Dans une première partie de ce manuscrit, nous avons montré l'importance des hélicènes en évoquant certaines de leurs applications et en revenant sur l'intérêt porté à ce domaine par la communauté scientifique. Nous avons alors défini notre objectif : la synthèse de phosphahélicènes où le phosphore serait intégré dans le dernier cycle aromatique du squelette hélicoïdal. Choisissant une approche par photocyclisation, nous avons mis au point une voie de synthèse nous donnant accès à des hélicènes à partir d'oléfines substituées par des 1H-phosphindoles. Lors de la formation de ces hélicènes, il a été mis en évidence une réaction de dimérisation [2+2] entre les doubles liaisons terminales de ces hélicènes qui a conduit aux premiers dimères de ce type rapportés dans la littérature. Des phosphahélicènes énantiopurs ont été obtenus à l'aide d'une copule chirale liée au phosphore : un groupement l-menthyle. Dans un second temps, nous avons généralisé cette méthodologie à la synthèse d'hélicènes portant d'autres hétéroatomes en plus du phosphore. Ensuite, nous avons décidé d'utiliser des dibenzophospholes en lieu et place des 1H-phosphindoles, ce qui nous a permis d'obtenir de nouvelles structures avec de bons rendements. Les phosphahélicènes à phosphore trivalent correspondants ont servi pour former des complexes métalliques d'or et d'iridium. Les complexes Au-phosphahélicènes, testés dans une réaction de cycloisomérisation d'énynes 1,6 azotés, ont montré une bonne activité mais une faible induction asymétrique. Pour accroitre celle-ci, nous avons alors choisi de revenir à l'utilisation de phosphindoles, comme noyaux phosphorés, mais cette fois-ci substitués en positionalpha du phosphore par des groupements aromatiques. Nous avons préparés de nouveaux hélicènes et les complexes d'or correspondants. Leur étude en catalyse nous a permis de déterminer une géométrie optimale et les caractéristiques structurales nécessaires pour obtenir une bonne induction asymétrique.Des excès énantiomériques allant jusqu'à 86% ont été obtenus. Ces travaux nécessitent d'être poursuivis mais ont déjà ouvert le champ à une nouvelle famille de ligands phosphorés pour la catalyse à l'or. / In the first part of the manuscript, we have demonstrated the importance of helicenes by recalling their application fields, thus highlighting the interest of the scientific community to this class of compounds. We have summarized then the main results of our work. Our objective was the synthesis of phosphahelicene where the phosphorus moiety is included in the terminal aromatic ring of the helical framework. Following a photocyclisation approach, we developed a synthetic pathway starting from olefines substituted by1H-phosphindoles. A [2+2] dimerisation reaction between the terminal double bonds of two helicenes was also observed, which led to the first dimers of helicenes reported in the literature. The photocyclisation being highly diastereoselective, we were able to obtain enantiopur phosphahelicenes by using a chiral substituent on the phosphorus atom. We then used dibenzophospholes, as starting materials, instead of 1H-phosphindoles that resulted in the formation of a new series of phosphahelicenes in improved yields. The corresponding phosphahelicenes were used to form gold and iridium complexes. The Au-phosphahelicene complexes were tested in cycloisomerisation reactions of 1,6 aza-enynes and showed good activity but very poor asymmetric induction.To increase the chiral induction, we chose to come back to phosphindoles as a phosphorus core but we improved their design: aryl substituents were added in alpha position to the phosphorus atom. After formation of the new helicenes and their corresponding gold complexes, investigation of their catalytic properties highlighted the correct geometry and structural features needed for a good asymmetric induction.Enantiomeric excesses up to 86% were obtained. This work allowed the design of a new family of efficient gold catalysts for enantioselective cycloisomerisation.

Les glycoconjugués constituent une classe de molécules organiques importante car ils sont impliqués dans de nombreux processus biologiques à savoir l'inflammation, la transmission du signal, la fécondation, l'adhérence cellule-cellule et bactérie-cellule, la reconnaissance virus-cellule et la défense immunitaire… L'utilisation de ce type de molécules comme principe actif peut être limitée par l'instabilité de la liaison glycosidique en milieu physiologique et de ce fait la préparation de C-glycoconjugués plus stables, non sensibles aux hydrolyses acides et enzymatiques constitue un enjeu en synthèse organique. Cette thèse décrit un nouvel accès à des C-glycoconjugués via des précurseurs céto-C-glycosides. La majeure partie du travail a consisté à la mise au point d’une nouvelle voie d’accès à des céto-C-glycosides à partir de glyconitriles issus du glucose, du galactose ou du mannose. Dans un premier temps, la réactivité de glyconitriles totalement protégés sous forme d’éthers benzyliques vis-à-vis d’organozinciques activés a été étudiée permettant d’isoler différentes cétones fonctionnalisées C-glycosylés. Lorsque ces substrats sont opposés à des organomagnésiens, un mélange de composé attendu et de glycal issu de l’élimination du benzyloxy en position 2 est observé. Afin de limiter la formation des glycals, des glyconitriles comportant un groupe hydroxyle en position 2 ont été préparés. L’addition de réactifs de Grignard ou d’organolithiens sur ces glyconitriles ont conduit à divers céto-C-glycosides. Ainsi, il a été montré que l’addition des organolithiens était plus efficace en termes de rendement.Ayant en main ces dérivés cétoniques, une étude de fonctionalisation de la fonction cétonique (formation de méthylène, de gem-difluoré, réduction en alcool…) a été entreprise, sur un substrat modèle, acquis qui pourra être transposé aux acyl-C-glycosides plus complexes. De plus, l’application de la méthodologie de synthèse à des C-glycoconjugués originaux appartenant à trois familles de composés différentes, inhibiteurs potentiels de SGLT-2 ou de glycogène phosporylase, nouvelles cibles thérapeutiques dans le traitement du diabète de type 2, a été validée. / Glycoconjugates, an important series of organic molecules, are fundamental to many important biological processes such as inflammation, signal transduction, fertilization, bacterial-cell or cell-cell adhesion, virus-cell recognition and immune response…The use of such compounds as drug is limited by the significant hydrolysis occurring in physiological medium or in acidic conditions. Thus, more stable C-glycoconjugates syntheses have to be developed.A new strategy for the synthesis of C-glycoconjugates via acyl-C-glycosides precursors is described from gluco-, galacto- or manno-nitriles. First, the reactivity of O-perbenzylated glyconitriles towards various activated organozinc reagents led to various functionalized keto-C-glycosides. However, with Grignard reagents, a mixture of the corresponding compound along with glycal occurring from the elimination of benzyloxy group located in position 2 is observed. To prevent such elimination, 2-hydroxyglyconitrile was prepared. With organomagnesium or organolithium reagents, these glyconitriles led to various glyconitriles in good yieds. It is noteworthy that organolitium reagents were more efficient, leading to better yields in glucose and galactose series.With these keto derivatives in hands, the transformation of the keto group into methylene, gem-difluorine, alcool…. was performed on a galatose-derived ketone as a model for the preparation of more complex C-glycosides. Moreover, the application of the methodology was applied to the synthesis of original C-glycoconjugates as potential SGLT-2 or glycogen phosphorylase inhibitors, thereby validating the synthetic strategy.

Les phosphures de métaux de transition nanométriques trouvent de nombreuses applications, notamment en catalyse hétérogène. Les silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15, grâce à leurs paramètres physico-chimiques ajustables (surface spécifique, taille de pores, épaisseur de parois, etc.) et la reproductibilité de leurs synthèses, sont des supports de nanoparticules (NPs) de choix. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de synthétiser des NPs de phosphure de cobalt dans les pores de matrices de type SBA-15 à partir de clusters organométalliques comme uniques précurseurs. Dans une première partie, nous étudions le comportement de trois clusters contenant un ou plusieurs ligands phosphorés à haute température. Ceux-ci présentent des rapports Co/P différents, ce qui a un impact direct sur la phase phosphure obtenue après activation. Nous suivons également l'influence de l'atmosphère et de la température sur les phases formées lors du traitement thermique. Pour contrôler la taille et la polydispersité des NPs étudiées, nous avons imprégné le cluster précurseur [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] dans des SMO de type SBA-15. L'atmosphère et la température choisies pour le traitement thermique influent sur la phase obtenue, comme précédemment, mais les conditions ne sont pas identiques. De plus, des phases parasites ferromagnétiques sont formées et des lavages à l'acide chlorhydrique concentré sont nécessaires pour s'en affranchir. Enfin, la préparation de grandes quantités de produit (transfert d'échelle) requiert l'utilisation d'un volume contrôlé lors du traitement thermique, pour assurer une homogénéité dans l'échantillon. / Nanosized transition metal phosphides find applications in various fields, including heterogeneous catalysis. Ordered mesoporous silica (OMS) such as SBA-15 are supports of choice for nanoparticles (NPs), since they feature adjustable microstructural parameters (specific surface area, pore size, wall thickness, etc.) and reproducible synthesis conditions. In this context, the goal of this PhD work is to synthesize cobalt phosphide NPs within the pores of SBA-15-type OMS, starting from organometallic clusters as single-source precursors. First, we study the behavior of three organometallic clusters bearing one or more phosphine-based ligands at high temperatures. Depending on the initial Co/P ratio, those clusters afford different phosphide phases. We also monitored the influence of the atmosphere and the temperature during the thermal treatment on the phases obtained. To control size and polydispersity of the NPs, we impregnated the cluster precursor [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] in SBA-15-type OMS. As in the previous case, atmosphere and temperature influence the obtained phase, but the conditions are different. Moreover, ferromagnetic impurities are formed and it is necessary to wash the samples with concentrated hydrochloric acid to remove them. Finally, larger quantities of product can be prepared (scale-up) but the volume of sample thermally treated at once needs to be controlled precisely to ensure homogeneity of the final product.

La séparation des actinides(III) du mélange actinides(III)/lanthanides(III) constitue un problème crucial dans le retraitement du combustible nucléaire usé. Il a été montré expérimentalement que les dérivés de la 2,6-bis(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine (BTP) sont capables d'extraire sélectivement les actinides(III) par rapport aux lanthanides(III). Cependant, les propriétés de ces molécules doivent être améliorées pour afficher de meilleures performances d'extraction et pour résister aux conditions dures du milieu à extraire. Des ligands fonctionnalisés de manière originale ont été synthétisés puis testés en milieu actif. Par ailleurs, le contrôle et la détection des actinides(III) en phase aqueuse pourraient être réalisés à l'aide d'un capteur chimique tel que la micro-balance à quartz. L'étude de faisabilité de ce dispositif a nécessité la conception préalable de structures complexantes originales dérivées de la BTP. Le dernier volet de ce travail repose sur l'étude de nouvelles voies d'accès au motif BTP. La réaction de couplage croisé catalysé au palladium entre la 3-méthylsulfanyl-1,2,4- triazine et diverses pyridines stannylées a été explorée. Les recherches ont également permis de développer une méthode de synthèse de 1,2,4,5-tétrazines non symmétriques à partir de la 3-méthylsulfanyl-6-(morpholin-N-yl)-1,2,4,5-tétrazine et des dérivés d'acides boroniques et organostanniques.

Nous avons étudié la croissance et les caractéristiques de boîtes quantiques InAs(P)/InP(001) fabriquées par épitaxie en phase vapeur aux organo-métalliques, avec pour objectif la réalisation d'une source de photons uniques à 1.55 µm. D'une part, l'étude des boîtes quantiques clivées par microscopie et spectroscopie à effet tunnel, sous ultra-vide à T=4K, montrent que ces nanostructures présentent jusqu'à 12 niveaux électroniques discrets. En raison de la grande hauteur des boîtes quantiques, certains niveaux présentent un nœud dans la direction de croissance. Des simulations par éléments finis montrent la pertinence d'un potentiel parabolique pour décrire le confinement latéral des boîtes quantiques. Les effets de courbures de bandes sont détaillés, mettant en évidence la contribution des niveaux de trous au courant tunnel. D'autre part, les propriétés structurales des boîtes quantiques auto-assemblées, étudiées en microscopie électronique en transmission, sont corrélées aux conditions de croissance. L'impact des précurseurs d'éléments V sur la densité de boîtes quantiques et les échanges entre les boîtes quantiques et la couche de mouillage, sont analysés. La croissance sélective de boîtes localisées dans des nano-ouvertures de diamètre inférieur à 100 nm a également été mise en œuvre afin d'obtenir un couplage spatial déterministe entre une boîte quantique et une microcavité optique. Nous montrons que la formation de boîtes quantiques par croissance sélective n'est pas régie par le mode de croissance Stranski-Krastanov, ce qui permet d'envisager de nouvelles possibilités quant au contrôle de la hauteur, de la taille latérale et de la composition des boîtes quantiques.

L’objectif de cette thèse était la synthèse de nouveaux pro-ligands NHC et de leurs complexes métalliques correspondants, en particulier de l’iridium. La tentative de trouver de nouvelles voies de synthèse de complexes NHC à partir des imidazole-2-thiones correspondants n’a pas donné les résultats attendus.Cependant, il a été possible de préparer des composés de coordination intéressants de ces imidazole-2-thiones : ainsi, un complexe de Bi a été préparé et a pu servir d’agent de transmétallation vers le Pd. De nouveaux proligands NHC de type « pince » et plusieurs de leurs complexes d’iridium ont été préparés. Plusieurs complexes de mercure portant ces ligands ont été synthétisés. De plus, une série de sels d’imidazolium portant des fonctionnalités potentiellement hémilables a été préparée et leur réactivité vis-à-vis de l’iridium étudiée. / The purpose of this thesis was the synthesis of novel pro-ligands to NHCs and their corresponding metal complexes, notably of iridium. While the attempt to find a new pathway to obtain NHC complexes starting from the corresponding imidazole-2-thiones did not yield the expected result, it was possible to obtain interesting coordination compounds from those imidazole-2-thiones themselves:A dinuclear Bi complex was prepared that served as an effective transmetallation agent toward Pd. Novel pincer-type NHC pro-ligands were obtained, and several iridium complexes of their corresponding NHC ligands were prepared. Furthermore, several mercury complexes of these ligands were synthesized. Finally, a series of imidazolium salts bearing potentially hemilabile functionalities were prepared and their reactivity toward Ir was studied.

Les glycosylamines sont des précurseurs très utiles pour préparer une grande diversité de produits naturels et leurs analogues d’intérêts biologiques. Elles ont été particulièrement utilisées comme imines latentes dans des réactions avec différents nucléophiles principalement organométalliques pour former des imino-C-glycosides. Considérant les avantages des t-butanesulfinyl imines d’Ellman en tant qu’électrophiles pour l’addition stéréocontrôlée de différents réactifs pour former des amines, nous avons synthétisé puis exploré la réactivité des t-butanesulfinyl glycosylamines encore peu connues. Nous rapportons ici nos résultats sur la préparation de plusieurs glycosylamines et leur réactivité vis-à-vis de dérivés de magnésium et de lithium, y compris des réactifs fluorés, pour former des amines sous forme de chaîne ouverte. Des détails sont donnés sur les effets de stéréochimie à l’oeuvre dans cette méthode. Nous présentons également la transformation des amines intermédiaires en imino-C-glycosides, incluant des composés importants comme des mimes de glycosyl phosphates portant une aglycone fluorée. L’évaluation biologique de plusieurs de ces composés a été réalisée sur la GlfT2, une cible enzymatique ayant fort un potentiel pour le traitement de la tuberculose. / Glycosylamines are convenient precursors of a diversity of natural products and analogs of biological interest. In particular they have been used as latent imine equivalents in reactions with various organometallic nucleophiles to prepare imino-C-glycosyl compounds. Considering the advantages of Ellman t-butanesulfinyl imines as convenient electrophiles for the stereocontrolled addition of various groups to form amines, we explored the synthesis and reactivity of yet little known t-butanesulfinyl glycosylamines. We report herein our results on the preparation of various glycosylamines and their reactivity towards magnesium and lithium derivatives, including fluorinated reagents, to give open-chain amines. Details are given on the stereochemical effects involved in this process. We also present the transformation of the intermediate amines into imino-C-glycosyl products, including such significant compounds as glycosyl phosphate mimics bearing a fluorinated aglycone. Biological evaluation of number of compounds has been performed on GlfT2, an enzyme of importance regarding to its potential as target for the treatment of tuberculosis disease.

Le cancer figure parmi les principales causes de décès dans le monde. Afin de traiter le cancer, les chimiothérapies en combinaison avec la chirurgie sont les plus utilisées. Des composés organométalliques tel que les sels de platine représentent une référence en clinique. Malgré leur succès, ils comportent des limites qui sont des toxicités sur les tissus sains et le développement de résistances. Notre équipe collabore depuis plusieurs années avec divers chimistes afin de développer de nouvelles molécules organométalliques anticancéreuses à base de Ruthénium (ROC) et à base d'Osmium (ODC). Au cours de ma thèse, j'ai réalisé des études de type structure/fonction de nouvelles molécules afin de trouver les paramètres physicochimiques importants pour leur activité biologique et afin d'identifier leur mode d'action. Mes travaux ont démontré que le potentiel d'oxydoréduction des composés serait un facteur important pour leur cytotoxicité. De plus, j'ai identifié de nouvelles voies de signalisation régulées par ces composés, tels que les voies de signalisation d'Hif-1 et Nrf2, et les HDAC. L'ensemble de ces résultats nous permet de mieux comprendre les propriétés biologiques des composés organométalliques ce qui à terme devrait permettre une optimisation de leur structure pour améliorer leur activité anticancéreuse. / Cancer is one of the leading causes of death in the world. To treat cancer, several therapeutic approaches exist. Chemotherapy in combination with surgery is one of the most used. Organometallic compounds such as platinum salts represent a reference in clinic. Despite their success, they have limitations that are toxicity to healthy tissue and the development of resistance. Our team has been working for several years with chemists to develop new organometallic Ruthenium (ROC) and Osmium compounds (ODC). During my Ph.D. I performed structure/function studies on novel molecules in order to find the important physico chemical parameters for their biological activity. My work demonstrated that the redox potential is a crucial factor for the cytotoxicity of the compounds. ln addition, I identified novel regulatory pathways that are targeted by these compounds, such as the Hif1 and Nrf2 pathways, and the HDACs. All together these results allow us to have a better understanding of the biological properties of the organometallic compounds, which will in time allow a optimization of their structure to favor their anticancer activity.

Suite au succès clinique des composés du platine (cisplatin et de ses dérivés) en tant qu’agent anticancéreux, la chimie inorganique médicinale a connu un essor considérable offrant ainsi une alternative à la conception d'agents thérapeutiques. Bien que le cisplatin et ses dérivés soient sans doute une des classes la plus réussie de médicaments anticancéreux, leur utilisation n’est pas efficace contre tous les types de cancer. De plus, ils sont à l’origine d’effets secondaires très invalidants (neurotoxicité, néphrotoxicité, perte de poids, nausées…) et sont également inactifs contre certains cancers présentant une résistance innée ou induite. Par conséquent, la recherche a développé des composés possédant des activités améliorées et des profils de toxicité plus acceptables. Ceci a ainsi stimulé l'intérêt pour les complexes contenant d'autres métaux de la mine du platine tels que le ruthénium, car ces composés présentent une plus faible toxicité que les complexes existants. Certains composés du ruthénium ont déjà montré une activité anticancéreuse prometteuse et deux complexes du RuIII le trans-[RuCl4-(DMSO)(Im)]ImH (NAMI-A) et le trans-[RuCl4(Ind)2]IndH (KP1019) sont entrés récemment en phase clinique.Dans le but d’améliorer l’activité et de réduire les effets secondaires des agents anticancéreux existants, le Laboratoire de Synthèses Métallo-Induites a développé depuis plusieurs années des complexes organométalliques du ruthénium RDC (Ruthenium Derivative Compound) dans lesquels un des ligands est fortement lié au métal par une liaison convalente σ C-Ru qui est elle-même stabilisée par une liaison intramoléculaire N-Ru. Cette thèse présente les avancées récentes du laboratoire dans ce domaine et plus particulièrement le développement d’une chimiothèque de RDC de seconde génération dans laquelle le ligand cyclométallé est stabilisé par deux liaisons N-Ru. Plusieurs complexes ont ainsi atteint des IC50 significativement inférieur à la micromole. En parallèle, le même type d’études a été réalisé sur des complexes de l’osmium aboutissant à une chimiothèque ODC (Osmium Derivative Compound) d’une quarantaine de composés. Cette étude est d’un intérêt particulier car non seulement elle complète la famille des RDC, mais elle permet également de vérifier l’impact du changement de métal. Les études biologiques ont ainsi montré que l'osmium présente un réel intérêt dans le développement de nouveaux médicaments antitumoraux particulièrement efficaces. Les mesures des propriétés physico-chimiques telles que le potentiel d’oxydo-réduction et la lipophilie (log(Po/w)) ont permis de corréler ces paramètres à leur activité in vitro, se rapprochant ainsi d’une éventuelle relation propriété-activité (P.A.R.). Le réel rôle du potentiel d’oxydo-réduction deviendra probablement plus clair au fur et à mesure de notre avancée dans la résolution du mécanisme d'action de ces espèces. / Since the clinical success of platinum drugs (cisplatin and its derivatives) as anticancer agent, medicinal inorganic chemistry has become a field of growing interest because it offers an alternative for the design of therapeutic agents that are not readily available to organic compounds. Although cisplatin is one of the most widely used drugs in chemotherapy, it is not effective for all types of cancer. Moreover, platinum drugs are the cause of disabling side effects (neurotoxicity, nephrotoxicity, weight loss, nausea…) and their applicability is limited by innate or induced resistance to platinum in a narrow range of tumours. Therefore, this clinical success has promoted the search for cytotoxic compounds with enhanced activities and more acceptable toxicity profiles. This has stimulated interest in complexes containing other heavy metals of the platinum group such as ruthenium because these compounds show lower toxicity than drugs based on platinum. Some ruthenium compounds have already shown promising anticancer activity and two RuIII complexes trans-[RuCl4-(DMSO)(Im)]ImH (NAMI-A and trans-[RuCl4(Ind)2]IndH (KP1019) recently enter in clinical phase for their respectively antimetastatic and cytotoxic properties.In the essential aim of increasing activity and reducing side effects of anticancer agents, the Laboratoire de Synthèses Métallo-Induites has developed for several years organometallic ruthenium compounds RDC (Ruthenium Derivative Compound) in which one of the ligand is strongly bound to the metal via a strong σ C-Ru bond and stabilized by an intramolecular N-Ru bond. This thesis presents the recent advances of the laboratory in this field and the development of a second generation RDC in which the cylometallating ligand is stabilized by two N-Ru bonds. Thus, several complexes pass the symbolic barrier of the nanomolar range for their IC50 indicating a critical improvement. At the same time, we decided to focus our studies on osmium heavier congener, not only to complete the RDC chemical library, but also to verify the impact of exchanging the metal. An extensive chemical library ODC (Osmium Derivative Compound) of forty cyclometalated osmium complexes was synthesized and evaluated in vitro. Biological studies on these ODCs showed that osmium is another metal that deserves attention for the development of new effective antitumour drugs. The measurements of physicochemical properties such as red-ox potential and lipophylicity (log(Po/w)) allowed us to tentatively correlate these parameters to the level of activity, thus approaching a possible Property-Activity Relationship (P.A.R.). More insight into the role of the red-ox potential will probably become clearer as we progress into the mechanism of action of these species.

Une série de complexes à base de titane porteurs de ligands aminodiols de différentes configuration (mélange de diastéréoisomère, meso, racémique ou chiral) ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Ces complexes ont ensuite été utilisés comme amorceurs pour la polymérisation par ouverture de cycles de différents monomères hétérocycliques (L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone et triméthylène carbonate) via un mécanisme de coordination-insertion. Tous les complexes se sont révélés efficaces pour la polymérisation des lactides que ce soit en solution à 70°C ou en masse à 130°C avec un bon contrôle. Lors de la polymérisation du rac-lactide, le complexe porteur du ligand racémique a permis d‟obtenir un polylactide partiellement heterotactique, alors que tous les autres complexes n‟ont conduit qu‟à des polymères atactiques. Tous les complexes se sont également révélés très actifs pour la polymérisation de la caprolactone aussi bien en solution qu‟en masse à 70°C avec un bon contrôle. Des études cinétiques réalisées en solution ont permis de mettre en évidence un ordre cinétique unitaire en monomère. De bonnes activités ont également été obtenues pour la polymérisation de la butyrolactone et du triméthylène carbonate. De plus, le bon contrôle de ce type de la polymérisation a permis de synthétiser des copolymères à blocs du L/rac-lactide et de caprolactone. Enfin, la copolymérisation aléatoire de ces 2 monomères a permis de mettre en évidence une réactivité inversée par rapport aux réactions d'homopolymérisation. / A series of titanium isopropoxides complexes coordinated by enantiopure, racemic, meso and diastereomeric aminodiol ligands have been prepared and characterized by spectroscopic techniques. The complexes were tested as initiators for the ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters such as L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone and trimethylene carbonate via coordination-insertion mechanism. In lactide polymerizations, all complexes showed significant activity both in solution at 70°C and in bulk at 130°C with a good control. The complex derived from rac-aminodiol ligand gave partially heterotactic polylactide in ROP of rac-lactide, whereas all other complexes yielded atactic polylactides. For caprolactone polymerizations, all complexes were found to be effective initiators under both solution and bulk conditions (up to 60% monomer conversion was reached within 10 min in bulk condition at 70°C), again with good control. Kinetic studies of ROP of lactides and caprolactone in solution conditions have been investigated and showed a first kinetic order in monomer. Significant activities were also observed for (ROP) of butyrolactone and trimethylene carbonate. Block copolymers of caprolactone and lactides were successfully synthesized with these catalytic systems by sequential polymerization techniques. The complexes were also tested as initiators for the production of random copolymers containing caprolactone and lactides and a reverse order of reactivity was observed between lactide and caprolactone compared to homopolymerization.