D'une manière générale, les complexes organométalliques riches en carbone et contenant des chaînes p-conjuguées sont des matériaux intéressants pour l'étude des processus de transfert d'électrons. Actuellement, les complexes organométalliques acétylures de ruthénium font partie des composés organométalliques les plus étudiés en optique non linéaire (ONL). Dans cette thèse, nous mettons en évidence les propriétés ONL et la structuration photo-induite de nouveaux complexes organométalliques possédant un fragment donneur ruthénium-acétylure capable de concurrencer les plus forts donneurs organiques.<br>Nous déterminons, à l'aide de diverses techniques expérimentales (DFWM, SHG, THG, Zscan), l'influence de la fonctionnalisation de ces structures moléculaires sur l'amélioration de leurs propriétés ONL du deuxième et troisième ordre en jouant notamment sur la nature du fragment accepteur et du transmetteur π-conjugué. Nous présentons les résultats de calculs théoriques de chimie quantique afin de proposer une étude ONL de ces complexes à l'échelle moléculaire. Enfin, nous complétons ce travail sur des complexes ruthéniumacétylure contenant un fragment azobenzène dans leur système organique p-conjugué, par la diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et par l'étude, en régime picoseconde, de la dynamique de formation de réseaux de surface photo-induits (SRGs) en utilisant une technique d'holographie en transmission et la microscopie à force atomique (AFM).

Comprendre les mécanismes réactionnels à l'œuvre dans une réaction chimique permet souvent son optimisation (rendement, sélectivité, charge catalytique). Les mécanismes réactionnels peuvent être étudiés par voie expérimentale, notamment en cherchant à isoler des espèces-clés. Les méthodes théoriques donnent, elles, accès à des informations sur les bilans cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées. Nous montrons dans cette thèse que la synergie de ces deux approches permet d'obtenir des informations précises sur les mécanismes réactionnels mis en jeu. Nous nous sommes appuyés sur cette alliance théorie / expérience pour déterminer dans un premier temps le mécanisme de diverses réactions d'allylation. Il s'agit en particulier de l'allylation « nucléophile » d'amines par l'alcool allylique catalysée par des complexes de palladium ou de platine ainsi que de l'allylation « électrophile » d'aldéhydes par l'allyltributylétain catalysée par des complexes du palladium. Ces études ont permis de déterminer les mécanismes de ces transformations, lesquels contredisent dans certains cas ceux présentés dans la littérature. Nous nous intéressons ensuite à la réaction de trimérisation des arylisocyanates catalysée par des complexes du palladium. Cette étude conduit à la proposition d'un mécanisme raisonnable pour cette transformation. Finalement,! la troisième partie de cette thèse correspond à l'étude mécanistique de trois réactions non catalytiques. Deux de ces études portent sur la synthèse et la réactivité de phosphinines, la troisième porte sur la réactivité de complexes de phospharuthénocènes vis-à-vis de réactions d'acylation.

Notre laboratoire s'intéresse depuis de nombreuses années à l'utilisation de composés organométalliques dans le cadre de la recherche de nouvelles approches thérapeutiques. En effet, leur potentiel cytotoxique ou radioactif, peut être bénéfique dans la lutte contre de nombreuses maladies. Notre objectif est la synthèse des analogues de molécules d'intérêt biologique comportant un groupe organométallique cytotoxique tel que le ferrocène, le cymantrène, le cyrhétrène, ou le cyclopentadiényltricarbonyltechnétium. Ces molécules seraient susceptibles de traiter ou de détecter plusieurs formes de cancers hormono-dépendants ou non. Dans ce travail de thèse, Nous avons développé aussi le radiomarquage au technétium d'une série de ces molécules afin de permettre l'utilisation de ces traceurs pour des études d'imagerie in vivo chez l'animal puis chez l'homme. Les paramètres de réaction ont été définis afin que la réaction de marquage présente un haut rendement de marquage, et une forte activité spécifique. Les réactions sont rapides et reproductibles et la mise en forme compatible avec une utilisation in vivo. Les différentes propriétés physicochimiques: liposolubilité, stabilité du marquage, et les propriétés pharmacocinétiques: Pourcentage de liaison non spécifique et biodistribution chez le petit animal ont êtes réalisés. Les études ont permis de sélectionner les radiotraceurs présentent les meilleurs critères pour une utilisation in vivo en imagerie.

Les Metal-Organic Frameworks résultent de l'organisation de clusters métalliques et demolécules organiques chélatantes qui forment un réseau cristallin poreux. Leur découverte apermis des avancées majeures dans le domaine du stockage et de la séparation des gaz.Malheureusement la faible stabilité et l'acidité modérée de ces matériaux ne les rendent quepeu compétitifs par rapport aux zéolites dans le domaine du raffinage ou de la dépollution. Ils'agit d'explorer, avec ces matériaux, de nouvelles applications catalytiques en tirant partie deleur principale qualité : leur modularité. En effet le large choix de métaux, de ligands, ainsique la post fonctionnalisation de ces derniers permet la synthèse contrôlée de matériauxpossédant des propriétés de flexibilité, de confinement ainsi qu'un environnement chimiquesimilaire à celui des sites actifs des enzymes. Ce travail s'inspire du procédé catalytique desenzymes pour obtenir des MOFs hautement sélectifs en conditions douces. Nous décrivons ledéveloppement de méthodes pour encapsuler des catalyseurs organométalliques dans despores calibrés afin de modifier la sélectivité d'une réaction d'oxydation et stabiliser lecatalyseur. Quatre MOFs supportant des groupes amino ont été synthétisés afin de permettreleur post fonctionnalisation. Les propriétés de flexibilité ainsi que la distribution des sitespotentiellement actifs du MOF MIL-53 ont également été contrôlés grâce à lafonctionnalisation partielle de la structure. Enfin ces amino MOFs furent post fonctionnalisésen isocyanate en deux étapes afin d'améliorer la réactivité de la structure et de permettre legreffage de diverses amines. Ces outils pourraient permettre à court terme la conception deMOFs dont les pores ont un environnement semblable aux metalloenzymes.

Le principal objectif de ce travail de thèse était d'imaginer, de synthétiser et de caractériser de nouveaux chromophores "push-pull" pour finalement évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant. Deux approches distinctes ont été développées : i) la première consiste en l'élaboration de chromophores tout-organiques de type " push-pull " basés sur un motif électro-donneur carbazole à potentiel d'oxydation élevé. Ces nouveaux colorants ont été conçus dans le but d'être utilisés avec des électrolytes à potentiel standard supérieur à celui du couple rédox I-/I3- ; ii) la seconde approche est basée sur un nouveau concept de chromophores organométalliques de type ruthénium-acétylure. Ces chromophores ont été développés dans le but de combiner à la fois les propriétés avantageuses d'une structure de type " push-pull " et les transferts de charges (MLCT) impliquant le motif [Ru(dppe)2], également connu pour constituer un excellent relai électronique.

Compte tenu du développement continu de nouveaux complexes organométalliques, il est impératif de trouver des alternatives aux méthodes de synthèses classiques qui utilisent des solvants toxiques, des températures de réaction élevées et qui ne conduisent pas toujours aux complexes souhaités avec de bons rendements. L’utilisation de broyeurs billes pour la synthèse de complexes NHC-métal (argent et cuivre tout particulièrement) et de leurs précurseurs a permis le développement de méthodes efficaces, générales, rapides et présentant un impact environnemental plus faible que les méthodes classiques en solution. Ces méthodes permettent aussi de donner accès à des molécules d’intérêts, difficilement synthétisables par voie classique. De nombreux complexes jusqu’alors jamais reportés dans la littérature ont ainsi pu être formés. Ces complexes ont démontré leur efficacité en tant que catalyseur dans la réaction de A3 pour la formation d’amines propargyliques. / Due to the constant increase of publications reporting new organometallic complexes, it becomes urgent to develop alternative synthetic methods to the classical ones that use toxic solvents, high reaction temperatures and that do not always lead to the desired complexes in good yields. The use of ball-mills for the synthesis of NHC-metal complexes (silver and copper in particular) and their precursors has enabled the development of efficient, general, quick and more sustainable methods. These methods give an access to interesting compounds, difficult to synthesize using another pathway. Numerous complexes never reported in the literature were also formed. These complexes have demonstrated their efficiency as catalysts in the A3 reaction to form the propargylamines.

Aujourd'hui, les meilleurs résultats obtenus avec des cellules photovoltaïques organiques atteignent plus de 10 %, et possèdent de nombreux avantages sur les cellules classiques à base de silicium (faibles coûts énergétique et financier, substrats légers et flexibles). Cependant, de nombreux défis technologiques restent à relever. La recherche de nouvelles molécules absorbantes et efficaces pour le photovoltaïque en est un exemple. Nous nous sommes ainsi intéressés à une famille de dipyrrométhènes métallés (Co, Ni, Cu). C'est un système stable, ?-conjugué et fortement absorbant. Après avoir mis au point un protocole de synthèse et caractériser ces complexes, nous avons pu confirmer le caractère semi-conducteur de ces molécules. Malheureusement, les résultats PV sont restés bien en deçà de nos espérances. Un autre aspect limitant du photovoltaïque organique provient des problèmes d'injection de charges à l'interface anodique. Dans le travail que nous présentons, nous avons étudié une famille de molécules, les dipyrannylidènes, comme couche interstitielle anodique pour collecter les trous au sein d'une cellule solaire organique. Une étude en AFM a permis de mettre en évidence une nano-structuration remarquable d'une couche préparée par évaporation sous vide. Les cellules photovoltaïques préparées avec cette couche interstitielle se sont avérées très efficaces. Enfin, des expériences en photoémission ont été réalisées (synchrotron SOLEIL) afin de comprendre le fonctionnement de cette couche et l'importance de sa structuration. / Today, organic photovoltaic solar cells reach more than 10% yield, and have many advantages over conventional silicon cells (low energy and financial cost, lightweight and flexible substrates). However, many technical challenges remain. Finding new and effective absorbing molecules for photovoltaics is one of them. We first studied a new family of molecules, metallated (Co, Ni, Cu) dipyrromethene. These molecule are stable, π-conjugated and highly absorbent. Having developed a protocol synthesis and characterized these complexes, we confirmed the semiconductor behaviour of these molecules. Unfortunately, the PV results were well below our expectations. Another aspect limiting the organic photovoltaic technology comes from problems of charge injection at the anodic interface. In this work we present a family of molecules, dipyrannylidenes as anodic interfacial layer to collect holes in an organic solar cell. An AFM study has highlighted a remarkable nanostructuring prepared by a vacuum evaporation layer. Photovoltaic cells made with this interstitial layer proved very effective. Finally, experiments were performed in photoemission (SOLEIL synchrotron) to understand the functioning of this layer and the importance of its structure.

Des complexes de Cyclodextrine (CD)-NHC-Métaux (NHC= Carbènes N-Hétérocycliques), comprenant des métaux tel que AgI, CuI et AuI ont été synthétisés. Une étude structurale a mis en évidence la position intra-cavitaire du métal, induisant des interactions C-H…M, C-H…X et π…X. L’influence du type de cavité (α-, β-, γ-CD) et du type de dérivés NHC (Imidazole, benzimidazole, triazole) a été étudiée. Les interactions diminuent avec l’augmentation de la taille de la cavité et en parallèle, celles-ci ont été amplifiées avec des dérivés NHC possédant un effet donneur plus fort. Les complexes de cuivre correspondants montrent une bonne réactivité pour la réaction d’hydroboration des alcynes. Il a de plus été observé que la sélectivité est dépendante de la taille de la cavité. En effet, alors que le complexe α-CD-Cu donne le produit linéaire, le complexe β-CD-Cu oriente vers la formation de l’isomère branché. Les espèces CD-Cu potentiellement impliquées dans le cycle catalytique ont été étudiées. Deux mécanismes différents sont ainsi proposés. Dans la réaction catalysée par le complexe α-CD-Cu, le processus catalytique a lieu en dehors de la cavité; tandis que lorsque la cavité est plus grande (β-CD) la catalyse a lieu à l’intérieur de la celle-ci. Par ailleurs, les complexes ont également montré une différente énantiosélectivité et régiosélectivité dans une réaction de cycloisomerization catalysée par des comlexes dor, en fonction de la taille de la cavité de ces catalyseurs. Les résultats catalytiques ont prouvé que les complexes CD-NHC-Métaux fonctionnent comme des catalyseurs pour lesquels la taille de la cavité influe sur la séléctivité. / Cyclodextrin (CD)-NHC-Metal complexes (NHC=N-Heterocyclic Carbene), including the AgI, CuI and AuI complexes were synthesized. A structural study showed that the metal was inside the cavity, and induced by C-H…M, C-H…X and π…X interactions. Variations on α-, β-, γ-CD cavities and NHC derivatives (midazole, benzimidazole, triazole) were studied. When the size of the cavity increased, these interactions decreased. Furthermore, stronger σ-donating effects lead to stronger interactions. CD-Cu complexes showed good activity in catalytic hydroboration of alkynes. The selectivity is depending on the size of the cavity of the catalyst. α-CD copper complex gives linear hydroboration products, while β-CD copper complex yields the branched isomers. The CD-Cu species potentially involved in the catalytic cycle were studied, two different mechanisms were thus proposed. In the α-CD-Cu complex catalyzed reactions, the catalytic process takes place outside the cavity; while a bigger cavity β-CD permits the catalysis to take place inside the cavity. Furthermore, the gold complexes also show different enantioselectivity and regioselectivity in cycloisomerization using different cavity-based catalysts. Catalytic results evidenced the selectivity of a catalytic reaction is dependent on the cavity of the CD-NHC-metal complexes.

Les fils moléculaires, systèmes organiques conjugués incorporant plusieurs greffons organométalliques, constituent une famille de composés de grand intérêt pour l'électronique moléculaire. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la suite logique de précédentes études de ces complexes de métaux de transition et constituent une analyse théorique, s'appuyant sur la fonctionnelle de la densité, de l'arrangement structural et des propriétés physiques de nouveaux assemblages moléculaires aux propriétés électroniques ou optiques originales. Ce manuscrit se divise en deux parties distinctes. La première traite de l'emploi des fils moléculaires organométalliques dans le domaine des automates cellulaires quantiques, un nouveau paradigme pour l'électronique fondé sur la localisation des charges de cellules moléculaires comme digit binaire et sur les répulsions coulombiennes comme moyen de transfert de l'information. Le concept, le moyen d'application à l'échelle moléculaire et l'étude de différents composés virtuels y sont développés. La seconde partie porte sur l'introduction de greffons organométalliques au sein de composés ayant des propriétés optiques linéaires et non linéaires et leur influence sur ces dernières. Deux familles de composés ont été étudiés : des systèmes émissifs à base de cycle phosphole et des dendrimères organométalliques à cœur porphyrine. / Molecular wires, conjugated organic systems bearing several organometallic fragments, form a family of compounds of great interest for molecular electronics. The research works in this manuscript follow on from previous studies of transition metal complexes and constitute a density functional theory-based analysis of both structural arrangement and physical properties of new molecular devices, with unusual electronic or optical properties. This manuscript is divided in two parts. The first one concerns the application of molecular organometallic wires in the quantum cellular automata field, a new paradigm for electronics based on the charge configuration of a molecular cell as a binary digit and using Coulombic repulsion as an information transfer mode. Both the concept, its application to molecular scale et the study of several virtual compounds are discussed. The second part focuses on the incorporation of organometallic fragments in optical active compounds with linear or nonlinear properties, and the influence of metals on those properties. Two compound families have been studied: phosphole-based conjugated emitters and organometallic porphyrine-based dendrimers.

Ce mémoire décrit la synthèse d’hôtes organiques et organométalliques contenant des motifs riches en électrons, particulièrement le tétrathiafulvalène (TTF), pour la complexation supramoléculaire de fullerènes C60 et C70. Le chapitre 1 est une revue de la littérature qui présente les notions de cavitant, de métallocavitant et des hôtes supramoléculaires. Le chapitre 2 présente les méthodes de caractérisation utilisées dans ce travail. Le chapitre 3 est consacré à une nouvelle méthode de synthèse de pinces moléculaires et des récepteurs tripodaux contenant l’unité riche en électrons (TTF). Les pinces triazoles ont été préparées par chimie « clic » entre l'azoture -TTF et des dérivés benzéniques disubstitués en position 1 et 3 par un acétylène. La réaction de l'azoture-TTF et des 1,3, 5-benzènes trisubstitués a donné des récepteurs tripodaux. L'affinité des hôtes avec les fullerènes C60 et C70 a été étudiée par la méthode optique spectroscopique UV-vis dans quatre solvants différents. La constante d’association la plus élevée a été calculée pour l’hôte 4 dans le chlorobenzène. Cependant, le récepteur tripodal n'a pas montré une affinité importante envers les fullerènes. Le chapitre 4 est consacré à la synthèse des nouveaux metallocavitands de zirconium TTF- Zr3 préparés par la méthode d’agrégation. Un seul hôte a été isolé et caractérisé par la méthode spectroscopique. Dans ce chapitre, nous présentons l'étude des interactions supramoléculaires avec les fullerènes en surveillant la réponse UV-vis à l’addition d’une quantité croissante de fullerènes à la solution contenant l’hôte. Le chapitre 5 décrit la synthèse de nouveaux metallocavitants de Zr3 à partir de la réaction de dichlorure de zirconocène sur l'acide carboxylique. Quatre metallocavitants de Zr3 ont été préparés. Les structures cristallographiques, les propriétés photophysiques et leurs utilisations potentielles en tant que matériaux émissifs bleus ont été présentées. Le chapitre 6 est séparé en trois sections. La première section décrit la synthèse et l’affinité de metallocavitant de tantale (V) avec les fullerènes. La deuxième section illustre la tentative de synthèse d’une librairie de Zr3 en utilisant la réaction de couplage croisée. Enfin, la dernière section présente la synthèse du nouveau metallocavitant de Ta3Carbox obtenu par la méthode d’agrégation à partir de la réaction de Cp*TaMe4 avec de l'acide 4 - iodobenzoïque. La structure est étudiée par rayons X. / This thesis described the synthesis of organic and organometallic hosts containing electron rich units in particularly tetrathiafulvalene (TFF) to bind fullerenes C60 and C70. Chapter two illustrates the different analysis techniques used in this thesis. Chapter three described new method for the synthesis of tweezers-like TTF and tripodal TTF molecules in addition to their binding affinity towards fullerenes C60 and C70. The tweezers-like TTF were prepared by click chemistry from azide-TTF and 1,3 substituted benzene. Similarly, the reaction of azide-TTF and 1,3, 5 substituted benzene yielded the tripodal-TTF receptor. The affinity toward fullerenes C60 and C70 were studied in four different solvents. The highest binding constant was calculated for host 4 in chlorobenzene toward fullerene C70. Moreover, solvent dependant behavior was observed with the studied host. However, the tripodal receptor did not showed significant affintity towards fullerenes. Chapter four described the synthesis of new TTF-Zr3 metallocavitand by coordination method; two hosts were isolated and characterized. In this chapter we present the binding study toward fullerenes by monitoring the UV-vis response to increasing amount of fullerenes added to the solution of the host. Chapter five described the synthesis of new Zr3 metallocavitand in one pot reaction from the reaction of zirconocene dichloride with carboxylic acid in aqueous media. Four Zr3 metallocavitand were prepared and the crystallography was presented in addition to the photophysical properties and their potential uses as blue emissive materials. The last chapter is separated into three sections. The first section described our early work on tantalum (V) metallocavitand in addition to their hosting capability toward fullerenes. The second section illustrate the tentative has been committed to the design and synthesis of Zr3 library using cross-coupling reaction in addition to the synthesis of extended Zr3-cinnamate metallocavitand. Lastly, the last section illustrates the synthesis of new Ta3-Carbox achieved by aggregation method from reaction of Cp*TaMe4 with 4-iodobenzoic acid. The single X-ray structure revealed a new structure with trimetallic core comparable to the core observed for tantalum metallocavitand.