Les feux naturels déciment jusqu'à 0,4% des surfaces forestières boréales au Québec. Le feu structure le paysage en créant une mosaïque de bassins versants caractérisés par l'hétérogénéité des structures et de la composition végétale. Comment une telle diversité des bassins versants peut-elle affecter la dynamique du carbone des écosystèmes lacustres boréaux? Nous explorons ici si les patrons métaboliques des lacs suivent les différents stades de succession post-feu qui caractérisent leur bassin versant, et nous établissons le lien entre les propriétés physiques du bassin, la respiration planctonique et les flux de CO2. Durant l'été 2006, des échantillons d'eau épilimnétique ont été prélevés sur 50 lacs situés dans la région de la rivière Eastmain du Québec boréal. Les sites ont été sélectionnés afin de représenter divers types de bassins versants homogènes, distincts en terme du niveau de succession post-incendie, incluant des bassins entièrement matures et des bassins brûlés au début de l'été 2006. La respiration planctonique a été déterminée à partir de la consommation de l'oxygène dissout mesurée lors d'incubations in vitro. Pour ce faire, nous avons adapté un système d'optrode constitué d'un oxymètre à fibre optique et de mini-senseurs sensibles aux fluctuations d'oxygène. Les résultats suggèrent que pour deux lacs de même surface, un lac à l'intérieur d'un bassin versant récemment brûlé est associé à des taux de respiration moyens et à des flux de CO2 sortants plus élevés qu'un lac alimenté par un bassin versant mature. Notre étude contribue à une meilleure compréhension de l'influence des perturbations de l'écosystème terrestre sur les cycles des nutriments et du carbone des écosystèmes aquatiques, ainsi que sur la dynamique naturelle des gaz à effet de serre. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cycle du carbone, Métabolisme du lac, Respiration planctonique, Flux de CO2, Feux naturels, Succession végétale, Boréal, Optrodes.

De récentes études ont démontré que plus de 1300 km² du fond du chenal laurentien sont baignés par des eaux dont les concentrations d'oxygène dissous sont en deçà de 62.5 µM ou 2 mg/l, correspondant au seuil qui définit l'hypoxie. Une des causes possibles du développement de l'hypoxie serait l'eutrophisation des eaux de surface liée à l'augmentation de l'activité agricole et industrielle dans les Basses-Terres du Saint-Laurent. Les apports accrus en nitrates rendraient compte d'une productivité primaire et d'un flux de carbone organique croissant. La dégradation de cette matière organique exportée dans les eaux profondes pourrait contribuer à l'appauvrissement progressif de celles-ci en O₂ dissous. Dans ce contexte, nous avons analysé les sédiments de deux carottes récoltées le long du chenal laurentien entre Tadoussac et Les Méchins afin de retracer les variations de productivité depuis le dernier siècle et ainsi, de vérifier si ceux-ci révèlent des indices d'une eutrophisation. Les résultats obtenus (carotte boîte AH00-2220; 48°38,33'N, 68°37,82'W; 324m et CR02-23; 48°42.008'N/68°38.894'W; 345m) révèlent une augmentation récente (après 1960 AD) du δ¹³ Corg que nous interprétons comme une augmentation des apports de matière organique marine. De la même façon et sur le même intervalle de temps, la concentration des kystes de dinoflagellés augmente, tout comme leurs flux, ce qui pourrait refléter un accroissement de la productivité primaire. Nous notons aussi une tendance semblable dans la concentration et du flux de réseaux organiques de foraminifères qui reflète probablement un accroissement de la productivité benthique liée à l'augmentation du flux de matière organique aux sédiments. Les concentrations et les flux de tests de foraminifères benthiques sont caractérisés par la même tendance d'augmentation récente. Nous notons aussi l'apparition et l'augmentation progressive de la présence des taxons Brizalina subaneriensis et Bulimina exilis entre les années 1960 et 1970. Ces taxons se singularisent par leur forte tolérance aux faibles concentrations d'oxygène et aux flux de carbone élevés. Les résultats obtenus dans cette étude appuient l'hypothèse d'une augmentation des flux sédimentaires de matière organique marine associés à une augmentation de la productivité primaire dans cette partie de l'estuaire du St-Laurent. Cette augmentation de productivité pourrait bien être un facteur important dans la diminution récente des teneurs en oxygène dissous, il est donc important d'explorer plus en détail cette hypothèse afin de mieux connaître les mécanismes en cours dans l'estuaire du St-Laurent et leur relation avec l'hypoxie récente des eaux de fond. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Hypoxie, Eutrophication, Foraminifères, Géochimie, Saint-Laurent.

Cette étude a été réalisée avec comme objectif principal d'identifier les processus mis en cause dans l'hypoxie récente de l'estuaire maritime du Saint-Laurent. Cette zone d'hypoxie existe depuis une vingtaine d'années et engendre des conséquences néfastes pour cet écosystème. Il devient donc critique de comprendre les mécanismes qui sont responsables du taux d'oxygénation dans l'optique de proposer des solutions d'adaptation réalistes. Pour ce faire, nous avons ciblé deux des processus qui ont probablement le plus d'impact sur les concentrations en oxygène dissous de cet écosystème, c'est-à-dire le réchauffement des eaux profondes et l'eutrophisation possible des eaux de surface de l'estuaire. Pour bien comprendre le rôle du réchauffement sur l'hypoxie, il est important d'avoir accès à des séries temporelles plus étendues que celles que nous offrent les données instrumentales. L'étude de carottes de sédiment nous permet d'obtenir des renseignements précieux sur les conditions environnementales du passé. Nous avons étudié deux carottes sédimentaires provenant de l'estuaire du Saint-Laurent dans le but d'estimer les variations de température survenues depuis le dernier siècle voire même depuis le dernier millénaire. Dans ces carottes, nous avons mesuré la composition isotopique en oxygène (δ18O) des tests de foraminifères benthiques. Cette mesure enregistre, entre autres, la température de calcification de l'organisme, et donc de l'eau dans lequel il se trouve. En comparant le δ18O avec les données de température instrumentales, nous avons validé l'utilisation du δ18O comme paléothermomètre dans l'estuaire du Saint-Laurent. De ce fait, nous avons utilisé le δ18O pour reconstruire les variations de température du dernier millénaire. Les résultats nous permettent de conclure que les eaux de fond de l'estuaire du Saint-Laurent se sont réchauffées d'environ 1.7°C depuis le dernier siècle. Cela constitue le plus important réchauffement des 1 000 dernières années. L'eutrophisation des eaux de surface en milieu estuarien est généralement due à un apport accru en nitrate, nutriment limitant dans ce type de milieu. Les sources d'azote ayant déjà été étudiées, nous avons donc mesuré les puits de façon à pouvoir établir un bilan régional. Deux approches ont été privilégiées: 1) une série de mesures de dénitrification sédimentaire ponctuelles et 2) une approche intégratrice se basant sur les concentrations d'azote et de phosphore dans la colonne d'eau. Les mesures nous permettent de conclure que la majorité de la dénitrification benthique est produite par le couplage nitrification-dénitrification. De plus, les résultats sont cohérents avec l'hypothèse que le processus de bioirrigation joue un rôle très important dans l'élimination sédimentaire de l'azote. L'approche intégratrice semble indiquer que le bilan régional de l'azote est proche de l'équilibre, ce qui suggère que cette région ne peut être considérée comme globalement soumise au phénomène d'eutrophisation. Ceci impliquerait donc que si l'augmentation de la productivité primaire observée dans l'estuaire du Saint-Laurent est due à une augmentation de l'apport en azote, celui-ci est par la suite éliminé naturellement par le système sans avoir d'impact en aval. Dans l'optique de proposer des solutions au problème de l'hypoxie, nous devons mieux connaître les sources d'azote qui fertilisent le Saint-Laurent ainsi que le taux de recyclage in situ. Par conséquent, nous avons mesuré la composition isotopique des nitrates dissous dans la ville de Québec pour identifier les différentes sources d'azote qui se retrouvent dans le Saint-Laurent. De plus, cette méthode nous permet d'identifier les mécanismes du cycle de l'azote qui sont actifs dans cette région. Les résultats sont typiques d'un environnement ou la composition isotopique des nitrates est principalement contrôlée par la saisonnalité et où les processus internes ne semblent pas avoir un impact significatif. Par contre, le peu de données sur la signature isotopique des différentes sources potentielles nous empêche de quantifier leur importance dans le flux de nitrate du Saint-Laurent. ______________________________________________________________________________

La variété monoclinique de la zircone se transforme en variété quadratique à une température qui, selon le mode de préparation et le degré de pureté de l'échantillon, varie entre 1000° et 1100°C. Cette transformation est réversible bien qu'elle s'effectue avec retard au refroidissement. Elle s'accompagne d'une importante anomalie dilatométrie : au chauffage la contraction en volume est de l'ordre de 5%, elle interdit l'emploi de la zircone pure comme réfréctaire...

Un certain nombre de réactions de décomposition des solides de la forme : S1 → S2 + |G| présentent un grand intérêt pratique. On peut citer la préparation des liants hydrauliques obtenus par déshydratation des hydrates salins. Ces réactions constituent aussi un procédé courant d'obtention de catalyseurs de synthèse pour la chimie industrielle : Les oxydes métalliques en particulier peuvent être obtenus par cette voie à partir des sels du métal (carbonates - hydroxydes - formiates, etc, ...). Malgré l'intérêt pratique de ces réactions leur mécanisme est souvent mal connu. L'hétérogénéité du système est responsable de cette méconnaissance car elle rend délicate les mesures dans la zone réactionnelle et ne permet pas toujours de maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur la réaction. La plupart des études fondamentales consacrées aux réactions de ce type ont pour but de décrire l'évolution géométrique de l'interface réactionnel ou d'interpréter par des lois formelles les courbes d'évolution en fonction du temps. Nous avons cherché dans ce mémoire à progresser dans le sens d'une meilleure connaissance des processus chimiques qui affectent les réactions de décomposition des solides.

L'étude et la compréhension du comportement des flammes de diffusion sont nécessaires et ceci à cause de leur présence dans diverses applications industrielles. Dans la présente étude, cette flamme de diffusion laminaire est issue d'un jet circulaire de méthane et d'un jet coaxial d'air. Deux moyens sont proposés afin d'influencer cette flamme: l'application d'un champ magnétique non-homogène et l'enrichissement du jet d'air coaxial en oxygène. L'effet de ces deux facteurs est étudié au niveau des caractéristiques de la flamme hauteur de décrochage ou lift et la longueur de la flamme), son comportement, sa stabilité et les instabilités d'écoulement en amont de la flamme, de front de flamme et de sommet de la flamme (flickering). L'effet du champ magnétique dépend du signe de son gradient, et cet effet est dû à la génération d'une force magnétique et de la modification des courants de convection. L'enrichissement de l'air en oxygène a un effet stabilisant sur la flamme, une meilleure efficacité énergétique est remarquée. Le champ magnétique et l'enrichissement en oxygène modifient l'amplitude et la fréquence des instabilités évoquées. Un avantage majeur de ces moyens de contrôle pourrait être une stabilisation de la flamme décrochée a la sortie du brûleur.

La phase surstœchiométrique de dioxyde d'uranium (UO2+x) est stable sur une large gamme de températures et compositions. Ces variations de composition ainsi que la présence éventuelle de dopants ou d'impuretés induisent une modification de la concentration en défauts anioniques et électroniques. Ainsi nombre de propriétés du matériau sont modifiées par ces changements de composition et particulièrement les propriétés de transport atomique. Tout d'abord, un modèle de défauts ponctuels a été développé permettant d'évaluer l'évolution des concentrations de défauts électroniques et oxygène en fonction de la température, de la pression partielle d'oxygène d'équilibre et de la concentration en impuretés. Les constantes physiques du modèle et notamment les constantes d'équilibre correspondant à la formation des défauts ont été déterminées à partir de données de thermogravimétrie et de conductivité électrique de la littérature. Ce travail nous a ensuite permis d'interpréter nos mesures de conductivité, de diffusion chimique et d'autodiffusion de l'oxygène. D'un point de vue quantitatif, l'analyse des résultats expérimentaux permet d'évaluer le coefficient de diffusion de l'interstitiel d'oxygène mais aussi son énergie de formation, ainsi que celle du di-interstitiel. La présence de défauts d'oxygène agrégés semble induire une diminution du coefficient d'autodiffusion et de la diffusion chimique. De plus, la caractérisation par spectroscopie d'absorption de rayons X a permis de mettre en évidence la présence du même défaut sur toute la gamme de stœchiométrie étudiée, appuyant ainsi l'approche proposée pour établir le modèle.

L’amélioration des performances des piles à combustible à oxyde solide(SOFC) passe en partie par l’augmentation de l’activité électrocatalytique de l’électrode àoxygène. Cet objectif peut être atteint soit en recherchant des matériaux plus performants,soit en travaillant sur la mise en forme et la microstructure d’électrodes de matériaux connus.Cette thèse développe cette dernière approche en considérant surtout la technique originalede mise en forme par infiltration appliquée aux matériaux La2NiO4+δ et Pr2NiO4+δ, connuspour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. L’optimisation desparamètres a été effectuée sur des électrodes à base de La2NiO4+δ, et a conduit à lapréparation d’électrodes performantes. L’analyse approfondie des résultats de mesuresélectrochimiques a permis de démontrer l’importance primordiale des interfacesgaz/électrode (surface spécifique) et électrode/électrolyte sur l’efficacité de l’électrode.L’étude d’électrodes à base de Pr2NiO4+δ et des phases secondaires issues de sadécomposition ont mis en lumière les propriétés électrocatalytiques remarquables de l’oxydesimple Pr6O11, conduisant à des résistances de polarisation très faibles (Rp = 0,028 Ω·cm2 à600 °C). L’intégration de ce type d’électrode dans une cellule SOFC complète a permis demesurer une densité de puissance élevée de 825 mW·cm-2 à seulement 600 °C etremarquablement stable après 800 h de fonctionnement à 600 °C et 0,5 A·cm-2. / Increasing the electrocatalytic activity of the oxygen electrode is a possible wayto improve SOFCs performance. It can be achieved either by searching for new materials, orby working on the shaping technique and microstructure of electrodes prepared with wellknownmaterials.This thesis developed the latest approach by applying the infiltration technique to thenickelates materials La2NiO4+δ and Pr2NiO4+δ, known for their mixed electronic and ionicconduction properties. The benefits of the infiltration method over more usual techniquessuch as screen printing was first demonstrated on La2NiO4+δ electrodes. The thoroughanalysis of electrochemical measurements highlighted the extensive role of both thegas/electrode (specific area) and the electrode/electrolyte interfaces on the efficiency of theelectrode.The study of Pr2NiO4+δ-based electrodes, and especially of the secondary phases arisingfrom its decomposition, allowed discovering the remarkable electrocatalytic properties of thesimple oxide Pr6O11, leading to very low polarization resistance values (Rp = 0.028 Ω·cm2 at600 °C). The integration of such electrodes in SOFC single cells led to power densities up to825 mW·cm-2 at only 600 °C, with a remarkable stability measured during 800 h at 600 °Cand 0.5 A·cm-2.

Cette thèse a pour but de discuter les mécanismes à l’origine de la for-mation, de l’activité pour la réduction de l’oxygène (ORR) et de la sta-bilité de nanoparticules (NPs) creuses à base de Pt supportées sur car-bone pour des applications en pile à combustible à membrane échan-geuse de protons (PEMFC). La formation et la croissance des NPs, syn-thétisées par une méthode dite ‘one-pot’, ont été étudiées par l’inter-médiaire de mesures microscopiques, électroniques et de diffraction, nous permettant ainsi de mettre en évidence les différentes étapes de la synthèse. Le procédé de synthèse a été étendu à différents métaux non nobles (M = Ni, Co, Cu, Zn and Fe) et à différents supports carbonés. L’activité supérieure des NPs pour l’ORR résulte (i) de la contraction du paramètre de maille induit par la présence du métal non-noble, (ii) de leur porosité ouverte et (iii) de la densité de défauts structuraux à la surface des NPs (rationalisée via COads stripping et analyse de Riet-veld). Les défauts structuraux se seront montrés plus stables que le mé-tal non-noble durant les tests de vieillissement accéléré. / This thesis investigates the mechanisms driving the formation, the en-hanced activity for the oxygen reduction reaction (ORR) and the dura-bility of porous hollow PtM/C nanoparticles (NPs) for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications. The formation and growth of the NPs, synthesized by a ‘one-pot’ process, were discussed in the light of microscopic, in operando X-ray and electronic measurements, unveiling the different intermediate steps of the synthesis. The synthe-sis process was extended to different non-noble metals (M = Ni, Co, Cu, Zn and Fe) and to different carbon supports. The enhanced activity for the ORR resulted from (i) the contraction of the lattice parameter by the non-noble metal (the final NPs contains ca. 15 – 20 at. % of M), (ii) the open porosity and (iii) the density of structural defects at the surface of the NPs, rationalized by COads stripping measurments and Rietveld analysis. The non-noble metal was found to segregate faster than the structural defects during the accelerated stress tests.

Depuis quelques années, un essor important est observé pour les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) se traduisant par une intégration progressive dans de nombreux appareils électroniques destinés au grand public : smartphones, tablettes tactiles, téléviseurs, … Cependant, malgré de nombreux avantages, la haute sensibilité des empilements organiques à l'atmosphère ambiante, et l'observation de dégradations à la surface des dispositifs, sont les causes principales limitant l'utilisation massive de cette technologie. L'encapsulation des dispositifs à l'aide d'empilements barrières est susceptible de résoudre tout ou en partie ces problèmes, L'objectif de cette thèse est de développer et de caractériser de nouveaux empilements multicouches inorganique-organique barrières à l'humidité et à l'oxygène, afin de maintenir les performances des OLEDs le plus longtemps possibles. Des solutions d'encapsulations couches minces, réalisées directement à la surface des dispositifs, ont été développées et évaluées sur OLEDs. Les empilements sont composés d'une alternance entre un film d'oxyde d'aluminium déposé par ALD (Atomic Layer Deposition) et une couche de résine organique. Les empilements OLEDs utilisés étant fragiles, les dépôts ont été effectués dans des conditions douces, notamment à basse température (T < 100 °C). Parallèlement, une méthode de caractérisation des propriétés barrières a été mise en place, afin d'évaluer les performances intrinsèques des différentes couches ou empilements d'encapsulation utilisés, et apporter une compréhension sur le mécanisme de protection. / Over the last few years, a significant growth is observed for OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) resulting in the gradual integration into many electronic devices for mass-market applications: smartphones, touchscreen tablet, TV … However, despite many advantages, the high sensitivity of the organic stacks in ambient atmosphere, and the surface degradation of the devices, are the main causes limiting the massive use of this technology. The encapsulation of the devices thanks to barrier multilayers can solve some or all these problems. The aim of this thesis is to develop and to characterize new inorganic-organic multilayers as a barrier against moisture and oxygen, in order to preserve OLEDs performances. Solutions for the thin layer encapsulation, made directly in the surface of the devices, have been developed and evaluated on OLEDs. The encapsulation stacks are based on alternating between a film of aluminum oxide deposited by ALD (Atomic Layer Deposition) and a layer of organic resin. Stacks of OLEDs are fragile, and the deposits have been carried out under mild conditions, especially when temperatures are low (T < 100 °C). A the same time, a method for the characterization of the barrier properties has been carried out, in order to evaluate the intrinsic performances of thin films or encapsulation stacks used, and to provide an understanding of the protection mechanism.