O solo é um dos principais destinos finais dos pesticidas e, portanto, a dinâmica desses compostos no solo pode determinar a extensão de seus efeitos aos organismos alvo e ao ambiente como um todo. Sendo assim, dois estudos foram realizados para avaliar a dinâmica da atrazina e a sorção da mesotriona em solos, e estimar o risco potencial de contaminação desses herbicidas ao ambiente. No primeiro, investigou-se a mineralização e a formação de metabólitos e de resíduos não-extraíveis de 14C-atrazina em latossolos com diferentes históricos de aplicação do herbicida, sob condições insaturadas e sob alagamento. No segundo, avaliou-se a sorção de atrazina e de mesotriona em seis latossolos e estimou-se o potencial contaminante dos herbicidas por meio de modelos de avaliação de risco. No estudo I observou-se que latossolos com histórico de aplicação de atrazina apresentaram elevado potencial de mineralização desse herbicida. Após 85 dias de incubação, 82% da 14C-atrazina aplicada foi mineralizada no Latossolo Vermelho (LV-T) e 74% no Latossolo Vermelho Amarelo (LVA-T), sendo a meia-vida do herbicida 2,8 e 21,2 dias respectivamente. Nos solos sem histórico de aplicação de atrazina a mineralização foi baixa (≤ 5,1%) e a meia-vida em torno de 46 dias. A incubação dos solos sob alagamento favoreceu a mineralização da 14C-atrazina no LVA-T e no LV sem histórico de aplicação de atrazina (98 e 83%, respectivamente), enquanto que nos demais solos o comportamento foi semelhante ao observado nas amostras insaturadas. Os 14C-resíduos extraíveis, a formação de metabólitos e de 14Cresíduos não-extraíveis variou entre os solos estudados devido, principalmente, ao histórico de aplicação de atrazina e, em menor extensão, às características sortivas dos solos. No estudo II observou-se que a sorção da atrazina nos solos avaliados foi favorecida pelo maior teor de matéria orgânica e pelo seu caráter hidrofóbico. Para a mesotriona, o principal sorbente foi a fração argila e, em menor extensão a matéria orgânica. Contrariamente ao observado para a atrazina, a funcionalização de estruturas alifáticas na composição da matéria orgânica favoreceu a sorção desse herbicida. De acordo com os modelos usados (USEPA, GUS, Goss e ERI), a atrazina foi classificada como herbicida de elevado potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas para todos os solos avaliados neste estudo. A mesotriona foi classificada como herbicida com elevado potencial de contaminação de águas subterrâneas e potencial intermediário de contaminação de águas superficiais. Comparativamente à mesotriona, a atrazina possui um índice de impacto ambiental maior. / Following application, herbicides usually reach the soil and undergo several dissipation processes which can determine their effects on target organisms and on the environment as a whole. Therefore, we developed two studies to evaluate the dynamic of atrazine and sorption of mesotrione in soils, as well as to estimate their potential impact on the environment. In the first study we investigated the mineralization, and formation of metabolites and nonextractable residues of 14C-atrazine in Brazilian Ferralsols with different history of atrazine application, under unsaturated (50% water holding capacity) and slurry conditions. In the second study we evaluated the sorption of atrazine and mesotrione on six Ferralsols from Rio Grande do Sul State and we estimated their contamination potential by using different methods of environmental risk evaluation. In the first study we observed that Ferralsols which received repeated applications of atrazine showed rapid mineralization of this herbicide. By the 85th day of incubation, 82% of the applied 14C-atrazine was mineralized in the Rhodic Ferralsol (RF-T) and 74% in the Geric Ferralsol (GF-T). The half-lives of atrazine in these soils were 2,8 and 21,2 days respectively. Mineralization remained low (≤ 5.1%) in the soils without history of atrazine application and the herbicide half-lives were around 46 days. Incubation under slurry conditions enhanced 14C-atrazine mineralization in the GF-T and surprisingly also in the Rhodic Ferralsol without atrazine application history (98% and 83% on the 85th day, respectively), while in the other samples the 14CO2 did not differ relevantly from the unsaturated conditions. Extractable 14C-activity, formation of metabolites, and NER varied among the studied soils according to the atrazine application history rather than the soil sorptive characteristics. In the second study we observed that sorption of atrazine was favored in soils with high content of organic carbon and by its hydrofobic character. Clay fraction was the main factor influencing mesotrione sorption in the studied soils, followed in a lesser extent by the soil organic matter. In contrast to the atrazine, the organic matter capacity in retaining mesotrione was favoured by the higher carboxylic substitution of the aliphatic chains. According to the methods used to estimate the environmental contamination risk (USEPA, GUS, Goss and ERI), atrazine was classified as a herbicide with high contamination potential for surface and groundwater in the studied soils. It showed a higher environmental risk index comparatively to the mesotrione. Mesotrione was classified as a herbicide with high contamination potential for groundwater and intermediate contamination potential for surface water.

O solo é um dos principais destinos finais dos pesticidas e, portanto, a dinâmica desses compostos no solo pode determinar a extensão de seus efeitos aos organismos alvo e ao ambiente como um todo. Sendo assim, dois estudos foram realizados para avaliar a dinâmica da atrazina e a sorção da mesotriona em solos, e estimar o risco potencial de contaminação desses herbicidas ao ambiente. No primeiro, investigou-se a mineralização e a formação de metabólitos e de resíduos não-extraíveis de 14C-atrazina em latossolos com diferentes históricos de aplicação do herbicida, sob condições insaturadas e sob alagamento. No segundo, avaliou-se a sorção de atrazina e de mesotriona em seis latossolos e estimou-se o potencial contaminante dos herbicidas por meio de modelos de avaliação de risco. No estudo I observou-se que latossolos com histórico de aplicação de atrazina apresentaram elevado potencial de mineralização desse herbicida. Após 85 dias de incubação, 82% da 14C-atrazina aplicada foi mineralizada no Latossolo Vermelho (LV-T) e 74% no Latossolo Vermelho Amarelo (LVA-T), sendo a meia-vida do herbicida 2,8 e 21,2 dias respectivamente. Nos solos sem histórico de aplicação de atrazina a mineralização foi baixa (≤ 5,1%) e a meia-vida em torno de 46 dias. A incubação dos solos sob alagamento favoreceu a mineralização da 14C-atrazina no LVA-T e no LV sem histórico de aplicação de atrazina (98 e 83%, respectivamente), enquanto que nos demais solos o comportamento foi semelhante ao observado nas amostras insaturadas. Os 14C-resíduos extraíveis, a formação de metabólitos e de 14Cresíduos não-extraíveis variou entre os solos estudados devido, principalmente, ao histórico de aplicação de atrazina e, em menor extensão, às características sortivas dos solos. No estudo II observou-se que a sorção da atrazina nos solos avaliados foi favorecida pelo maior teor de matéria orgânica e pelo seu caráter hidrofóbico. Para a mesotriona, o principal sorbente foi a fração argila e, em menor extensão a matéria orgânica. Contrariamente ao observado para a atrazina, a funcionalização de estruturas alifáticas na composição da matéria orgânica favoreceu a sorção desse herbicida. De acordo com os modelos usados (USEPA, GUS, Goss e ERI), a atrazina foi classificada como herbicida de elevado potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas para todos os solos avaliados neste estudo. A mesotriona foi classificada como herbicida com elevado potencial de contaminação de águas subterrâneas e potencial intermediário de contaminação de águas superficiais. Comparativamente à mesotriona, a atrazina possui um índice de impacto ambiental maior. / Following application, herbicides usually reach the soil and undergo several dissipation processes which can determine their effects on target organisms and on the environment as a whole. Therefore, we developed two studies to evaluate the dynamic of atrazine and sorption of mesotrione in soils, as well as to estimate their potential impact on the environment. In the first study we investigated the mineralization, and formation of metabolites and nonextractable residues of 14C-atrazine in Brazilian Ferralsols with different history of atrazine application, under unsaturated (50% water holding capacity) and slurry conditions. In the second study we evaluated the sorption of atrazine and mesotrione on six Ferralsols from Rio Grande do Sul State and we estimated their contamination potential by using different methods of environmental risk evaluation. In the first study we observed that Ferralsols which received repeated applications of atrazine showed rapid mineralization of this herbicide. By the 85th day of incubation, 82% of the applied 14C-atrazine was mineralized in the Rhodic Ferralsol (RF-T) and 74% in the Geric Ferralsol (GF-T). The half-lives of atrazine in these soils were 2,8 and 21,2 days respectively. Mineralization remained low (≤ 5.1%) in the soils without history of atrazine application and the herbicide half-lives were around 46 days. Incubation under slurry conditions enhanced 14C-atrazine mineralization in the GF-T and surprisingly also in the Rhodic Ferralsol without atrazine application history (98% and 83% on the 85th day, respectively), while in the other samples the 14CO2 did not differ relevantly from the unsaturated conditions. Extractable 14C-activity, formation of metabolites, and NER varied among the studied soils according to the atrazine application history rather than the soil sorptive characteristics. In the second study we observed that sorption of atrazine was favored in soils with high content of organic carbon and by its hydrofobic character. Clay fraction was the main factor influencing mesotrione sorption in the studied soils, followed in a lesser extent by the soil organic matter. In contrast to the atrazine, the organic matter capacity in retaining mesotrione was favoured by the higher carboxylic substitution of the aliphatic chains. According to the methods used to estimate the environmental contamination risk (USEPA, GUS, Goss and ERI), atrazine was classified as a herbicide with high contamination potential for surface and groundwater in the studied soils. It showed a higher environmental risk index comparatively to the mesotrione. Mesotrione was classified as a herbicide with high contamination potential for groundwater and intermediate contamination potential for surface water.

BARBOSA, Pablo Gordiano Alexandre. Desenvolvimento de método analítico paradeterminação multirresíduo de agrotóxicos em abacaxi utilizando as técnicas QuEChERS E CG/EM. 2013. 96 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2013. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T19:55:53Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_pgabarbosa.pdf: 1721838 bytes, checksum: e573b28e8b65c2d92c1d5d76499451ac (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-20T20:04:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_pgabarbosa.pdf: 1721838 bytes, checksum: e573b28e8b65c2d92c1d5d76499451ac (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-20T20:04:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_pgabarbosa.pdf: 1721838 bytes, checksum: e573b28e8b65c2d92c1d5d76499451ac (MD5) Previous issue date: 2013 / The development of analytical methods for multiresidue determination of pesticides in food is essential for the efficient monitoring of these compounds in products consumed by the population, enabling regulators to obtain faster and reliable results. This study aimed to the development and validation of a method based on techniques modified QuEChERS-citrate and gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) for the multiresidue determination of 45 pesticides in fruits of pineapple. The method was validated by determining the selectivity, linearity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), precision and accuracy, being configured with detection based on electron impact ionization (EI) and selected ion monitoring (SIM). The method was satisfactory selectivity for all target compounds, except chloroneb. Limits of detection ranged from 0.005 mg/kg and 0.05 mg/kg and limits of quantification between 0.015 mg/kg and 0.09 mg/kg. The linearity was adequate for most analytes at a range of concentration of 0.01 to 0.75 mg/kg with correlation coefficients ranged from 0.9593 to 0.9996. Of pineapple samples analyzed, applying the developed method, were detected the pesticides fenpropathrin, pyraclostrobin, ametryn, triflumizole and trifluralin. / O desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação multirresíduos de agrotóxicos em alimentos é fundamental para o monitoramento eficiente desses compostos nos produtos consumidos pela população, possibilitando aos órgãos reguladores a obtenção de resultados mais rápidos e confiáveis. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e validação de um método fundamentado nas técnicas QuEChERS-citrato modificada e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/EM), para a determinação multirresíduo de 45 agrotóxicos em frutos de abacaxi. O método foi validado determinando-se a seletividade, a linearidade, limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ), precisão e exatidão, sendo configurado com detecção baseada em ionização por impacto de elétrons (IE) e monitoramento de íons selecionados (MIS). O método apresentou seletividade satisfatória para todos os compostos alvo, com exceção do cloroneb. Os limites de detecção variaram entre 0,005 mg/kg e 0,05 mg/kg e os limites de quantificação entre 0,015 mg/kg e 0,09 mg/kg. A linearidade foi adequada para a maioria dos analitos na faixa de concentração de 0,01 a 0,75 mg/kg, com coeficientes de correlação variando entre 0,9593 a 0,9996. Das amostras de abacaxi analisadas, aplicando-se o método desenvolvido, foram detectados os agrotóxicos fenpropatrina, piraclostrobina, ametrina, triflumizol e trifluralina.

O solo é um dos principais destinos finais dos pesticidas e, portanto, a dinâmica desses compostos no solo pode determinar a extensão de seus efeitos aos organismos alvo e ao ambiente como um todo. Sendo assim, dois estudos foram realizados para avaliar a dinâmica da atrazina e a sorção da mesotriona em solos, e estimar o risco potencial de contaminação desses herbicidas ao ambiente. No primeiro, investigou-se a mineralização e a formação de metabólitos e de resíduos não-extraíveis de 14C-atrazina em latossolos com diferentes históricos de aplicação do herbicida, sob condições insaturadas e sob alagamento. No segundo, avaliou-se a sorção de atrazina e de mesotriona em seis latossolos e estimou-se o potencial contaminante dos herbicidas por meio de modelos de avaliação de risco. No estudo I observou-se que latossolos com histórico de aplicação de atrazina apresentaram elevado potencial de mineralização desse herbicida. Após 85 dias de incubação, 82% da 14C-atrazina aplicada foi mineralizada no Latossolo Vermelho (LV-T) e 74% no Latossolo Vermelho Amarelo (LVA-T), sendo a meia-vida do herbicida 2,8 e 21,2 dias respectivamente. Nos solos sem histórico de aplicação de atrazina a mineralização foi baixa (≤ 5,1%) e a meia-vida em torno de 46 dias. A incubação dos solos sob alagamento favoreceu a mineralização da 14C-atrazina no LVA-T e no LV sem histórico de aplicação de atrazina (98 e 83%, respectivamente), enquanto que nos demais solos o comportamento foi semelhante ao observado nas amostras insaturadas. Os 14C-resíduos extraíveis, a formação de metabólitos e de 14Cresíduos não-extraíveis variou entre os solos estudados devido, principalmente, ao histórico de aplicação de atrazina e, em menor extensão, às características sortivas dos solos. No estudo II observou-se que a sorção da atrazina nos solos avaliados foi favorecida pelo maior teor de matéria orgânica e pelo seu caráter hidrofóbico. Para a mesotriona, o principal sorbente foi a fração argila e, em menor extensão a matéria orgânica. Contrariamente ao observado para a atrazina, a funcionalização de estruturas alifáticas na composição da matéria orgânica favoreceu a sorção desse herbicida. De acordo com os modelos usados (USEPA, GUS, Goss e ERI), a atrazina foi classificada como herbicida de elevado potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas para todos os solos avaliados neste estudo. A mesotriona foi classificada como herbicida com elevado potencial de contaminação de águas subterrâneas e potencial intermediário de contaminação de águas superficiais. Comparativamente à mesotriona, a atrazina possui um índice de impacto ambiental maior. / Following application, herbicides usually reach the soil and undergo several dissipation processes which can determine their effects on target organisms and on the environment as a whole. Therefore, we developed two studies to evaluate the dynamic of atrazine and sorption of mesotrione in soils, as well as to estimate their potential impact on the environment. In the first study we investigated the mineralization, and formation of metabolites and nonextractable residues of 14C-atrazine in Brazilian Ferralsols with different history of atrazine application, under unsaturated (50% water holding capacity) and slurry conditions. In the second study we evaluated the sorption of atrazine and mesotrione on six Ferralsols from Rio Grande do Sul State and we estimated their contamination potential by using different methods of environmental risk evaluation. In the first study we observed that Ferralsols which received repeated applications of atrazine showed rapid mineralization of this herbicide. By the 85th day of incubation, 82% of the applied 14C-atrazine was mineralized in the Rhodic Ferralsol (RF-T) and 74% in the Geric Ferralsol (GF-T). The half-lives of atrazine in these soils were 2,8 and 21,2 days respectively. Mineralization remained low (≤ 5.1%) in the soils without history of atrazine application and the herbicide half-lives were around 46 days. Incubation under slurry conditions enhanced 14C-atrazine mineralization in the GF-T and surprisingly also in the Rhodic Ferralsol without atrazine application history (98% and 83% on the 85th day, respectively), while in the other samples the 14CO2 did not differ relevantly from the unsaturated conditions. Extractable 14C-activity, formation of metabolites, and NER varied among the studied soils according to the atrazine application history rather than the soil sorptive characteristics. In the second study we observed that sorption of atrazine was favored in soils with high content of organic carbon and by its hydrofobic character. Clay fraction was the main factor influencing mesotrione sorption in the studied soils, followed in a lesser extent by the soil organic matter. In contrast to the atrazine, the organic matter capacity in retaining mesotrione was favoured by the higher carboxylic substitution of the aliphatic chains. According to the methods used to estimate the environmental contamination risk (USEPA, GUS, Goss and ERI), atrazine was classified as a herbicide with high contamination potential for surface and groundwater in the studied soils. It showed a higher environmental risk index comparatively to the mesotrione. Mesotrione was classified as a herbicide with high contamination potential for groundwater and intermediate contamination potential for surface water.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Esta pesquisa foi desenvolvida no municÃpio de TianguÃ, Cearà e constou de trÃs etapas. Na primeira, foi realizado o estudo qualitativo e quantitativo da contaminaÃÃo da Ãgua subterrÃnea, pertencente ao AqÃÃfero Serra Grande, por pesticidas e nitrato a partir do monitoramento de uma bateria de poÃos. Os pesticidas analisados foram: atrazina, simazina e metil paration. Na segunda etapa, foi avaliada a vulnerabilidade do aqÃÃfero aplicando os Ãndices DRASTIC e DRASTIC pesticidas associados Ãs tÃcnicas de Sistema de InformaÃÃo GeogrÃfica. Finalmente, na terceira etapa, foi realizada anÃlise multivariada das medidas de pesticidas e nitrato a partir da aplicaÃÃo do mÃtodo de classificaÃÃo hierÃrquica de Ward e correlacionada com as classes de vulnerabilidade delineadas nos mapas DRASTIC e DRASTIC pesticidas. As determinaÃÃes dos pesticidas atrazina, simazina e metil paration durante a etapa qualitativa, indicaram que do total de 153 amostras analisadas foi constatada a presenÃa desses compostos em 126 amostras (82%). Na etapa quantitativa, do total de 36 amostras analisadas para cada composto, verificou-se que atrazina, simazina e metil paration foram detectados em, respectivamente, 17 amostras (47%), 21 amostras (55%) e 14 amostras (39%) em desacordo com o VMP definido na legislaÃÃo. O nitrato foi detectado nos 31 poÃos monitorados e apresentou, com exceÃÃo de um poÃo, concentraÃÃes mÃdias de acordo com o limite definido na legislaÃÃo. O Ãndice DRASTIC agrupou quatro classes de vulnerabilidade: insignificante, muito baixa, baixa e moderada, predominando a classe muito baixa (628,7 km2 ou 67,2%). O Ãndice DRASTIC pesticidas indicou cinco classes de vulnerabilidade: muito baixa, baixa, moderada, alta e muito alta, predominando a classe moderada (553,2 km2, ou 59,1 %). As medidas dos pesticidas e nitrato foram agrupadas nos grupos I, II e III levando em consideraÃÃo o nÃvel de contaminaÃÃo da Ãgua subterrÃnea. Constatou-se correlaÃÃo para a maioria dos grupos, tanto para as medidas de pesticidas quanto para nitrato, com as classes de vulnerabilidade dos Ãndices DRASTIC e DRASTIC pesticidas. / This research was developed in the city of TianguÃ, Cearà and consisted of three stages. In the first one, the investigation and quantitative study on the contamination of the groundwater was carried out in the Serra Grande aquifer, focusing on pesticides and nitrate by monitoring a cluster of wells. The pesticides analyzed were atrazine, simazine and methyl parathion. In the second stage, the vulnerability of the aquifer was evaluated applying DRASTIC and DRASTIC pesticide indexes combined together with the Geographic Information System (GIS) technique. Finally, in the third stage, a multivariate analysis of pesticides and nitrate concentrations was conducted through the application of the hierarchic classification method of Ward and correlating with the vulnerability classification defined in DRASTIC and DRASTIC pesticide maps. In the investigation study for the pesticides atrazine, simazine and methyl parathion, 153 samples were analyzed and those compounds were found in 82% of samples (126 of the total). In the quantitative stage 36 samples were analyzed for each compound. Atrazine, simazine and methyl parathion were detected in, respectively, 17 samples (47%), 21 samples (55%) and 14 samples (39%) in disagreement with the maximum allowed concentration (MAC) established by the legislation. Nitrate was detected in 31 wells monitored and presented, with the exception of one well, average concentrations in accordance with the limit established by the legislation. In this study the DRASTIC index grouped four classes of vulnerability: insignificant, very low, low and moderate. The very low class predominated, representing 628.7 km2 or 67.2%. The DRASTIC pesticides index indicated five classes of vulnerability: very low, low, moderate, high and very high. The predominant class was moderate, representing 553.2 km2 or 59.1% of the wells. Pesticides and nitrate measures were grouped into groups I, II and III taking into consideration the level of contamination of the groundwater. A correlation for the majority of the groups for both pesticides and nitrate was found, according to the vulnerability classes found in DRASTIC and DRASTIC pesticide indexes.

A aplicação de biocarvão ao solo tem sido divulgada como prática com vantagens agrícolas e ambientais. Devido à sua elevada reatividade, o biocarvão pode interagir com contaminantes orgânicos e inorgânicos do solo, diminuindo o potencial poluidor de elementos tóxicos e pesticidas. Contudo, a eficácia de herbicidas pré-emergentes pode ser anulada devido à presença de biocarvão no solo, o que impõe a necessidade de doses maiores e resulta no aumento do risco de contaminação ambiental. Adicionalmente, pode haver maior persistência de pesticidas no solo devido à retenção e menor disponibilidade das moléculas em solos com biocarvão. As reações que ocorrem entre o biocarvão e os pesticidas dependem das próprias características do solo e da molécula, além do tempo de interação com o solo (aging) e das propriedades intrínsecas ao biocarvão (biomassa de origem, T°C de pirólise e granulometria). O tebuthiuron e a hexazinona são herbicidas com elevado potencial de lixiviação e podem ter seu destino alterado em função da presença de biocarvão no solo. Estas moléculas possuem elevado tempo de meia-vida (t1/2) e biodegradam lentamente no ambiente edáfico. Assim, processos oxidativos avançados (POA) podem acelerar a decomposição dos herbicidas, sendo ainda uma maneira de integrar o biocarvão em processos químicos para a dissipação de poluentes. Objetivou-se avaliar os efeitos da aplicação de biocarvão na dinâmica dos herbicidas tebuthiuron e hexazinona em solos, tendo-se como objetivos específicos: i) verificar o comportamento sortivo desses herbicidas frente à aplicação de biocarvões produzidos a partir de diferentes matérias-primas e T°C de pirólise, incluindo a influência de fatores como o aging dos herbicidas no solo, tamanho das partículas do biocarvão e disponibilidade de carbono orgânico dissolvido (COD) no solo promovida pela adição do biocarvão; ii) avaliar se a interação entre os herbicidas e o biocarvão afeta a eficiência de controle de braquiária (Brachiaria decumbens); iii) analisar a influência do biocarvão na dissipação e lixiviação de tebuthiuron e hexazinona; e iv) identificar o potencial de uso do biocarvão em POA, como suporte para catalisadores metálicos heterogêneos e como fonte de ferro para reações de Fenton, bem como avaliar o desempenho destes materiais na catálise oxidativa de hidrocarbonetos e dos herbicidas. Experimentos de sorção, (verificando a influência de biocarvões de diferentes matérias-primas e T°C de pirólise, aging e granulometria, além da avaliação em solos de texturas contrastantes), bem como de dissipação e lixiviação foram conduzidos, utilizando-se herbicidas radiomarcados. Em paralelo, a liberação de COD pelos biocarvões e pelos solos foi quantificada, enquanto que um experimento de eficiência de controle sobre braquiária em casa de vegetação foi conduzido. Os biocarvões foram, ainda, avaliados quanto ao potencial de uso como suporte para catalisadores metálicos e para reações de Fenton, avaliando-se sua performance para a oxidação dos herbicidas e de hidrocarbonetos. Apesar de não alterar a classe de lixiviação de tebuthiuron e hexazinona em curto prazo, quando considerado o efeito do aging, a presença de biocarvão de palha de cana-de-açúcar 550°C (PC550) no solo, independentemente da granulometria, pode auxiliar no manejo de herbicidas com elevada mobilidade, especialmente em solos de textura arenosa e com baixo teor de carbono. Neste caso, o herbicida tebuthiuron teve sua classificação alterada de \"molécula lixiviável\" (Kd,app < 5,0 L kg-1) para \"molécula não-lixiviável\" (Kd,app > 5,0 L kg-1). No entanto, o biocarvão de dejeto de galinha 350°C (DG350) aumenta o COD do solo, resultando na diminuição da sorção dos herbicidas. A adição dos biocarvões PC550 e DG350 ao solo não modificam a eficiência de controle de braquiária por moléculas altamente solúveis. Doses a partir das doses recomendadas em campo promovem controle eficiente, independentemente da presença ou não de biocarvão no solo. Tebuthiuron e hexazinona são moléculas recalcitrantes no ambiente, sendo muito baixas suas taxas de mineralização e de dissipação, tanto na presença como na ausência dos biocarvões PC550 e DG350. A presença de biocarvão no solo pouco influenciou a dissipação dessas moléculas. Os biocarvões PC550 e DG350 diminuem o potencial de lixiviação da hexazinona no solo de textura areia franca, mas não afetam o movimento vertical do tebuthiuron nas mesmas condições. Apesar do menor potencial para degradação de tebuthiuron e hexazinona em relação à epoxidação de hidrocarbonetos, a inserção do biocarvão para a síntese de catalisadores mostrou-se eficiente e permitiu o emprego deste material em processos de catálise industrial e ambiental, podendo auxiliar para o manejo da remediação de poluentes e contribuindo para expandir o uso do biocarvão. / Biochar amendments to soil has been claimed as a practice with agricultural and environmental advantages. Due to its high reactivity, biochar can interact with organic and inorganic soil contaminants, reducing the pollution potential of toxic elements and pesticides. However, pre-emergent herbicides efficacy can be negatively affected by biochar additions to the soil, which may impose higher doses and increase the environmental contamination risk. In addition, there may be increasing in the pesticide\'s persistence due to retention and lower availability of the molecules induced by biochar amendment to the soil. The interactions between biochar and the pesticides depend on the characteristics of the soil and the herbicide itself, besides the aging and the biochar\'s properties (biomass, pyrolysis T°C and granulometry). Tebuthiuron and hexazinone are herbicides with leaching potential and may have their fate modified due to the presence of biochar in the soil. These molecules have a high half-life time (t1/2) and biodegrade slowly in the environment. Thus, advanced oxidative processes (AOP) can accelerate the decomposition of herbicides and can be a way of incorporate biochar in chemical processes towards pollutants dissipation. We aimed to evaluate the effects of biochar amendments on tebuthiuron and hexazinone dynamics in soils, and the specific objectives were: i) to verify the sorption behavior of these herbicides in response to biochar\'s amendment from different feedstock and pyrolysis T°C, including the influence of factors such as herbicide aging on the soil, biochar particle size and availability of dissolved organic carbon (DOC) in the soil promoted by biochar addition; ii) to evaluate if the interaction between the herbicides and the biochars affects braquiária (Brachiaria decumbens) control efficiency; iii) to analyze the biochars influence on the dissipation and leaching of tebuthiuron and hexazinone; and iv) to identify the potential use of biochar in AOP as heterogeneous metal catalysts support and as a source of iron for Fenton reactions, as well as to evaluate the performance of these materials in oxidative catalysis of hydrocarbons and herbicides. Sorption experiments, (checking the influence of biochars from different feedstocks and pyrolysis T°C, aging and granulometry, as well as accessing the differences among soil textures), and dissipation and leaching experiments were conducted using radiolabeled herbicides. In parallel, the release of DOC by the biochars and soils was quantified, whereas an experiment in a greenhouse for braquiária control was conducted. The biochars were also evaluated for use as metal catalysts supports and for Fenton reactions, evaluating their performance for herbicides and hydrocarbons oxidation. Although it does not change tebuthiuron and hexazinone leaching class in short term, when considering the aging, the sugarcane straw biochar pyrolyzed at 550°C (PC550), regardless of granulometry, may be useful in the management of high mobility herbicides, especially in sandy soils with low carbon content. In this case, tebuthiuron had its classification modified from \"leachable\" (Kd,app < 5.0 L kg-1) for \"non-leachable\" molecule (Kd,app > 5.0 L kg-1). However, the biochar from poultry manure pyrolyzed at 350°C (DG350) increases the DOC content in the soil, resulting in decreased sorption of the herbicides. The additions of PC550 and DG350 to the soil does not modify the control efficiency of braquiária by highly soluble molecules. Doses higher than the recommended ones promote efficient control, regardless of the presence or absence of biochar in the soil. Tebuthiuron and hexazinone are highly recalcitrant molecules in the environment, having low rates of mineralization and dissipation both in the presence or absence of the biochars PC550 and DG350. The biochar application to the soil barely influenced the herbicides dissipation. The biochars PC550 and DG350 decrease the leaching potential of hexazinone in the sandy soil, but do not affect tebuthiuron leaching in the same conditions. Despite the lower potential for tebuthiuron and hexazinone degradation in relation to the epoxidation of hydrocarbons potential, biochar insertion in the synthesis of catalysts has been proved to be efficient, allowing the use of these wastes in industrial and environmental catalysis processes for pollutants remediation purposes and helping to expand the biochar range of uses.

A aplicação de biocarvão ao solo tem sido divulgada como prática com vantagens agrícolas e ambientais. Devido à sua elevada reatividade, o biocarvão pode interagir com contaminantes orgânicos e inorgânicos do solo, diminuindo o potencial poluidor de elementos tóxicos e pesticidas. Contudo, a eficácia de herbicidas pré-emergentes pode ser anulada devido à presença de biocarvão no solo, o que impõe a necessidade de doses maiores e resulta no aumento do risco de contaminação ambiental. Adicionalmente, pode haver maior persistência de pesticidas no solo devido à retenção e menor disponibilidade das moléculas em solos com biocarvão. As reações que ocorrem entre o biocarvão e os pesticidas dependem das próprias características do solo e da molécula, além do tempo de interação com o solo (aging) e das propriedades intrínsecas ao biocarvão (biomassa de origem, T°C de pirólise e granulometria). O tebuthiuron e a hexazinona são herbicidas com elevado potencial de lixiviação e podem ter seu destino alterado em função da presença de biocarvão no solo. Estas moléculas possuem elevado tempo de meia-vida (t1/2) e biodegradam lentamente no ambiente edáfico. Assim, processos oxidativos avançados (POA) podem acelerar a decomposição dos herbicidas, sendo ainda uma maneira de integrar o biocarvão em processos químicos para a dissipação de poluentes. Objetivou-se avaliar os efeitos da aplicação de biocarvão na dinâmica dos herbicidas tebuthiuron e hexazinona em solos, tendo-se como objetivos específicos: i) verificar o comportamento sortivo desses herbicidas frente à aplicação de biocarvões produzidos a partir de diferentes matérias-primas e T°C de pirólise, incluindo a influência de fatores como o aging dos herbicidas no solo, tamanho das partículas do biocarvão e disponibilidade de carbono orgânico dissolvido (COD) no solo promovida pela adição do biocarvão; ii) avaliar se a interação entre os herbicidas e o biocarvão afeta a eficiência de controle de braquiária (Brachiaria decumbens); iii) analisar a influência do biocarvão na dissipação e lixiviação de tebuthiuron e hexazinona; e iv) identificar o potencial de uso do biocarvão em POA, como suporte para catalisadores metálicos heterogêneos e como fonte de ferro para reações de Fenton, bem como avaliar o desempenho destes materiais na catálise oxidativa de hidrocarbonetos e dos herbicidas. Experimentos de sorção, (verificando a influência de biocarvões de diferentes matérias-primas e T°C de pirólise, aging e granulometria, além da avaliação em solos de texturas contrastantes), bem como de dissipação e lixiviação foram conduzidos, utilizando-se herbicidas radiomarcados. Em paralelo, a liberação de COD pelos biocarvões e pelos solos foi quantificada, enquanto que um experimento de eficiência de controle sobre braquiária em casa de vegetação foi conduzido. Os biocarvões foram, ainda, avaliados quanto ao potencial de uso como suporte para catalisadores metálicos e para reações de Fenton, avaliando-se sua performance para a oxidação dos herbicidas e de hidrocarbonetos. Apesar de não alterar a classe de lixiviação de tebuthiuron e hexazinona em curto prazo, quando considerado o efeito do aging, a presença de biocarvão de palha de cana-de-açúcar 550°C (PC550) no solo, independentemente da granulometria, pode auxiliar no manejo de herbicidas com elevada mobilidade, especialmente em solos de textura arenosa e com baixo teor de carbono. Neste caso, o herbicida tebuthiuron teve sua classificação alterada de \"molécula lixiviável\" (Kd,app < 5,0 L kg-1) para \"molécula não-lixiviável\" (Kd,app > 5,0 L kg-1). No entanto, o biocarvão de dejeto de galinha 350°C (DG350) aumenta o COD do solo, resultando na diminuição da sorção dos herbicidas. A adição dos biocarvões PC550 e DG350 ao solo não modificam a eficiência de controle de braquiária por moléculas altamente solúveis. Doses a partir das doses recomendadas em campo promovem controle eficiente, independentemente da presença ou não de biocarvão no solo. Tebuthiuron e hexazinona são moléculas recalcitrantes no ambiente, sendo muito baixas suas taxas de mineralização e de dissipação, tanto na presença como na ausência dos biocarvões PC550 e DG350. A presença de biocarvão no solo pouco influenciou a dissipação dessas moléculas. Os biocarvões PC550 e DG350 diminuem o potencial de lixiviação da hexazinona no solo de textura areia franca, mas não afetam o movimento vertical do tebuthiuron nas mesmas condições. Apesar do menor potencial para degradação de tebuthiuron e hexazinona em relação à epoxidação de hidrocarbonetos, a inserção do biocarvão para a síntese de catalisadores mostrou-se eficiente e permitiu o emprego deste material em processos de catálise industrial e ambiental, podendo auxiliar para o manejo da remediação de poluentes e contribuindo para expandir o uso do biocarvão. / Biochar amendments to soil has been claimed as a practice with agricultural and environmental advantages. Due to its high reactivity, biochar can interact with organic and inorganic soil contaminants, reducing the pollution potential of toxic elements and pesticides. However, pre-emergent herbicides efficacy can be negatively affected by biochar additions to the soil, which may impose higher doses and increase the environmental contamination risk. In addition, there may be increasing in the pesticide\'s persistence due to retention and lower availability of the molecules induced by biochar amendment to the soil. The interactions between biochar and the pesticides depend on the characteristics of the soil and the herbicide itself, besides the aging and the biochar\'s properties (biomass, pyrolysis T°C and granulometry). Tebuthiuron and hexazinone are herbicides with leaching potential and may have their fate modified due to the presence of biochar in the soil. These molecules have a high half-life time (t1/2) and biodegrade slowly in the environment. Thus, advanced oxidative processes (AOP) can accelerate the decomposition of herbicides and can be a way of incorporate biochar in chemical processes towards pollutants dissipation. We aimed to evaluate the effects of biochar amendments on tebuthiuron and hexazinone dynamics in soils, and the specific objectives were: i) to verify the sorption behavior of these herbicides in response to biochar\'s amendment from different feedstock and pyrolysis T°C, including the influence of factors such as herbicide aging on the soil, biochar particle size and availability of dissolved organic carbon (DOC) in the soil promoted by biochar addition; ii) to evaluate if the interaction between the herbicides and the biochars affects braquiária (Brachiaria decumbens) control efficiency; iii) to analyze the biochars influence on the dissipation and leaching of tebuthiuron and hexazinone; and iv) to identify the potential use of biochar in AOP as heterogeneous metal catalysts support and as a source of iron for Fenton reactions, as well as to evaluate the performance of these materials in oxidative catalysis of hydrocarbons and herbicides. Sorption experiments, (checking the influence of biochars from different feedstocks and pyrolysis T°C, aging and granulometry, as well as accessing the differences among soil textures), and dissipation and leaching experiments were conducted using radiolabeled herbicides. In parallel, the release of DOC by the biochars and soils was quantified, whereas an experiment in a greenhouse for braquiária control was conducted. The biochars were also evaluated for use as metal catalysts supports and for Fenton reactions, evaluating their performance for herbicides and hydrocarbons oxidation. Although it does not change tebuthiuron and hexazinone leaching class in short term, when considering the aging, the sugarcane straw biochar pyrolyzed at 550°C (PC550), regardless of granulometry, may be useful in the management of high mobility herbicides, especially in sandy soils with low carbon content. In this case, tebuthiuron had its classification modified from \"leachable\" (Kd,app < 5.0 L kg-1) for \"non-leachable\" molecule (Kd,app > 5.0 L kg-1). However, the biochar from poultry manure pyrolyzed at 350°C (DG350) increases the DOC content in the soil, resulting in decreased sorption of the herbicides. The additions of PC550 and DG350 to the soil does not modify the control efficiency of braquiária by highly soluble molecules. Doses higher than the recommended ones promote efficient control, regardless of the presence or absence of biochar in the soil. Tebuthiuron and hexazinone are highly recalcitrant molecules in the environment, having low rates of mineralization and dissipation both in the presence or absence of the biochars PC550 and DG350. The biochar application to the soil barely influenced the herbicides dissipation. The biochars PC550 and DG350 decrease the leaching potential of hexazinone in the sandy soil, but do not affect tebuthiuron leaching in the same conditions. Despite the lower potential for tebuthiuron and hexazinone degradation in relation to the epoxidation of hydrocarbons potential, biochar insertion in the synthesis of catalysts has been proved to be efficient, allowing the use of these wastes in industrial and environmental catalysis processes for pollutants remediation purposes and helping to expand the biochar range of uses.

Submitted by Marcos Anselmo (marcos.anselmo@unipampa.edu.br) on 2016-04-04T19:06:17Z No. of bitstreams: 1 Anderson da Silva Rosa.pdf: 3717734 bytes, checksum: 87724729c4a8c7bfe10174d0b64ea722 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-04T19:06:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anderson da Silva Rosa.pdf: 3717734 bytes, checksum: 87724729c4a8c7bfe10174d0b64ea722 (MD5) Previous issue date: 2013-10-12 / Pesticidas são compostos sintéticos que possibilitam o aumento da produção e da qualidade dos produtos agrícolas através da diminuição das perdas geradas por organismos indesejados. No entanto, eles podem gerar um gradativo impacto ambiental devido a sua toxicidade. Resíduos de pesticidas e seus metabólitos têm sido frequentemente encontrados em águas subterrâneas e de superfície. Desta forma, a contaminação de corpos d'água pode afetar direta ou indiretamente a saúde humana e a integridade do ecossistema por induzir uma ameaça significativa em ambientes aquáticos e recursos de água potável. A descontaminação de águas contaminadas por pesticidas tem um custo elevado e envolve grande gasto de energia. A fitorremediação (o uso de plantas para descontaminação de compostos xenobióticos) ganhou popularidade como uma rentável, ambientalmente amigável e eficiente tecnologia insitu para uma variedade de poluentes e, entre eles, muitos pesticidas. O presente estudo avaliou o potencial de fitorremediação da alface (Lactuca sativa L.) em águas contendo uma mistura dos pesticidas quincloraque, 2,4-D, clomazone, propanil e tebuconazole na concentração de 50 μg/L através de cultivo hidropônico. Para tal fim, foi desenvolvido e validado um método multirresidual para a determinação destes pesticidas citados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLCDAD) em água potável e de cultivo hidropônico. O método desenvolvido mostrou-se eficaz, confiável, com boa sensibilidade e repetibilidade para a determinação dos compostos de interesse. O método proporciona ainda, flexibilidade para incluir novos pesticidas e/ou seus produtos de degradação. Para a avaliação da fitorremediação, mudas de alface foram cultivadas e após dez dias os meios de cultivo foram fortificados com os pesticidas em estudo. Foram coletadas amostras da água de cultivo no dia da fortificação, no sétimo e décimo-quarto dia após o tratamento. Houve uma diminuição significativa das concentrações de quincloraque, tebuconazole, 2,4-D e clomazone, sendo os melhores resultados obtidos após sete dias para os dois primeiros compostos e quatorze dias para os últimos, respectivamente. Esse estudo mostra o potencial do cultivo hidropônico de alface para a fitorremediação de pesticidas em água. / Pesticides are synthetic compounds that enable an increased production and quality of agricultural products by reducing losses caused by unwanted organisms. However, they can generate a gradual environmental problem due to their toxicity. Pesticide residues and their metabolites have often been found in groundwater and surface. Thus, the contamination of water bodies may directly or indirectly affect human health and the ecosystem integrity by inducing a significant threat to aquatic environments and drinking water resources. The decontamination of water contaminated by pesticides is expensive and involves great expenditure of energy. The phytoremediation (the use of plants to decontaminate xenobiotics) has gained popularity as a low cost, environmentally friendly and efficient in situ technology for a variety of pollutants and, among them, many pesticides. The present study evaluated the potential for phytoremediation of lettuce to water containing a mixture of pesticides quinclorac, 2,4- D, clomazone, propanil and tebuconazole concentration of 50 μg/L through hydroponics. Therefore, a multirresidue method for determination of pesticides cited by high performance liquid chromatography, with diode array detection (HPLC-DAD), in drinking water and hydroponic medium was developed and validated. The method has proven effective, reliable with good sensitivity and reproducibility for determining the compounds of interest. The method provides further flexibility to add new pesticide and/or its degradation products. For the evaluation of phytoremediation lettuce seedlings were grown and after ten days, the culture media was fortified with the x pesticides under study. Water samples were collected from cultivation on fortification, on the 7th and 14th days after treatment. It was observed a significant decrease in concentrations of quinclorac, tebuconazole, clomazone and 2,4-D, and the best results were obtained after seven days for the first two compounds and for the past fourteen days, respectively. This study shows the potential of hydroponic cultivation of lettuce for phytoremediation of pesticides in water.

Los estudios llevados a cabo en el presente trabajo de Tesis Doctoral, tuvieron como objetivo general, evaluar la capacidad deletérea del herbicida flurocloridona y de dos de sus formulaciones comerciales Twin Pack Gold® y Rainbow® empleadas en el agro de nuestro país conteniendo un 25% del principio activo. Estos formulados se emplean en el tratamiento de cultivos agrícolas como algodón, apio, arveja, avena, cebada, centeno, lenteja, perejil, zanahoria, caña de azúcar, girasol, papa y trigo, entre otros. Para evaluar la toxicidad del mencionado herbicida y de sus formulaciones comerciales, se emplearon como modelo de estudio in vitro dos líneas celulares de mamífero (CHO-K1 y HepG2) y como modelo in vivo larvas del anfibio anuro Rhinella arenarum. Los efectos genotóxicos de dichos herbicidas, fueron investigados mediante el estudio de biomarcadores de efecto, analizando la frecuencia de intercambios de cromátidas hermanas (ICHs) y los ensayos cometa (EC) y de micronúcleos (MN). En la línea celular CHO-K1 todos los compuestos ensayados fueron capaces de inducir ICHs con concentraciones de 0,25-15 &mu;g/ml. La capacidad de los compuestos para inducir ICHs fue: Twin Pack Gold® > FLC > Rainbow®. El formulado comercial Twin Pack Gold® fue el único compuesto capaz de incrementar la frecuencia de MN con la concentración de 5 &mu;g/ml. Además, las mayores concentraciones ensayadas de ambos formulados (10-15 &mu;g/ml) resultaron ser citotóxicas tal cual fue evidenciado a través de cambios morfológicos, pérdidas de la integridad de la membrana plasmática y alteraciones nucleares que no permitieron monitorear la frecuencia de MN. Todos los compuestos fueron capaces de inducir rupturas de cadena simple y/o sitios álcali sensibles en el ADN, evidenciado mediante la variante alcalina del EC con todas las concentraciones ensayadas. En células HepG2, al igual que en las células CHO-K1, sólo el formulado Twin Pack Gold® fue capaz de incrementar la frecuencia de MN a la concentración de 5 &mu;g/ml, no pudiéndose monitorear la frecuencia de MN con las concentraciones de 10-15 &mu;g/ml de ambos formulados comerciales debido a la aparición de alteraciones celulares como ocurrió en el sistema celular CHO-K1. El análisis de los compuestos estudiados evidenció que fueron capaces de inducir rupturas de cadena simple y/o sitios álcali sensibles en el ADN con todas las concentraciones ensayadas lo cual fue evidenciado mediante el análisis de los nucleoides obtenidos en el EC. Los efectos citotóxicos fueron evaluados mediante el análisis del índice de proliferación celular (IPC), el índice mitótico (IM), el índice de división nuclear (IDN), los ensayos colorimétricos de captación de Rojo Neutro y MTT (RN y MTT, respectivamente) y el estudio de muerte celular programada o apoptosis. En la línea celular CHO-K1 los resultados revelaron que el IPC decrece en función de la concentración empleada de todos los compuestos ensayados y para una concentración dada, la capacidad de ambas formulaciones comerciales de inducir un retraso en la progresión del ciclo celular siempre fue mayor que la inducción producida por el principio activo FLC. Asimismo, se observó actividad mitodepresiva ejercida tanto por el principio activo como por los formulados comerciales. Asimismo, se observó una marcada reducción de la actividad mitocondrial con las mayores concentraciones ensayadas de todos los compuestos. Cuando se realizó el ensayo de RN únicamente la formulación comercial Rainbow® ejerció efecto citotóxico a nivel lisosomal. El estudio de la viabilidad celular evidenció que los formulados comerciales resultaron ser más citotóxicos que el principio activo FLC. En células HepG2 se observó que solamente los formulados comerciales fueron capaces de inducir una alteración de la actividad mitocondrial y lisosomal. Además, se observó inducción de apoptosis cuando las células fueron expuestas durante 24 h a todos los compuestos. En sistemas in vivo, de larvas de R. arenarum, se determinó una CL5096 h con valores de 2,96 mg/L para Twin Pack Gold® y de 2,85 mg/L para Rainbow®. Sólo el formulado Rainbow® fue capaz de incrementar a las 48 h de exposición la frecuencia de MN en eritrocitos circulantes con la concentración de 0,71 mg/L. Por el contrario, ambos formulados fueron capaces de inducir efecto genotóxico con todas las concentraciones empleadas tanto a las 48 como a las 96 h de exposición evaluadas mediante el EC. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se propuso que la respuesta diferencial encontrada en cada modelo de estudio frente a los compuestos podría deberse a la presencia de xenobióticos de naturaleza desconocida presentes en el excipiente de las formulaciones comerciales, así como a variaciones en la sensibilidad diferencial de los modelos en estudio. Los resultados de los estudios de mortalidad, genotoxicidad y citotoxicidad de FLC, Twin Pack Gold® y Rainbow® obtenidos en el desarrollo de la presente Tesis Doctoral, representan una evidencia concreta de que el herbicida FLC debe ser tenido en cuenta como un agente inductor de daño genotóxico y citotóxico, y debería ser clasificado, según los valores de toxicidad aguda CL5096 h obtenidos mediante la exposición de larvas de R. arenarum a Twin Pack Gold® y Rainbow®, como compuesto tóxico (categoría II), siguiendo la clasificación propuesta por Instituciones reguladoras tales como OECD y UN. Asimismo, se sugiere la necesidad de una correcta evaluación toxicológica de FLC y de las formulaciones comerciales existentes del herbicida antes que continúen siendo aplicadas masivamente en nuestro país y en el mundo, representando un factor de riesgo para los organismos expuestos, incluyendo al ser humano. / Directores de la tesis: Sonia Soloneski y Marcelo L. Larramendy

OLIVEIRA, T. I. S. Desenvolvimento de sensores eletroquímicos para detecção de molinato e óxido nítrico. 2013. 93 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T20:54:05Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_tisoliveira.pdf: 3303433 bytes, checksum: 5cda6d626417ab958bcd735418b2b472 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-12-22T16:11:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_tisoliveira.pdf: 3303433 bytes, checksum: 5cda6d626417ab958bcd735418b2b472 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-22T16:11:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_tisoliveira.pdf: 3303433 bytes, checksum: 5cda6d626417ab958bcd735418b2b472 (MD5) Previous issue date: 2013 / This study illustrates the development of synthetic route will be obtaining meso-metalloporphyrin, from porphyrin meso-free base macromolecule derived from Shell Liquid Cashew Nut (CNSL), byproduct of cashew agribusiness. Obtaining these species followed by preliminary studies of surface modification of gold electrode with copper meso-metalloporphyrin with application to sensor of NO (Nitric Oxide) also composed the objectives of this work. From metalation process, was synthesized by meso-metalloporphyrin using Cu (II) the a metal to center, from the macromolecule free base, and voltametric tests were carried out using the gold electrode in the middle of dichloromethane and TBAP 0,1 mol L-1, obtained at 100 mV s-1. Studies have been conducted about the electrochemical behavior of the films formed in the presence of NO in aqueous Na2SO4 0,5 mol L-1 the cyclic voltammogram obtained will be the gold electrode modified with porphyrin to copper (II) the detection of NO and voltammogram was observed in about one NO to current intensity 7,6 times larger compared to the peak observed for the same process of NO in unmodified gold surface showing high potential for application as an electrochemical sensor. Electroanalytical another methodology was developed will be obtaining the biosensor, based on an enzyme, glutathione-S-transferase (GST), will be determining the pesticide molinate, the real daily pre-emergent herbicide in samples of to water of paddy fields City Porto, in Portugal. The construction of this biosensor was based on the immobilization of GST in glassy carbon electrode (GCE) by covalent glutaraldehyde-amino-silane (APTES/GA). The principle of this biosensor consisted of the process promoted by inhibition of GST molinate. The calibration curve was obtained by the technique of differential pulse voltammetry (DPV) varying the concentration of the pesticide between 1,01 x10-6 to 4,20 x10-5 mol L-1 having a limit of detection (DL) of 0,064 mg L-1. The biosensor based on GST was applied to quantify the molinate in water samples of paddy crop. The results obtained with this biosensor were compared with those obtained by HPLC and no statistically significant differences proving therefore that the developed methodology has been studied in terms of concentration. / O presente trabalho ilustra o desenvolvimento de uma rota sintética para a obtenção de uma meso-metaloporfirina, a partir de uma meso-porfirina base livre, macromolécula derivada do Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), subproduto do agronegócio do caju. A obtenção dessas espécies seguida de estudos preliminares da modificação da superfície do eletrodo de ouro com a meso-metaloporfirina de cobre com aplicação para sensor de NO (Óxido Nítrico) também compõe os objetivos desse trabalho. A partir do processo de metalação,foi sintetizada uma meso-metaloporfirina utilizando Cu (II) como centro metálico, a partir da macromolécula base livre, e testes voltamétricos foram realizados utilizando o eletrodo de ouro, em meio de diclorometano e PTBA 0,1 mol L-1, obtido a 100 mV s-1.Estudos foram realizados a cerca do comportamento eletroquímico dos filmes formados em presença de NO em meio aquoso de Na2SO4 0,5 mol L-1 obtendo o voltamograma cíclico para o eletrodo de ouro modificado com a porfirina de cobre(II) na detecção de NO e foi observado no voltamograma para NO sobre uma intensidade de corrente 7,6 vezes maior comparada à do pico observado para o mesmo processo do NO na superfície de ouro não modificado demonstrando elevado potencial para aplicação como sensor eletroquímico. Outra metodologia eletroanalítica foi desenvolvida para a obtenção de um biossensor, baseado em uma enzima, glutationa-S-transferase (GST), para determinação do pesticida molinato, um herbicida pré-emergente, em amostras reais de água de campos de arrozais da cidade do Porto, em Portugal. A construção deste biossensor baseou-se a imobilização de GST em um eletrodo de carbono vítreo (GCE), através da ligação covalente glutaraldeído-amino-silano (APTES/GA). O princípio deste biossensor consistiu no processo de inibição da GST promovida pelo molinato. A curva de calibração foi obtida por meio da técnica de voltametria de pulso diferencial (VPD) variando a concentração do pesticida entre 1,01x10-6 – 4,20x10-5 mol L-1 apresentando um limite de detecção (LD) de 0,064 mg L-1. O biossensor baseado na GST foi aplicado para quantificar o molinato nas amostras de água das lavouras de arrozais. Os resultados obtidos com este biossensor foram comparados com aqueles obtidos por HPLC e não houve diferenças estatisticamente significativas comprovando, então, que a metodologia desenvolvida foi precisa no nível de concentração estudada.