Le radical OH est le principal oxydant de l'atmosphère diurne. Celui-ci est donc au cœur d'une chimie complexe mettant en jeu d'autres espèces radicalaires formant ainsi un cycle appelé cycle radicalaire. Il est ainsi responsable de la transformation de la majorité des composés émis ou formés dans l'atmosphère et donc de la formation de polluants secondaires, tels que l'ozone ou les aérosols organiques secondaires, pouvant avoir des effets très néfastes pour la santé humaines ou des effets non négligeables sur le climat. Une des principales sources conduisant à l'initiation de ce cycle est la photolyse de l'acide nitreux. Or, la nature et l'intensité des sources de l'acide nitreux sont encore sujettes à débat. L'objectif de ma thèse était donc d'étudier cette chimie radicalaire ainsi que la chimie de l'acide nitreux dans divers environnements afin d'améliorer la compréhension des processus d'oxydation sévissant dans l'atmosphère. Pour répondre à ces objectifs, ce travail de thèse s'est appuyé sur les résultats collectés lors de campagnes de terrains menées dans des environnements différents et à des saisons variées : les campagnes MEGAPOLI été et hiver qui se sont déroulées dans un environnement suburbain de la banlieue de Paris à l'été 2009 et à l'hiver 2010 et enfin la campagne CalNEX qui s'est déroulée dans un environnement pollué de la banlieue de Los Angeles durant le printemps 2010.En s'appuyant sur les résultats de ces campagnes, une méthodologie consistant en l'utilisation de calcul simple type hypothèse de l'état quasi-stationnaire ou plus complexe type modélisation 0D incluant un schéma chimique détaillé (le MCM) et contraint avec l'ensemble des mesures, a été développée et comparée avec les mesures de concentrations de radicaux afin de tester l'état de nos connaissances. Le modèle 0D a également permis d'étudier le bilan radicalaire dans ces trois environnements. Enfin, une comparaison des concentrations d'HONO mesurées et calculées pour les trois environnements a été menée, conduisant à l'identification d'une source additionnelle probablement de même nature dans les trois environnements étudiés / OH is the main oxidant of the troposphere during daytime hours. It is, thus, a key species for the complex atmospheric chemistry which involves other radical species and therefore leading to a radical cycle. This cycle is responsible for the transformation of the majority of the compounds emitted or formed in the atmosphere and thus of the formation of secondary pollutants, such as ozone and secondary organic aerosols which can have harmful effect on human health or important effects on climate. One of the main radical sources in the troposphere is the photolysis of nitrous acid. However, the intensity and the nature of the whole sources of HONO are still unknown.The aim of my thesis was, therefore, to study radical chemistry and nitrous acid chemistry in different environments in order to improve our understanding of oxidation processes occurring in the atmosphere. To answer to these objectives, this work was based on results obtained during field campaigns which took place in different environments and at different periods of year: the MEGAPOLI summer and winter campaign which took place in a suburban environments of Paris suburbs during the summer 2009 and the winter 2010 and finally the CalNEX campaign which took place in a polluted environment of the suburbs of Los Angeles during the spring 2010.Dealing with the results of these campaigns, a methodology consisting in the use of simple calculation such as the photostationnary state hypothesis or more complex approach such as a 0D box model containing a detailed chemical mechanism (the MCM) and being constrained with all the measurements, has been developed and compared with the measured radical concentrations in order to test our knowledge. The 0D box model, also, allowed studying the radical budget in these three environments. Finally, a comparison between the measured and calculated HONO concentrations for the three environments has been conducted. This comparison leads to the identification of an additional HONO source, which is probably of the same nature in the three environments

Les polyoxométallates (POMs) sont aujourd'hui reconnus pour leurs diverses architectures et applications. Nous nous en sommes ici servis afin de synthétiser des nanoparticules de palladium puisque le POM va jouer à la fois le rôle de réducteur du cation métallique mais aussi de surfactant des nanoparticules.Après avoir fait, dans un premier temps, l'étude électrochimique d'une série de POMs issus de la même famille, deux d'entre-eux ont été utilisés pour la synthèse de nanoparticules de palladium. D'une taille moyenne comprise entre 15 et 20 nm, ces nanoparticules ont été entièrement caractérisées et se sont avérées stables un intervalle de temps d'au moins un mois.Enfin, divers matériaux hybrides à base de palladium et/ou de cuivre ont été caractérisés par électrochimie à l'état solide et leur pouvoir catalytique vis-à-vis de la réduction des ions nitrate et de l'oxygène a été évalué. / Polyoxometalates (POMs) are known for their high diversification in terms of architectures and applications. POMs are used in this work for the synthesis of palladium nanoparticles since they act both as a reducer of metallic cation and as surfactant of nanoparticles.At first, we studied the electrochemical properties of several POMs belonging in the same family, then among this family, we chose to use two particular POMs to synthesize palladium nanoparticles. From an average size between 15 and 20 nm, these nanoparticles have been fully characterized and are stable over a month.Finally, various hybrid materials based on palladium and/or copper have been characterized by electrochemistry in solid state and their catalytic capacity towards the reduction of nitrate ions and dioxygene has been assessed.

Ce mémoire de thèse est consacré au développement d'anodes et de photonanodes efficaces pour l'oxydation électrocatalytique et photocatalytique de l'eau à base de nanocomposites dans lesquels des nanoparticules d'oxyde de nickel ou de cobalt ont été insérées dans un film de poly(pyrrole-alkylammonium) chargé positivement. Les anodes nanocomposites renferment des petites nanoparticules d'oxydes de nickel ou de cobalt avec une excellente nanostructuration induite par le film polypyrrole, et des performances catalytiques très élevées par rapport à des anodes sur lesquelles des oxydes de nickel et de cobalt ont été directement déposés sans polypyrrole. Ces électrodes nanocomposites surpassent les anodes à base de nickel de la littérature (non dopées par du fer) et celles utilisant des oxydes de métaux précieux, tels que RuO2 et IrO2.Cette stratégie a été étendue avec succès à la conception de photoanodes hybrides en introduisant un chromophore de pérylène diimine dans ces nanocomposites d’oxydes de nickel ou de cobalt. Ces photoanodes présentent une densité de photocourant très élevé avec l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt sous irradiation dans le visible avec une stabilité relativement bonne dans le temps. Ces valeurs de photocourant dépassent largement celles obtenues par des photoanodes hybrides similaires de la littérature combinant un colorant organique et un oxyde métallique comme catalyseur, démontrant les grandes potentialités de notre approche pour élaborer des cellules (photo)électrochimiques dédiées à la dissociation de l’eau en H2 et O2. / This thesis is focused on the development of efficient anodes and photonanodes for electrocatalytic and photocatalytic water oxidation based on nanocomposite materials in which nickel or cobalt oxide nanoparticles have been inserted in a positively charged poly(pyrrole-alkylammonium) film.The nanocomposite anodes exhibit small nanoparticles of nickel or cobalt oxides and high nanostructuration induced by the polypyrrole matrix leading to very high catalytic performance in comparison with bare anodes on which nickel and cobalt oxides have been deposited without polypyrrole. These nanocomposite electrodes outperform the nickel-based anodes of the literature (undoped by iron) and those using precious metal oxides, such as RuO2 and IrO2.This strategy has been successfully extended to the design of hybrid photoanodes by introducing a perylene diimine chromophore in these nickel or cobalt oxide nanocomposite materials. These photoanodes display very high photocurrent density with nickel oxide and cobalt oxide under visible light illumination along with a relatively good stability over time. These photocurrent density values largely exceed those reached by similar hydrid photoanodes of literature combining an organic dye and a metal oxide as catalyst, demonstrating the great potentialities of our approach to implement (photo)electrochemical cells devoted to water splitting into H2 and O2.

Homocysteine is a natural occurring aminothiol. It is an intermediate product in the metabolism of methionine. Methionine is an essential amino acid required for protein synthesis. Metabolic irregularities disrupt homocysteine levels in plasma. Elevated homocysteine levels are directly linked to folate and cobalamin (vitamin B12) deficiencies, and are an independent risk factor for cardiovascular diseases. High homocysteine levels have also been associated with Alzheimer's, osteoporosis, renal failure, cancer, birth defects and pregnancy complications. The association of elevated homocysteine levels with cardiovascular disease and other diseases has generated great interest in the detection of homocysteine. An optical method for the detection of homocysteine has been developed using fluorescein mono- and dialdehydes. Selectivity for homocysteine was achieved based on the characteristic differences between 5- and 6-membered ring heterocyclic amines formed upon the reaction with fluorescein mono- and dialdehydes. 6-membered ring homocysteine-derived thiazinane-4-carboxylic acids were found to be more basic than 5-membered cysteine-derived thiazolidine-4-carboxylic acids. Fluorescence enhancement in response to homocysteine was thus attained by tuning pH and excitation wavelengths. Furthermore, the design and synthesis of a more sensitive fluorophore, fluorescein tri aldehyde has been accomplished based on the aforementioned findings to enable the detection of homocysteine at physiological levels. Calculations of Mulliken charges revealed that the formation of thiazinanes results in modulation of the electron density on the fluorophore leading to higher fluorescence.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19408号 / 工博第4124号 / 新制||工||1636(附属図書館) / 32433 / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学 / (主査)教授 北川 進, 教授 松田 建児, 教授 濵地 格 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20702号 / 工博第4399号 / 新制||工||1683(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 杉村 博之, 教授 河合 潤, 教授 邑瀬 邦明 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

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