour la synthèse de polymères faible gap conjugués d) architectures 3D conjugués à base de bithiophènes portant des EDOTs terminaux. Dans le premier chapitre, on présente deux nouvelles séries de précurseurs macrocycliques tripodaux possédant une symétrie C3 construites à partir de 1,3,5-triazine avec des groupes fonctionnels réactifs aux extrémités des bras. Les structures supramoléculaires obtenues par des réactions de couplage acétylénique catalysées par Cu sont également présentées. Les cryptands ont été fermés par dimérisation intermoléculaire et les bis-macrocycles ont été formés par des couplages intramoléculaires suivis par dimérisation intermoléculaire. Le deuxième chapitre présente l'étude de nouveaux atropisomères à base d'EE-tetrahalo-1,3- butadiène y compris la séparation des énantiomères, la détermination des barrières de rotation et des configurations absolues. Le troisième chapitre a été consacré à la synthèse des blocs à base de benzo [2,1-b:3,4-b']- dithiophène-4,5-dione utilisés pour obtenir des polymères conjugués à faible gap pouvant fonctionner comme matériau actif dans des cellules solaires organiques. Dans le dernier chapitre on décrie la synthèse et les propriétés électroniques de différents types de nouvelles architectures 3D conjuguées à base de bithiophène comportant des unités EDOTs terminales, en vue de la génération électrochimique de réseaux microporeux électroactifs conjugués. Il est montré que la taille, la surface active et les propriétés électroniques dépendent de la nature des blocs utilisés pour la construction des bras latéraux.

Les polyazamacrocycles trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la complexation de cations métalliques ou d'anions. Le laboratoire à longtemps étudié la fonctionnalisation des dérivés tétraazamacrocycliques et leurs propriétés de complexation. Afin d'accroître le savoir-faire du laboratoire et d'explorer de nouvelles propriétés de complexation des polyamines cycliques, nous nous sommes intéressé à transposer ce savoir à la fonctionnalisation d'un macrocycle plus petit : le tacn. Ce travail repose sur la mise au point d'une nouvelle stratégie de fonctionnalisation sélective du tacn et la synthèse de nouveaux dérivés. Les composés obtenus ont permis l'étude de leurs propriétés de complexation vis-à-vis de différents métaux de transition. Les propriétés de complexes de cuivre (II) ont été étudiées pour des applications en imagerie TEP ou en radioimmunothérapie. La détection de zinc (II) basée sur une détection IRM par de nouvelles sondes ditopiques tacn-do3a a été étudiée. La complexation de fer (II) pour des applications en transition de spin ont également permis de déterminer les propriétés de complexation de dérivés du tacn.

Ces travaux de thèse portent principalement sur le développement de nouvelles réactions catalysées par l'or. Ce métal possède un caractère pi-acide de Lewis qui lui permet d'activer des insaturations carbonées et notamment des alcynes vis-à-vis d'attaques de nucléophiles. La variation du type d'insaturation carbonée et des propriétés du nucléophile ouvrent la voie à de nombreuses transformations. Ce manuscrit présente les nouvelles transformations qui ont été développée en choisissant des systèmes alcyne-nucléophile originaux. La réactivité d'hydroxypyridines propargyliques en présence d'un catalyseur métallique électrophile a été étudiée (chapitre 2). Une méthode de synthèse de nombreuses structures hétérocycliques inédites a pu être développée. La substitution en position propargylique est un paramètre important en conditions de catalyse oxydante à l'or ou au cuivre. Lorsqu'un groupement partant substitue cette position, une nouvelle réactivité peut être mise en évidence (chapitre 3). Si cette position est substituée par un acétate, le réarrangement de l'ester propargylique et l'addition oxydante de l'azoture entrent en compétition. Une méthode de synthèse de quinoléines a pu être développée à partir de la réactivité de tels substrats (chapitre 4). Finalement, une nouvelle réaction d'hydroarylation d'alcynes catalysée par l'or a été développée (chapitre 5). Elle donne accès à des dihydroquinoléines et des indoles diversement substitués après un réarrangement photochimique.

Le mémoire concerne l'utilisation de complexes butadiène fer-tricarbonyle fonctionnels ainsi que des diènes correspondants pour une approche originale à des molécules de type leucotriène. Le rôle biologique extrêmement important de cette nouvelle famille de composés a été largement démontré dans la littérature récente. Outre les synthèses de leucotriènes, dont certains ont fait l'objet de tests biologiques, ce travail a nécessité : - une étude systématique de la réactivité de nucléophiles variés vis à vis de groupes formyles en α du complexe butadiène-fer tricarbonyle : diastéréosélectivité des réactions, compatibilité des réactifs avec le motif complexe, protection de fonctions alcools notamment. - La mise au point de méthodes de décomplexation efficaces et chimiosélectives . - Une étude préliminaire de la réactivité de cations pentadiényles complexés au motif fer-tricarbonyle : elle permet en particulier une synthèse hautement stéréosélective d'alcools ou d'éthers diéniques E, Z fonctionnalisés.