O dímero de pirimidina ciclobutano é uma lesão no DNA fotoinduzida por radiação ultravioleta que pode evoluir para um tipo de câncer de pele. Uma das formas de reparar essa lesão usada por alguns organismos é através do processo enzimático de fotoreativação, induzido por radiação UV na região do visível. Crucial neste processo é a transferência de um elétron primária do cofator enzimático FADH POT.- para o dímero após a qual ocorre separação do dímero em monômeros. Vários compostos indólicos forma estudados no passado com o objetivo de mimetizar o sistema enzimático, entre eles o complexo não-enzimático covalentemente ligado indol-dímero. No entanto, não foi possível até o presente obter um sistema substitutivo que opere tão eficientemente quanto o enzimático. Nesta tese, fizemos um estudo teórico e fenomenológico da eficiência de reparo dos dímeros de pirimidina quando efetuado tanto pelo complexo enzimático como pelo complexo covalentemente ligado (indol-dímero). Tentativamente, buscamos determinar os elementos físicos e químicos que são influentes para a eficiência do processo de reparo, concentrando os esforços na compreensão do papel de processos competitivos à reação intrínseca de separação dos dímeros o que inclui a possibilidade de transferência de elétrons de volta para o doador original. Para isso, formulamos uma expressão para a eficiência de reparo em termos das quantidades que regulam as taxas das etapas intermediárias, incluindo tanto o processo direto de transferência de elétrons, como o de volta. O elemento de transição eletrônica que toma parte nesta expressão é calculado explicitamente na aproximação do modelo \"ligação firme\", usando o método da Expansão Perturbativa Renormalizada, para levar em conta a natureza de longo-alcance do processo de transferência de elétrons neste caso. Estimamos também os parâmetros nucleares que incorporam as expressões para as taxas de transferência de elétrons, como prescrito pela teoria de Marcus. Análise subsequente do processo de reparo usando esta fórmula permitiu-nos interpretar a natureza do compromisso entre as duas reações de transferência de elétrons e do controle exercido por estas sobre a eficiência do reparo. Pudemos então propor uma forma para estudar este compromisso em termos de grandezas mensuráveis, quais sejam, a polaridade do solvente e o seu grau de especularidade do cromóforo. Isto permitiu sugerir maneiras práticas de combinar estes efeitos para obter compostos artificiais com eficiências mais altas. / The ultraviolet photo induced cyclobutane pyrimidine dimer is a lesion to DNA that can evolve to a type of skin cancer. One of the mechanisms to repair the lesion is through the enrymatic photoreactivation process induced by solar radiation in the visible region. A crucial step in this process is a primary electron transfer reaction from the photolyase enzyme cofactor FADH to the dimer, after which dimer cleavage occurs. Several indolic compounds, as for instance the simple covalently linked indole-dimer, have been designed in the past years in order to mimic the actions of enzymatic complex. Nevertheless, up to the present it was not possible to find a substitute that operates as efficiently as the enzyme. In the present thesis, we perform a theoretical and phenomenological study of the efficiency of dimer repair by both enzymatic and indolic complexes. We attempt to find physical and chemical elements that are influential to the efficiency of the repair process focusing on the role of competitive reactions to the cleavage, including explicitly the possibility of quenching by back-electron transfer. For this, we formulate an expression for the efficiency of repair in terms of the quantities that regulate the rates for intermediate reactions, including primary and back electron transfers. The electronic transition element entering this expression is calculated in the tight-binding approximation using the Renormalized Perturbation Expansion method to account for the long-range nature of the electron transfer process in this case. We also estimate the nuclear parameters that enter the rate expression as prescribed by Marcus theory. A subsequent phenomenological analysis of the repair process using this formula and applied to both enzymatic and indolic systems, allowed us to understand the nature of the compromise established between the primary and back electron to control the efficiency of repair. We could then propose a way to study this compromise in terms of measurable quantities, namely the solvent polarity and another that depends on the degree of spectral specularity of the chromophore. This allowed us to suggest practical ways to combine these effects in order to increase the efficiency of designed artificial compounds.

Este trabalho consiste no desenvolvimento de uma metodologia para o projeto ótimo de sistemas de reatores para tratamento fotoquímico de efluentes industriais. São realizadas a modelagem, simulação e otimização do sistema de tratamento, visando aplicações industriais, com associação de reatores e reciclos, além de estabelecer a melhor alternativa de configuração dos reatores, com custo mínimo horário de tratamento ou custo por volume de efluente tratado. O efluente tratado é uma corrente aquosa contaminada com fenol. Nesse trabalho, foi avaliado o processo foto-Fenton para degradação fotoquímica do contaminante. O estudo consiste nas modelagens da cinética da reação e dos reatores fotoquímicos contínuos. Para o estudo cinético, foram utilizados dados experimentais obtidos previamente em um reator fotoquímico de laboratório. Estes dados foram, preliminarmente, tratados por análise estatística de modo a detectar e eliminar possíveis dados anômalos. A partir dos dados tratados, foi possível ajustar um modelo de redes neurais artificiais capaz de representar a taxa da reação, a qual foi posteriormente inserida no modelo do reator. O reator fotoquímico estudado apresenta a seguinte configuração: um reator de mistura convencional (CSTR), com a fonte de luz artificial formada por uma ou mais lâmpadas colocadas em poços imersos no líquido. São utilizadas lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão e potências variadas. O modelo contempla diferentes configurações de reatores: um reator fotoquímico sem reciclo; reatores fotoquímicos em série sem reciclo; reatores fotoquímicos em série com reciclo saindo do último reator e podendo retornar a apenas um, exceto ao último. Nas simulações, a partir de uma dada concentração inicial de fenol, este é fotodegradado até atingir uma concentração final especificada na saída do último reator da série. Com isso, é possível obter a configuração do sistema e também construir e analisar os perfis de concentração e da taxa de reação ao longo da série de reatores. Foi realizada uma análise de sensibilidade das variáveis do processo e construído um diagrama de Pareto que possibilitou julgar as mais importantes, que afetam no número de reatores em série, e estão na seguinte ordem: potência específica (Pesp), volume de líquido presente em cada reator (Vlíq), concentração de saída especificada na saída do último reator (COTesp), vazão volumétrica do contaminante na entrada do primeiro reator (v0), razão de reciclo (R), potência da lâmpada (Plamp), posição de entrada da corrente de reciclo (k). Com essa informação, foi possível desenvolver um modelo de otimização com o objetivo de selecionar a melhor configuração do sistema de reatores fotoquímicos. A função objetivo avaliada é o custo horário de tratamento. Os componentes do custo do tratamento, em ordem de importância são: energia elétrica, custos de investimento dos reatores, reagentes, lâmpadas, investimento das bombas e por último o poço das lâmpadas. A otimização foi realizada através do método de busca direta, o qual permite mapear toda a superfície de resposta no domínio das variáveis, atendendo às restrições e garantindo a obtenção do ótimo global. Os resultados do modelo estão de acordo com o esperado e mostram-se promissores para o projeto deste tipo de sistema. / This study deals with the development of a method for the optimized design of industrial reactor systems for the photochemical degradation of industrial wastewater by the photo Fenton process. Water containing phenol was selected as a model effluent, so that available experimental data obtained in laboratory could be used in the fitting of a model for estimating the degradation rate. This was accomplished by fitting a neural network model to the experimental data. A mathematical model was developed for a CSTR photochemical reactor in which the light was provided by one or more medium pressure mercury arch lamps placed inside glass wells immersed in the liquid. The reactors were arranged in series, in which a recycle stream from the system output stream to any of the reactors in the series could be activated. A sensitivity analysis was carried out with the model to estimate the relative importance of the model variables in relation to the cost of treatment, resulting in the following ones, in decreasing order of importance: specific power for light provision, reactor volume, specified exit concentration of the contaminant, inlet flow rate, recycle ratio, lamp power and recycle input reactor. A model was developed for optimization of the design based on the minimum hourly cost for processing a given wastewater flow rate, containing a given amount of contaminant, to meet a specified output contaminant concentration. The objective function was built by allocating costs to the investment and operating items of the reactor series. The optimization procedure consisted of performing a grid search of the global optimum, based on the design variables selected. The results were coherent with the expected ones, and evidenced the large importance of electric light costs to the economic feasibility of photochemical processes of industrial scale.

As mudanças climáticas globais, sem dúvida, vêm impactanto muitas culturas de plantas agrícolas e pastagens, afetando potencialmente o crescimento e a produtividade das plantas. Os efeitos significativos podem ser causados pelo aumento das concentrações de CO2 e temperatura no quadro da mudança global. As plantas C3 em termos de fotossíntese e produção de biomassa geralmente respondem positivamente em elevado CO2 atmosférico do que as plantas C4. No entanto, os efeitos do elevado CO2 e do aquecimento podem ser mais complexos do que previsto anteriormente, devido às interações desses fatores. O objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos do elevado CO2 (600 ppm) e aquecimento (2 °C de aumento sobre a temperatura ambiente) sobre a fisiologia e bioquímica da forrageira tropical C4 Panicum maximum Jacq. cultivada em um Trop-T-Face (Tropical-Temperature free-air controlled enhancement and free-air carbon dioxide enrichment) sem limitação de água e nutrientes. Foi estimado que o elevado CO2 quando combinado com o aquecimento (eC+eT) aumentou a massa seca do colmo (93%), a biomassa seca total (52%), a área foliar específica (AFE) (12%) e reduziu a razão folha/colmo (30%). Aos 30 dias de experimento, os açúcares solúveis totais das folhas aumentaram com o elevado CO2 (eC) e aquecimento (eT) e depois de 80 dias os açúcares redutores e amido reduziram em eC+eT. Em relação aos carboidratos estruturais, o teor de celulose nas folhas não sofreu variação significativa entre os tratamentos, no entanto, o teor de lignina aumentou em 100% sob eC. Além do incremento em biomassa as plantas foram capazes de evitar fotoinibição do aparato fotossintético e peroxidação lipídica. No tratamento eT os níveis de clorofila aumentaram em 12% e os níveis de -tocoferol reduziram em média de 55%. Os níveis de zeaxantina e luteína, o ciclo de xantofila (VAZ) e o estado de-epoxidação (DPS) do ciclo da xantofila foram alterados pelo elevado CO2 e aquecimento somente depois de 60 dias. Conclui-se que o elevado CO2 e o aquecimento apesar de promoverem uma redução no mecanismo de fotoproteção, a eficiência fotoquímica do fotossistema (PSII) não é danificada se as plantas são cultivadas em condições de disponibilidade hídrica e sem limitação nutricional. No entanto, apesar do aumento em biomassa com elevado CO2 combinado com aquecimento, o elevado CO2 parece resultar em diminuição da qualidade da forragem. / Global climate change undoubtedly impact many agricultural plant crops and grasslands, potentially affecting plant growth and yield. Significant effects may be caused by increased temperature and CO2 concentrations in the frame of global change. It is generally thought that C3 plants may respond positively to atmospheric CO2 enrichment than C4 plants in terms of photosynthesis and biomass accumulation. However, the effects of elevated CO2 and warming may be more complex than previously anticipated due to interactions between these factors. The aim of this study was to evaluate the effects of elevated CO2 (600 ppm) and warming (2 °C increase above ambient temperature) over physiology and biochemistry of the tropical C4 forage Panicum maximum Jacq. grown in a Trop-T-FACE (Tropical-Temperature free-air controlled enhancement and free-air carbon dioxide enrichment) facility under well-watered conditions without nutrient limitation. The combination of elevated CO2 and warming (eC+eT) increased stem dry weight (93%), total dry biomass (52%), specific leaf area (SLA) and decreased the ratio leaves/stem (30%). After 30 days of experiment, total soluble sugar of leaves increased under elevated CO2 (eC) and warming (eT) and carbohydrate sugars and starch decreased in elevated CO2 combined with warming, after 80 days. Regarding structural carbohydrates, cellulose content in leaves had no significant variation between treatments, however, lignin content increased 100% under eC. Furthermore, beyond increase in biomass, plants were able to avoid photoinhibition of the photosynthetic apparatus and lipid peroxidation in response to elevated CO2 and warming. In treatment eT chlorophyll levels increased by 12% and -tocopherol levels decreased by 55%. The de-epoxidation state (DPS) of the xanthophyll cycle, an indicator of excess energy dissipation as heat, xanthophyll cycle pool (VAZ) and both zeaxanthin and lutein levels were changed by elevated CO2 and warming only after 60 days. We conclude that the elevated CO2 and warming while promoting a reduction in photoprotection mechanism, the photochemical efficiency of photosystem (PSII) is not damaged if plants are grown under well-watered and adequate nutritional conditions. However, despite growth increase with elevated CO2 combined warming, elevated CO2 appears to result in decreased quality of forage.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The plant Jurema preta (Mimosa hostilis) is traditionally used in semi-arid regions of Brazil, for painkillers and anti-inflammatory, in the form of tea from bark. Despite the use of plants with medicinal purposes is part of the knowledge already popularized long, detailed studies about the action of the constituents in the organisms need further investigation, because know that difference of doses lead to damage to health. Phytochemical studies of compounds of some species of the genus Mimosa (Mimosa pudica and Mimosa rubicaulis) showed antioxidant activity, toxicological and bactericidal, depending on the dose applied, but very little is known about the likely effects mutagenic and/or antimutagenic of Mimosa hostilis. In attempt to occupy this gap, this study aims to investigate the mutagenic and protective effect of tree concentrations of aqueous extracts of Mimosa hostilis (3,91, 15,625 e 62,5 mg/mL) through the SMART technique (Somatic Mutation and Recombination Test) of wing through 2 crosses standard (ST) and high bioactivation (HB) in 3 strains of Drosophila melanogaster: multiple wing hairs (mwh), flare 3 (flr3) and Oregon R / flr3 (ORR/flr3). The results showed mutagenic and antimutagenic in concentrations tested. The antagonistic effects (mutagenic and antimutagenic) observed is a reflection of the constitution phytochemical complex of M. hostilis aqueous extract, where individual and synergistic effects of its components can be related directly or indirectly with the potential mutagenic and antimutagenic matches. However, it is important to identify which of these components, alone or combined, are responsible for the data presented here, to the best use of the plant as herbal medicine. / A planta Jurema preta (Mimosa hostilis) é tradicionalmente utilizada em regiões semi-áridas do Brasil, com fins analgésicos e antiinflamatórios, na forma de chá das cascas. Apesar do uso popular de plantas com fins medicinais, estudos detalhados sobre a ação dos constituintes nos organismos necessitam de maiores investigações, pois se conhece que a diferença de dosagens pode causar efeitos danosos à saúde. Estudos fitoquímicos de compostos de algumas espécies do gênero Mimosa (Mimosa pudica e Mimosa rubicaulis) revelaram ação antioxidante, bactericida e toxicológica, a depender da dosagem aplicada; entretanto, pouco se conhece sobre os prováveis efeitos mutagênicos e/ou antimutagênico de Mimosa hostilis. Na tentativa de preencher esta lacuna, este trabalho objetivou investigar os possíveis efeitos mutagênico e protetor de três concentrações de extrato aquoso de Mimosa hostilis (3,91, 15,625 e 62,5 mg/mL) por meio do SMART (Somatic Mutation and Recombination Test) de asa, utilizando 2 cruzamentos: padrão (ST) e de alta bioativação (HB) em 3 linhagens de Drosophila melanogaster (multiple wing hairs (mwh), flare 3 (flr3) e Oregon R/ flr3 (ORR/flr3)). Os resultados mostraram efeito mutagênico e antimutagênico nas concentrações testadas. Os efeitos antagônicos (mutagênicos e antimutagênicos) observados são um reflexo de constituição fitoquímica complexa do extrato aquoso de M. hostilis, onde efeitos isolados e sinérgicos de seus componentes possam estar relacionados diretamente ou indiretamente com os potenciais mutagênico e antimutagênico encontrados. No entanto, torna-se importante identificar quais destes constituintes, isolados ou combinados, são responsáveis pelos dados aqui apresentados, para o melhor emprego da planta como produto fitoterápico.

Embora o uso de etanol como combustível venha aumentando no Brasil e em diversos países, há uma grande escassez de dados relacionados à abundância desse álcool e de espécies orgânicas correlatas na atmosfera. O estudo temporal do comportamento do etanol em água de chuva no Brasil é pioneiro, e serve de base para melhor compreender as alterações que possam ocorrer na atmosfera devido ao aumento do uso desse combustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo método utilizando headspace GC-FID para a determinação simultânea de acetaldeído (AA), acetona (AC), metanol (MeOH) e etanol (EtOH), em concentrações ambientalmente relevantes em águas naturais. O método é mais simples do que aqueles apresentados na literatura, robusto e de custo relativamente baixo. O método apresentou boa recuperação, precisão, e sua exatidão foi comprovada pela forte correlação com o método que utiliza HPLC, e que já é bem estabelecido. A concentração de etanol foi determinada em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto coletadas de 2012 a 2016 (n = 186). A média ponderada pelo volume (MPV) foi de 5,28 ± 0,49 µmol L-1, que é próxima da concentração esperada no equilíbrio entre a fase gasosa e aquosa. Esse valor de etanol é cerca de 28 vezes maior do que a média encontrada na cidade de Wilmington (EUA), refletindo o elevado uso de etanol combustível no Brasil. As concentrações médias anuais de etanol na chuva nos mais de 4 anos de estudo variaram pouco, e também não apresentaram diferenças significativas de acordo com a estação do ano, sazonalidade das atividades agrícolas, ou com a direção das massas de ar. Para as amostras de água de chuva coletadas de fevereiro a dezembro de 2016 a concentração MPV das espécies analisadas foram: 0,84 ± 0,12 µmol L-1 AA (n= 62); 0,70 ± 0,08 µmol L-1 AC (n = 59);10,9 ± 1,19 µmol L-1 MeOH (n = 62), 15,8 ± 1,64 µmol L-1 ácido fórmico (n = 67); e 9,76 ± 0,95 µmol L-1 ácido acético (n = 67). A massa média de carbono orgânico identificado nas amostras representou cerca de 20% do total de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva. O fluxo estimado de carbono orgânico por deposição úmida foi de 5,1 g C m-2 ano-1, sendo 1,0 g C m-2 ano-1identificados neste trabalho. Além da emissão veicular, uma importante fonte de COD para a atmosfera é a queima de biomassa, que ainda ocorre com frequência no estado. As ferramentas estatísticas aqui utilizadas considerando as espécies orgânicas identificadas juntamente com outras espécies inorgânicas majoritárias, não permitiram separar claramente as fontes predominantes de emissão na região. Isso deve ocorrer porque a emissão veicular durante todo o ano é predominante com relação às possíveis emissões biogênicas e por queima de biomassa. A exposição de amostras de água de chuva à irradiação com luz solar artificial mostrou que houve perda de EtOH e formação de AA, porém os processos não ocorreram em proporção estequiométrica, e nem na mesma taxa. No caso do MeOH e formaldeído, a formação e perda dessas espécies ocorreram de forma errática. A ausência de uma tendência clara nas transformações fotoquímicas dos álcoois reflete a complexidade da matriz e das reações envolvidas na atmosfera. / Although there has been a dramatic increase on the use of ethanol fuel in Brazil and in several other countries, there is a great lack of data related to the abundance of ethanol and associated organic species in the atmosphere. The temporal study of the behavior of ethanol in rainwater in Brazil is pioneer, and may serve as a basis to better understand the changes that occur in the atmosphere due to the increasing use of this fuel. This work presents a new headspace GC-FID method to simultaneously determine acetaldehyde (AA), acetone (AC), methanol (MeOH) and ethanol (EtOH) at environmentally relevant concentrations in the atmosphere and in a variety of natural waters. The method is simpler than those presented in the literature, robust and relatively low-cost. The method presented good recovery, precision and good agreement with a HPLC method for determination of acetaldehyde, methanol, and ethanol, which endorsed the accuracy of the proposed method. The ethanol concentration was determined in rainwater samples from Ribeirão Preto from 2012 to 2016 (n = 186). The volume-weighted mean (VWM) was 5.28 ± 0.49 mol L-1, which is close to the expected concentration at the equilibrium between the gas and aqueous phases. The ethanol value is about 28 times higher than the average found in the city of Wilmington (USA), reflecting the high use of ethanol fuel in Brazil. The annual mean concentrations of ethanol in rainwater samples over 4 years of monitoring varied little, and also did not show significant differences according to the season, agricultural activities, or the direction of the air masses. For the rainwater samples collected from February to December 2016 the VWM concentration of the other analyzed species were: 0.84 ± 0.12 mol L-1 AA (n = 62); 0.70 ± 0.08 mol L-1 AC (n = 59), 10.9 ± 1.19 mol L-1MeOH (n = 62), 15.8 ± 1.64 mol L-1formic acid (n = 67); and 9.76 ± 0.95 mol L-1 acetic acid (n = 67). The identified organic carbon average mass in the samples represented about 20% of the total dissolved organic carbon (DOC) in rainwater. The estimated flux of organic carbon by wet deposition was 5.1 g C m-2 year-1, being 1.0 g C m-2 year-1 identified in this work. In addition to the vehicular emission, an important source of DOC to the atmosphere is the biomass burning, which still occurs frequently in the state. The statistical tools used here, considering the organic species identified together with other major inorganic species, did not allow to clearly separate the predominant emission sources in the region. This may occur because the year-round vehicular emission is predominant in relation to the possible biogenic and by biomass burning emissions. Exposure of rainwater samples to irradiation with artificial sunlight showed that there was loss of EtOH and formation of AA, but the processes neither occurred in stoichiometric proportion, nor at the same rate. In the case of MeOH and formaldehyde, the formation and loss of these species occurred erratically. The absence of a clear trend in the photochemical transformations of alcohols reflects the complexity of the matrix and the reactions involved in the atmosphere.

A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) enfrenta sérios problemas relacionados à degradação da qualidade do ar devido às emissões de sua intensa frota veicular, apresentando constantes ultrapassagens dos Padrões de Qualidade do Ar de poluentes como o ozônio (PQAr ~80ppbv). O Ozônio é formado na atmosfera em condições complexas em presença de intensa radiação solar, altas temperaturas, baixa umidade relativa, ventos fracos e altas concentrações dos precursores, óxidos de nitrogênio (NOx = NO + NO2) e compostos orgânicos voláteis (COVs). Assim, o problema da poluição do ar em centros urbanos precisa ser tratado com metodologias mais modernas para que possam ser estabelecidos novos critérios para redução de seus precursores e o conhecimento das condições mais adequadas (relação entre os COVs e os NOx, além da especiação destes COVs) para a redução do ozônio troposférico. Neste contexto, modelos fotoquímicos de qualidade do ar têm sido usados para auxiliar na tomada de decisões ambientais estratégicas. O módulo químico SAPRC Statewide Air Pollution Research Center é um mecanismo detalhado para simular reações entre COVs e NOX, desenvolvido para ser aplicado para atmosferas urbanas e regionais dos Estados Unidos. Porém, devido características específicas do combustível (aproximadamente 30% da frota usa etanol), no Brasil a poluição urbana apresenta características próprias. Dessa forma, baseado em campanhas anteriores de amostragem de COVs, no presente estudo foram modificados o inventário de emissões e o módulo químico (SAPRC99) do modelo fotoquímico CIT a fim de melhorar a representação do ozônio quanto a sua formação e consumo na atmosfera da RMSP. Para isso, alguns COVs como xilenos, 1-buteno e trimetilbenzenos foram explicitados. As simulações para os dias 30 e 31 de outubro de 2006 mostraram aumentos de espécies como peroxiacetilnitrato e ozônio de aproximadamente 10% para o centro de formação de pluma sobre a RMSP. / The Metropolitan Area of São Paulo (MASP) suffers severe problems related to air quality degradation presenting constant air quality standard overpasses for pollutants like ozone (QSAir ~80ppbv), due to its intense vehicular fleet. Ozone is formed in the atmosphere under complex conditions in the presence of strong solar radiation, high temperatures, low relative humidity, weak winds and also high precursor concentrations, such as nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) and volatile organic compounds (VOCs). Therefore, the problem of air pollution in urban centers has to be treated using modern methodologies in order to establish new criteria for reduction of precursors and to know more adequate conditions (relation between VOCs and NOx, as well as speciation of these VOCs) in order to reduce tropospheric ozone. In this context, air quality photochemical models have been used to support strategic environmental decisions. SAPRC chemical mechanism Statewide Air Pollution Research Center developed to be applied in the United States urban atmospheres, consists of a detailed mechanism to simulate reactions between VOCs and NOx. However, due to specific fuel properties (about 30% of vehicular fleet uses ethanol), urban air pollution in Brazil presents its own characteristics, such as higher level of the oxygenated compounds. Hence, based on previous campaigns where VOCs had been sampled, the emission inventory and the chemical module (SAPRC99) were modified in order to improve ozone consumption and formation representation in the MASP atmosphere. As a result, some VOCs like xylenes, 1-butene and trimethilbenzens were explicated. Simulations for 30 and 31 of October 2006 presented increases in species formation like peroxyacetylnitrate and ozone about 10% in the centre of the MASP plume.

Orientador: João Sinézio de Carvalho Campos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T06:37:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlexLinardi_D.pdf: 4308233 bytes, checksum: 4eb5a86fd91e54e1c262eebbc0abe8d1 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As propriedades elétricas apresentadas por alguns polímeros condutores e suas misturas têm contribuído para o avanço tecnológico de diversas áreas como a da medicina e a da microeletrônica. As técnicas de síntese fotoquímica e de obtenção de membranas por deposição em centrífuga tipo spinner usando polímeros de sacrifício têm possibilitado a preparação de misturas poliméricas com boas propriedades condutoras. Este trabalho teve como objetivo preparar misturas poliméricas condutoras de Poli(3-tiofeno acetato de metila)/Poli(butileno succinato) PT3MA/PBS e compósitos de Poli(3-tiofeno acetato de metila)/Poli(fluoreto de vinilideno)/Silicato de zinco dopado com manganês Zn2SiO4:Mn "PT3MA/PVDF/Zn2SiO4:Mn" para obtenção, respectivamente, de membranas ultrafinas biodegradáveis condutoras e filmes aplicáveis a dispositivos eletroluminescentes. Um estudo paralelo sobre as propriedades elétricas das misturas poliméricas obtidas por síntese fotoquímica constituídas por Politiofeno/Poli(fluoreto de Vinilideno) foi realizado para avaliar condutividade dos filmes. Os novos materiais foram caracterizados usando as técnicas de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Ultravioleta Visível, Ressonância Magnética Nuclear, Perfilometria, Elipsometria, Microscopia Óptica, Microscopia Eletrônica Exploratória, Microscopia de Força Atômica, Difração de Raios-X, Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Análises Termogravimétricas (TGA). Os resultados das medidas de condutividade elétrica das membranas ultrafinas biodegradáveis de PT3MA/PBS 80:20 mostram uma condutividade de ~10-4 a ~10-5 S/cm conforme a espessura, valores dentro da faixa de normalidade para politiofenos semicondutores. Os valores de condutividade elétrica apresentadas pelas membranas constituídas pela mistura polimérica Poliânion Poli(tiofeno ácido acético)/Poli(fluoreto de vinilideno) PT3AA-K/PVDF obtida por síntese fotoquímica, apontam um aumento de condutividade de até 10-4 na matriz PVDF. O comportamento óptico-elétrico dos dispositivos monocamadas constituídos por filmes do compósito PT3MA/PVDF/ZnSiO4:Mn foi avaliado por medidas de absorção e emissão em UV-visível e por Curvas Características Tensão x Corrente. As medidas de intensidade de energia luminosa comprovam a capacidade de luminescência do novo material e seu potencial para uso como camada ativa de dispositivos óptico-eletroluminescentes / Abstract: The electrical properties of some conducting polymers and their blends have contributed to the technological advancement in various areas such as medicine and microelectronics. Recently, photochemical synthesis and spinner techniques have been using to prepare polymeric blends with good conducting properties. In this study we report the preparation of conducting polymer blends composed of poly (3-thiophene methyl acetate)/Poly (butylene succinate) PT3MA/PBS and composites of poly (3-thiophene methyl acetate)/Poly (vinylidene fluoride)/manganese doped with zinc silicate "PT3MA/PVDF/Zn2SiO4:Mn" for obtaining, respectively, conducting biodegradable nanomembranes and films applicable to electroluminescent devices. A parallel study on the electrical properties of polymeric blends obtained by photochemical synthesis composes of polythiophene / poly (vinylidene fluoride) was conducted to evaluate the conductivity of the films. The new materials were characterized using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy, Visible Ultraviolet, Nuclear Resonance Magnetic (1H NMR), Profilometry, Ellipsometry, Optical Microscopy, Scanning Electron Microscopy (MEE), Atomic Force Microscopy (AFM), X-Ray Diffraction, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) techniques. The electrical conductivity measurements of the 80:20 PT3MA/PBS biodegradable nanomembranes show conductivity from 10-4 to 10-5 S/cm depending on the thickness, values within the range typical found for semiconducting polythiophenes. The conductivity values shown by the membranes composed of PT3AA-K/PVDF poly (thiophene acetic acid) polyanion/poly (vinylidene fluoride) blends obtained by photochemical synthesis, indicate an increase in conductivity of up to 10-4 at PVDF matrix. The optical electric behavior of the monolayer devices formed by PT3MA/PVDF/ZnSiO4:Mn composite films was monitored by absorption and emission measurements in UV-visible and by (I-V) Characteristic Curves. The luminous energy intensity measurements show the luminescence ability of the new material and its potential for use as active layer in electroluminescent optical devices / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Bibliography: leaves 124-131. / Photochemical smog is the name given to a complex sequence of chemical reactions that occurs in the presence of sunlight. These reactions comprise a mix of organic and inorganic compounds, including a number of toxic secondary pollutants such as ozone (O3) and peroxyacetyl nitrate. These substances are commonly referred to as oxidants and are the result of numerous reactions of primary pollutants or precursors (including nitrogen oxides (NOx) and non- methane hydrocarbons (NHHC)) emitted from vehicle exhausts and to some extent industry, O3 is the major constituent of the photochemical oxidants, and its concentration is often used to determine the severity of photochemical smog. Limited research on photochemical smog in Cape Town has been undertaken, and this study has concentrated on providing a more detailed understanding of photochemical precursor and oxidant levels in the urban atmosphere of Greater Cape Town. This was approached by the investigation and assessment of the spatial and temporal behaviour of photochemical pollutants, making use of automatic monitor data collected from 1984 to 1986, and supplemented by data collected during a spatial survey in April and Hay of 1987. Precursor levels were found to be strongly influenced by the seasonal cycle of the weather and were highest in winter when stable atmospheric conditions prevailed, particularly during morning rush hours, O3 behaviour was complex and lacked any definite relationship to season or to selected meteorological variables, although the limited data indicated high levels during the early spring months. Peak levels were generally experienced on fair weather days during the early afternoon hours at the time of maximum ultraviolet radiation, O3 levels did not exceed the USEPA 1-hour standard of 0.12ppm during 1985 and 1986. The spatial distribution of precursor and oxidant concentrations showed the NOx levels to be spatially dependent, following the major arterial roads. NHHC levels were spatially less well defined than NOx, and O3 levels were spatially relatively uniform, exhibiting depletion due to scavenging by nitric oxide (NO) in areas close to main traffic routes. High NOx levels were experienced predominantly in the city centre, while the suburbs tended to experience the higher O3 levels. Cape Town was not considered to have a photochemical smog problem of the same magnitude as Los Angeles or Sydney, ( due to a number of factors which contributed to the complex situation (such as high NO levels, relatively low NMHC levels and strong winds in summer). However in the Northern Suburbs, the absence of high NO levels together with additional NMHC emissions from nearby industry led to the recognition of this area as one of potential photochemical smog formation.

Surface-enhanced Raman scattering (SERS)-active systems based on macroscopic Ag nanosponge aggregates as well as the conditions of SERS spectral measurements were optimized for selective and sensitive detection of a biomedically important, amphiphilic bile pigment bilirubin (BR) in alkaline aqueous solutions and in its solutions in a selected water miscible solvent, namely dimethylsulfoxide (DMSO) and/or water-immiscible solvent, namely CH2Cl2. Ag nanosponges assembled by using HCl as a pre-aggregation agent were found to be the optimal SERS-active systems for a reliable detection of BR in all the above-mentioned solvents. In all cases, the protonated form of adsorbed BR has been detected upon BR incorporation into Ag nanosponges, and its marker bands have been established by SERS spectral probing at excitation wavelengths in the 445-780 nm range. The sensitivity of SERS spectral detection was evaluated in terms of the concentration values of SERS spectral detection limits (SERS LODs) of BR incorporated into Ag nanosponges. In particular, the SERS LOD for BR incorporated from its alkaline aqueous solution is 1 x 10-8 M (at 532 nm excitation), for BR incorporated from its solution in DMSO, its value is also 1 x 10-8 M (at 532 and/or 633 nm excitations), and for incorporation from the solution of BR...

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(地球環境学) / 甲第20038号 / 地環博第154号 / 新制||地環||31(附属図書館) / 33134 / 京都大学大学院地球環境学舎環境マネジメント専攻 / (主査)教授 梶井 克純, 准教授 真常 仁志, 准教授 田中 周平 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Global Environmental Studies / Kyoto University / DFAM