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Complexes de Ruthénium Bis-Terdentates pour la réalisation d'assemblages photoactivables / Bis-terdentate ruthenium complexes for the construction of photoactive assemblies.Liatard, Sébastien 03 April 2012 (has links)
Ce mémoire est consacré à la synthèse et la caractérisation de complexes bis-terdentates de ruthénium pour leur potentielle utilisation dans des triades photosensibles, ou pour la fabrication de dispositifs photosensibles. La première partie se concentre sur les propriétés photophysiques de deux complexes de RuII bis-terdentates. Le premier est un complexe homoleptique, formé de ligands tridentates comprenant deux sous-unités carbène (CNC), le second est un complexe hétéroleptique composé d'un ligand CNC et d'une terpyridine. Ce complexe hétéroleptique est luminescent à température ambiante, contrairement à ses deux complexes parents homoleptiques. Les propriétés électrochimiques et photoélectrochimiques de complexes de type [M(tpy)2]2+ (M=FeII ou RuII), dont les ligands terpyridine sont substitués par des groupements thiols, sont étudiées dans une seconde partie. Ces complexes électropolymérisent de manière organisée sur des électrodes d'or, par oxydation des thiols en disulfures. Ces propriétés ont été utilisées pour construire des diades [RuII]-[FeII] sur des électrodes d'or, dont le photocourant a pu être mesuré. Dans le dernier chapitre, les propriétés photophysiques et d'électropolymérisation du complexe de ruthénium décrit dans le chapitre 2 sont utilisées pour tenter de fabriquer un transistor pho-toactivable. / This thesis deals with the synthesis and characterization of several bis-terdentate complexes, and their potential use for the construction of photoactive molecular triads, or the fabrication of photoactive devices. The first chapter focuses on the photophysical properties of two new bis-terdentate RuII com-plexes. The first one is a homoleptic complex containing two N-heterocyclic carbene-based ligands (CNC) allowing close-to-perfect octahedral coordination geometry. The second one is a heteroleptic complex bearing a CNC ligand and an ancillary terpyridine ligand. This second complex displays room temperature luminescence whereas both homoleptic terpyridine-based and CNC-based RuII complexes are only luminescent at 77 K. The second chapter describes the electrochemical properties of a [M(tpy)2]2+-type (M = RuII or FeII) complex bearing thiol groups on both of the terpyridines are described. These complexes display electropolymerization properties through oxidation of thiols into disulfides. This phenomenon happens only on gold, suggesting that the polymer chains organize on the surface of the electrodes. Moreover, self-assembled monolayers of the RuII complexes were formed on gold, and their ability to exchange charges with the electrode upon irradiation was studied. Finally, self-organisation and electropolymerization properties were used to form [RuII]-[FeII] diads on a gold surface, and their photoresponse was recorded. The last chapter describes the attempts to construct a molecular photosensitive device by electropolymerizing the RuII complexes depicted in the second chapter in nanogaps between gold electrodes.
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Nouveaux complexes borates fluorescents : synthèses, propriétés et applications / New fluorescent borate complexes : syntheses, properties, applicationsFrath, Denis 12 July 2013 (has links)
Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d’accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d’absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d’énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l’accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l’imagerie biomédicale. Enfin, l’extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d’absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d’énergie photoinduit. / This work is dealing with new fluorescent boron complexes. Simple and efficient synthetic pathways have been described to access to two new families of fluorophores: Boranils and Boricos. Boranils present good molar absorption coefficients, high quantum yields up to 90% and the ability to act as efficient antennae for photoinduced energy transfer. Several post-synthetic modifications have been carried out leading to linking functions useful in the liquid crystal and biomedical imaging fields. Then the electronic delocalization has been extended on Boranils resulting in near-infrared emitting dyes. Boricos present good molar absorption coefficients, high quantum yield up to 81%, and the ability to act as an antenna or acceptor in photoinduced energy transfer systems.
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Ultrafast investigation of electronic and structural dynamics in photomagnetic molecular solids / Ultrarapidité de la dynamique électronique et structurale dans des solides moléculaires photomagnétiquesMarino, Andrea 16 July 2015 (has links)
La capacité de photo-commuter les propriétés physico-chimiques des matériaux fonctionnels grâce à des transitions de phase induites par la lumière, ouvre des perspectives fascinantes pour diriger un matériau vers un nouvel état hors équilibre thermique. Cependant, il est fondamental de comprendre tous les phénomènes élémentaires, habituellement cachés dans une moyenne statistique lors des transformations à l'équilibre. Les études résolues en temps représentent une approche unique pour accéder à l'évolution des différents degrés de liberté du système et connaître les processus élémentaires mis en jeu lors de la commutation macroscopique. Les matériaux à transition de spin (SCO) sont d'un intérêt particulier car ce sont des systèmes photo-réversibles. Ces matériaux sont aussi des prototypes photomagnétiques et photochromiques qui commutent entre deux états de différente multiplicité de spin, nommés bas spin (LS) et haut spin (HS). Dans ce travail de thèse, nous étudions les dynamique ultrarapides électroniques et structurales de cette classe de solides moléculaires, en soulignant l'importance d'utiliser des sondes complémentaires sensibles à différents degrés de liberté. Les commutation photo-induite entre états de spin est ultra-rapide et initialement localisée à l'échelle moléculaire, où le couplage électron-phonon active des vibrations cohérentes intramoléculaires. Un transfert d'énergie ultra-rapide de la molécule au réseau, via un couplage phonon-phonon, permet de piéger efficacement le système dans le nouvel état photo-induit. Cependant, dans les solides moléculaires, l'excès d'énergie libérée de la molécule excitée résulte dans un aspect complexe multi-échelle impliquant plusieurs degrés de liberté à des échelles de temps différentes. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la dynamique multi-étape hors équilibre d'un système SCO présentant une brisure de symétrie entre la phase HS et la phase intermédiaire (IP) où une mise en ordre à longue distance des états HS et LS des molécules résulte en la formation d'une onde de concentration de spin (SSCW). La diffraction des rayons X résolue en temps combinée avec des études de spectroscopie optique donnent une description complète de la dynamique hors-équilibre de la SSCW hors-équilibre en mesurant l'évolution temporelle des deux paramètres d'ordre décrivant le système. / The ability to photo-switch physical/chemical properties of functional materials through photo induced phase transition opens fascinating perspectives for driving the material towards new state out of thermal equilibrium. However, it is fundamental to disentangle and understand all the dynamical phenomena, otherwise hidden in statistically averaged macroscopic transformations. Arguably, time-resolved studies are unique approach to access the necessary information on the multiple degrees of freedom and elementary processes involved during the macroscopic switching. As photo-reversible molecular switches, spin crossover (SCO) materials are of particular interest. These photomagnetic and photochromic prototype materials undergo metastable photoinduced phase transition between two states of different spin multiplicity, namely low-spin (LS) and high-spin (HS). In this PhD work it will be presented the ultrafast electronic and structural dynamics of SCO molecular solids emphasizing the importance of using complementary probes sensitive to different degrees of freedom. The photoinduced spin state switching concerns initially only an ultrafast, but localized, molecular response which through strong electron-phonon coupling activates coherent intra-molecular vibrations. An ultrafast energy transfer from the molecule to the lattice, via phonon-phonon coupling, allows an efficient trapping of the system in the new photoinduced state. However in molecular solids, the excess of energy released from the absorber molecule results in a complex multi-scale aspect involving several degrees of freedom at different time scales. In this contest, we investigated the multi-step out-of equilibrium dynamics of a SCO system undergoing symmetry breaking between the HS phase and the intermediate (IP) phase where a long range ordering of HS and LS molecules results in a spin state concentration wave (SSCW), analogous to charge or spin density waves. Combined time-resolved X-ray diffraction and optical spectroscopy studies provide a complete overview of the out-of-equilibrium thermodynamics of the SSCW, investigating how the two order parameters describing the system evolve in time.
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ATRP with a light switch: photoinduced ATRP using a household fluorescent lampZhang, Tao, Chen, Tao, Amin, Ihsan, Jordan, Rainer 06 December 2019 (has links)
Photoinduced atom transfer radical polymerization (ATRP) was achieved using a simple household fluorescent lamp as the light source. In solution, methyl methacrylate could be polymerized to welldefined polymers; the photoinduced ATRP system did only convert monomers during irradiation and was inactive in the dark. In situ monitoring by UV-vis spectroscopy revealed the photoredox cycle between Cuᶦᶦ and Cuᶦ species. The linear development of the polymer number average molar mass with monomer conversion, the low dispersity as well as chain extension experiments showed the controlled nature of the polymerization. Photoinduced ATRP was also used to prepare homo- and block copolymer brushes and patterned brushes on surfaces by photoinduced surface-initiated ATRP (PSI-ATRP).
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Nanomatériaux hybrides TiO2/[Ru(bpy)3]2+ associés à [Cr(ttpy)2]3+ ou [Mn(ttpy)(CO)3Br] ou au pyrrole : synthèse, études spectroscopiques et applications pour la conversion de l'énergie solaire / TiO2/[Ru(bpy)3]2+ based hybrid nanomaterials associated with [Cr(ttpy)2]3+ or [Mn(ttpy)(CO)3Br] or pyrrole moiety : Synthesis, spectroscopic studies and applications in solar energy conversionLe Quang, Long 21 December 2017 (has links)
Ce mémoire vise à montrer l’intérêt de nanoparticules (NPs) de TiO2 comme plateforme pour immobiliser dans un environnement proche des complexes de coordination pouvant interagir par transfert d’électron photoinduit. Nous nous sommes intéressés à l’étude de nanomatériaux hybrides associant le complexe [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) comme photosensibilisateur aux complexes [Cr(ttpy)2]3+ ou [Mn(ttpy)(CO)3Br] (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) comme accepteurs d'électrons. Pour immobiliser les différents complexes à la surface du TiO2, une fonction acide phosphonique a été introduite sur une des bipyridines du centre [Ru(bpy)3]2+ et sur la terpyridine des complexes [Cr(ttpy)2]3+. L’étude des processus de transferts de charges photo-induits sous irradiation en lumière visible sur le colloïde TiO2/RuII montre que l'état à charges séparées (e-)TiO2/ RuIII possède une longue durée de vie, ce qui rend possible l'utilisation des charges dans des réactions successives d’oxydation ou de réduction. Notamment l’irradiation du colloïde TiO2/RuII en présence de [Cr(ttpy)2]3+ et de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électron sacrificiel permet la réduction à deux électrons du [Cr(ttpy)2]3+. Par la suite, le complexe [Cr(ttpy)2]3+ est immobilisé sur les NPs de TiO2/RuII pour former un assemblage RuII/TiO2/CrIII au sein duquel les processus de transfert d'électrons photo-induits sont étudiés. De manière à proposer un système pour la réduction photocatalytique du CO2, le complexe [Mn(ttpy)(CO)3Br] a été co-immobilisé avec le [Ru(bpy)3]2+ suivant une approche de chimie sur surface pour former le colloïde RuII/TiO2/MnI. Ce système présente une excellente sélectivité vis-à-vis du HCOOH comme seul produit de la photoréduction du CO2 en présence de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) comme donneur d'électron sacrificiel. Un système hybride associant le [Ru(bpy)3]2+ portant des fonctions pyrroles et immobilisé sur TiO2 a également été synthétisé et étudié. Sous irradiation lumineuse, le transfert de charges (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ permet d’induire la polymérisation du pyrrole. Le nanocomposite TiO2/poly(Ru-pyr) obtenu et déposé sur une électrode génère, en présence de TEOA, un photocourant anodique stable de plus de 10 μA.cm-2. L’ensemble des résultats montre que les NPs de TiO2 peuvent être un moyen d’assembler des complexes dans un environnement proche en limitant les interactions à l’état fondamental, mais permettant des transferts d’électrons photoinduits entre eux. Suivant les potentiels redox des différents composants, les transferts d’électron ont lieu soit via la nanoparticule soit en surface de celle-ci. / This thesis aims to investigate the possibility of using TiO2 nanoparticles (NPs) as a platform to immobilize proximal coordination complexes that can interact with each other by photoinduced electron transfer. We have studied hybrid nanomaterials combining [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) as a photosensitizer and [Cr(ttpy)2]3+ or [Mn(ttpy)(CO)3Br (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) as electron acceptors. To immobilize the various complexes on the surface of TiO2, a phosphonic acid functional group was introduced on one of the bipyridines of the [Ru(bpy)3]2+ center and on the terpyridines of the [Cr(ttpy)2]3+ complex. Under visible light, the TiO2/RuII colloid undergoes a photo-induced charge transfer process leading to a long-lived charge separation state (e )TiO2/RuIII, which makes it possible to be engaged in successive oxidation or reduction reactions. In particular, the visible irradiation of the TiO2/RuII colloid in the presence of [Cr(ttpy)2]3+ and triethanolamine (TEOA) as a sacrificial electron donor allows the two-electron reduction of [Cr(ttpy)2]3+. Subsequently, the [Cr(ttpy)2]3+ complex has been immobilized on the TiO2/RuII NPs to form a RuII/TiO2/CrIII assembly in which the photoinduced electron transfer processes were investigated. In order to propose a system for the photocatalytic reduction of CO2, the [Mn(ttpy)(CO)3Br] and [Ru(bpy)3]2+ complexes were co-immobilized on TiO2 NPs following a chemistry on surface approach to form a RuII/TiO2/MnI triad. Under irradiation at 470 nm, this system exhibits excellent selectivity towards HCOOH as the only product of CO2 photoreduction in DMF/TEOA solvent mixture, in the presence of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) as a sacrificial electron donor. Another hybrid system linking a [Ru(bpy)3]2+ unit to two pyrrole functions and being immobilized on TiO2 has also been synthesized and studied. Under visible light, the transient (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ species induce the polymerization of pyrrole to form a TiO2/poly(Ru-pyr) nanocomposite. The nanocomposite deposited on an electrode generates, in the presence of TEOA, a stable anodic photocurrent of more than 10 μA.cm-2. All the results show that TiO2 NPs can be used to associate different complexes in a close environment by limiting the interactions in the ground state but allow photoinduced electron transfer processes between them. Depending on the redox potentials of the different components, the electron transfer takes place either through the semiconducting NPs or on the surface.
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Photoinduzierte Absorptionsspektroskopie an organischen, photovoltaisch aktiven Donor-Akzeptor-HeteroübergängenSchüppel, Rico 04 February 2008 (has links)
In organischen Solarzellen resultiert die photovoltaische Aktivität aus dem das Sonnenlicht absorbierenden Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Die Grenzfläche zwischen den beiden organischen Materialien dient der effizienten Ladungsträgertrennung. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag im Verständnis zum Wirkungsmechanismus und der zu optimierenden Parameter in diesen Solarzellen. In Bezug auf die Anpassung des Donor-Akzeptor-Heteroübergangs wird neben dem Mechanismus der Ladungsträgergeneration an der Grenzfläche die erzielbare Leerlaufspannung in den Solarzellen diskutiert. Ein wesentliches Kriterium zur Erhöhung der Leerlaufspannung ist die Anpassung der Energieniveaus am Heteroübergang. Eine effiziente Ladungsträgertrennung wird durch eine hinreichende Stufe im Ionisationspotenzial sowie in der Elektronenaffinität am Heteroübergang erreicht. Zur Maximierung der Leerlaufspannung muss diese Überschussenergie, d.h. die Energiedifferenz zwischen photogeneriertem Exziton und freiem Ladungsträgerpaar, auf das notwendige Minimum reduziert werden. Eine Reihe von Dicyanovinyl-Oligothiophenen (DCVnT, n=3-6) wurden als Donor im Heteroübergang zu Fulleren C60 verwendet. Das Ionisationspotenzial der DCVnT nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, während die Elektronenaffinität, die weitestgehend durch die Dicyanovinyl-Endgruppen bestimmt wird, von der Kettenlänge nahezu unabhängig ist. Mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung wurde der Energie- und Elektronentransfer zwischen DCVnT und C60 entlang der homologen Reihe der DCVnT untersucht. Eine wesentliche Feststellung ist die Korrelation zwischen Rekombination in den Triplettzustand und der Leerlaufspannung. So konnte unter anderem gezeigt werden, dass durch die Verwendung angepasster Heteroübergänge unter bestimmten energetischen Voraussetzungen die indirekte Triplettbesetzung einen bislang nicht beachteten Verlustmechanismus für organische Solarzellen darstellt. Für organische Solarzellen ist demnach ein Kompromiss zwischen möglichst hoher Leerlaufspannung und effizienter Ladungsträgerdissoziation unter Vermeidung dieser Triplettrekombination zu erzielen. Weiterhin wird ein Konzept zur Nutzung dieser indirekten Triplettrekombination diskutiert. Dieses basiert auf der Tatsache, dass die Lebensdauer der Exzitonen im Triplettzustand gegenüber denen im Singulettzustand um 3-6 Größenordnungen höher ist. Damit wird eine höhere Diffusionslänge erwartet, was in einer dickeren und damit stärker absorbierenden aktiven Schicht genutzt werden könnte.
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The Excited State Behavior of Iminium Derivatives and Their Reduced FormsZhou, Dapeng 08 August 2013 (has links)
No description available.
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Magneto-Transport and Optical Control of Magnetization in Organic Systems: From Polymers to Molecule-based MagnetsBozdag, Kadriye Deniz 30 September 2009 (has links)
No description available.
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Excitonic behaviour in polymeric semiconductors : the effect of morphology and composition in heterostructuresRezasoltani, Elham 01 1900 (has links)
La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques
dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour
leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux
systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente
pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à
se mettre en ordre au niveau moléculaire.
Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement
d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de
zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime
quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la
fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules
de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans
la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de
génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre
ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec
cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2
yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules
P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire
effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge
accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit
le taux de recombinaison des paires de charges.
Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à
masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une
solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV)
pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs
ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation,
d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de
chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des
dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées
dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV
en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de
masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW
PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température
(de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste
par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la
progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre
la PL et le spectre d’absorption à basse température.
Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés
électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance
de dispositifs pour leurs développements technologiques continus. / Understanding the interrelations between microstructure and electronic processes in
polymeric semiconductors is of great importance for their use in bulk heterostructures,
as the active part of power-converting devices such as organic photovoltaic cells or light
emitting diodes, as well as for quantum optoelectronics applications. In this doctoral
thesis, two different systems are investigated; each of these systems represents a different
approach to optimize materials in terms of microstructure and their ability to order
on the molecular level. In the first system, by means of quasi-steady-state photoinduced
absorption (PIA) and pump-modulation-frequency-dependent PIA spectroscopy, I performed
a comprehensive analysis of the working principles of a hybrid photovoltaic cell
based on nanocrystals of zinc oxide (ZnO) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT). The interface
surface area between donor (polymer P3HT) and acceptor (ZnO nanocrystals),
where charge generation occurs, plays a significant role in the performance of the hybrid
photovoltaic cells. To improve the charge generation mechanism of P3HT: ZnO,
it is therefore essential to modify the P3HT: ZnO interface area. We demonstrated that
molecular interface modification with cis-bis(4,40-dicarboxy-2,20bipyridine) ruthenium
(II) (N3-dye) and a-Sexithiophen-2-yl-phosphonic Acid (6TP) as interface modifiers enhanced
the photocurrent and performance in P3HT: ZnO cells. 6TP and N3 attach to the
ZnO interface, thus increasing the donor:acceptor interface area that contributes to enhanced
charge separation. Furthermore, 6TP and N3 reduce the ZnO traps that reduces
recombination.
In the second part, I introduced a processed solid-like ultra-high-molecular-weight
polystyrene polymeric host matrix to trap and protect poly [2-methoxy, 5-(2’-ethylhexoxy)-
1,4-phenylene vinylene-PPV] (MEH-PPV) solution for use in quantum optoelectronic
devices. Previous work by others has shown that MEH-PPV in solution
undergoes a conformation transition from coiled conformation at high temperatures
(blue-phase) to a chain-extended conformation at low temperatures (red-phase). The
chain-extended conformation of MEH-PPV solution favours the characteristics needed
to improve quantum optoelectronic devices, however the solution cannot be incorporated into the device. We demonstrated that the red-phase feature of MEH-PPV in solution
maintains in a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric
host matrix (MEH-PPV/UHMWPS gels), by means of temperature-dependent photoluminescence
(PL) spectroscopy (ranged from 290K down to 80 K). The red-phase of
MEH-PPV/UHMW PS gels manifest itself as narrow linewidths and enhanced 0-0 line
strength in the PL spectrum as well as a small stokes shifts between the PL and absorption
spectra at low temperatures. These approaches demonstrate that microstructure
manipulation and electronic properties of polymeric semiconductors have a direct impact
on the device performance for their continued technological developments.
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Développement de MOFs fonctionnels sur support solide : application à la photochimie. / Development of functional MOFs on solid support : application to photochemistry.Genesio, Guillaume 19 November 2018 (has links)
Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l’énergie lumineuse. Dans ce domaine, l’utilisation de MOFs (Metal-Organic Frameworks) polyfonctionnels n’en est qu’à ses débuts et ils sont principalement utilisés sous forme de poudre cristalline. Or le développement de ces MOFs sur un support solide est essentiel dans l’obtention d’un objet technologiquement avancé répondant à des critères industriels. Les travaux réalisés lors de ce projet ont donc porté sur la croissance contrôlée de matériaux hybrides polyfonctionnels de type MOF sur une surface conductrice transparente TCO (Transparent Conductive Oxide). Les différentes fonctionnalités ont été introduites au sein du MOF par intégration d’une partie photosensible et d’une unité catalytique.A partir de systèmes de MOFs modèles à base de zirconium, il a été possible de produire des systèmes polyfonctionnels par modifications directement pendant la synthèse et/ou post synthèse. Le contrôle de la croissance, en maîtrisant les conditions expérimentales lors de la synthèse solvothermale directe in situ, nous a permis d’obtenir une couche de cristaux monodisperses solidement attachés aux supports TCO. Des efforts importants ont également été dédiés à la compréhension des mécanismes de croissance des MOF sur support TCO. Des essais de photodégradation du bleu de méthylène (polluant organique) ont permis de valider le potentiel photochimique de nos dispositifs.La méthodologie développée pour le contrôle de la croissance des MOFs à base de zirconium a été transposée avec succès à des analogues à base de titane, démontrant la portabilité de la stratégie vers d’autres types de MOFs. Ces derniers ont été utilisés en photo-réduction du CO2 lors d’essais préliminaires (collaboration avec le Collège de France) conduisant sélectivement à l’obtention de formiate. / This work is focused on the development of a functionalization method of TCO transparent conductive surfaces (Transparent Conductive Oxide) by hybrid multifunctional materials, Metal-Organic Frameworks (MOFs). Different properties are provided within the MOF by adding different photosensitive and catalytic units. The development of such materials is in its infancy and they have been mainly developed as crystalline powder. However the development of these MOFs onto a solid support is challenging but also essential toward obtaining a technologically advanced device.This project is focused on the growth controlled of MOFs crystals onto TCO support. From a Zirconium material, it was possible to obtain multifunctional systems by changing components directly during the synthesis or by post synthesis modifications. It has been possible to control the growth of materials on the support by direct in situ solvothermal synthesis and to obtain a monodisperse layer of crystals well anchored to the TCO supports. Photodegradation of methylene blue (organic pollutant) has been performed to validate their photoreactivity.The methodology developed with the Zirconium based MOF has been implemented successfully in a similar compound to include higher photosensitizer components and with titanium-based MOFs. It shows the portability of the strategy towards other types of MOFs. They were used in CO2 photo-reduction (in collaboration of the College de France) where selectively of formate production was observed.
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