Submitted by Marlucy Farias Medeiros (marlucy.farias@unipampa.edu.br) on 2017-10-02T18:50:43Z No. of bitstreams: 1 Nathalie De Oliveira Lunardi - 2017.pdf: 3384125 bytes, checksum: 4d94e7968bd9d4c99d87a30f45ea88b9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlucy Farias Medeiros (marlucy.farias@unipampa.edu.br) on 2017-10-04T17:35:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Nathalie De Oliveira Lunardi - 2017.pdf: 3384125 bytes, checksum: 4d94e7968bd9d4c99d87a30f45ea88b9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-04T17:35:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nathalie De Oliveira Lunardi - 2017.pdf: 3384125 bytes, checksum: 4d94e7968bd9d4c99d87a30f45ea88b9 (MD5) Previous issue date: 2017-06-23 / No presente trabalho investigou-se experimental e teoricamente a caracterização fotofísica de compostos orgânicos do tipo benzotiazóis, visando aplicações em dispositivos optoeletrônicos, principalmente em diodos orgânicos emissores de luz e dispositivos fotoelétricos. O estudo desenvolveu-se buscando identificar as propriedades ópticas e estruturais dos compostos e, o efeito da adição de um radical amina no anel PhO (benzeno ligado à hidroxila) do composto de benzotiazol. Outras variações foram analisadas, tais como, mudanças nas posições do radical amina, adicionada ao referido composto e, ausência do radical hidroxila. Realizaram-se experimentos de absorção e fotoluminescência, com o propósito de verificar as energias de excitação e fluorescência dos compostos, bem como o deslocamento Stokes. A caracterização fotofísica também foi investigada teoricamente, por meio de uma modelagem computacional ab initio ou de primeiros princípios, baseada na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementada no programa Gaussian®, que utiliza mecânica quântica para realização do cálculo das estruturas moleculares e suas propriedades vibracionais. Investigou-se a estrutura geométrica molecular, obtendo-se as distâncias interatômicas, estrutura dos orbitais eletrônicos, diagramas de bandas de energia, vibrações moleculares e, frequência dos modos vibracionais. Por meio da espectroscopia Raman, foram obtidas as frequências dos modos vibracionais Raman ativos, permitindo a comparação com os resultados teóricos das simulações. Os compostos 4HBS, 4HBSN e 5HBS tem sua primeira caracterização teórica a partir do estudo desta dissertação. / In the present work we investigated experimentally and theoretically the photophysical characterization of organic compounds of the type benzothiazoles, targeting applications in optoelectronic devices, mainly in organic light emitting diodes and photoelectric devices. The study was developed to identify the optical and structural properties of the compounds and the effect of the addition of an amine radical on the ring PhO (benzene-bound benzene) of the benzothiazole compound. Other variations were analyzed, such as changes in the positions of the amine radical added to said compound and absence of the hydroxyl radical. Absorption and photoluminescence experiments were carried out with the purpose of verifying the excitation and fluorescence energies of the compounds, as well as Stokes displacement. The photophysical characterization was also investigated theoretically by means of an ab initio or first principles computational model based on the Density Functional Theory (DFT), implemented in the Gaussian® program, which uses quantum mechanics to calculate the molecular structures and their vibrational properties. We investigated the molecular geometric structure, obtaining the interatomic distances, structure of electronic orbitals, diagrams of energy bands, molecular vibrations and frequency of vibrational modes. By means of Raman spectroscopy, the frequencies of the active Raman vibrational modes were obtained, allowing the comparison with the theoretical results of the simulations. The compounds 4HBS, 4HBSN and 5HBS have their first theoretical characterization from the study of this dissertation.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

Existe um grande interesse nos nitretos de Ga e In, assim como as suas ligas, por seu potencial na fabricação de dispositivos optoeletrônicos que operam na região do espectro eletromagnético de amarelo-verde até perto da região UV. Destes materiais, a estrutura cúbica (zíncblende) apresenta a vantagem sobre a sua contraparte hexagonal principalmente por estar livre do efeito piezoelétrico que separa os elétrons e buracos diminuindo a eficiência de recombinação. Este trabalho descreve o crescimento e caracterização de GaN cúbico dopado com carbono e de ligas, também cúbicas, de InGaN crescidas sobre diferentes substratos. As amostras foram crescidas por Epitaxia de Feixe Molecular (Molecular Beam Epitaxy ou MBE) assistido por plasma. Várias técnicas experimentais foram utilizadas para caracterizar as amostras assim crescidas. A aplicação destas técnicas nos permitiu obter informação detalhada sobre diversos aspectos importantes destes materiais. Estas técnicas vão desde várias formas de difração de raios-X até diversas formas de espalhamento de luz. O uso combinado de todas estas técnicas foi crucial para determinar as propriedades fundamentais destes materiais, tais como a qualidade cristalina, o estado de tensão das camadas ativas e, para as ligas, o grau e tipo de separação de fase (resultando em regiões de diferente conteúdo de In, com conseqüente diferença nas energias dos gaps). Dentre os resultados principais destacamos o de determinar o mecanismo de incorporação de carbono nos filmes de GaN, atingindo altas concentrações de portadores e boa qualidade cristalina. Nas ligas de InGaN depositadas sobre SiC (filmes tensionados), o único que indica que haveria uma separação de fase é o Stokes-like shift gigante e constante e o fato de que em medidas de PL, com energia de excitação abaixo da borda de absorção da liga, ainda pode ser visto o pico de recombinação. Já, em amostras parcialmente relaxadas como os filmes de InGaN depositados sobre substratos de GaAs, teríamos também esta separação de fase com uma fase minoritária (rica em In) e outras duas fases correspondente à liga bulk com fração molar de In próximas entre si. Em particular, as técnicas de fotoluminescência e fotoluminescência de excitação são insubstituíveis na detecção de fases segregadas. / There has been a great interest in nitrides of Ga and In, as well as their alloys, due to their great potential for the fabrication of optoelectronic devices operating from the yellow-green region to the near UV regions of the electromagnetic spectrum. Of these, the cubic (zincblende structure) varieties present the advantage over their more common hexagonal counterparts, of being free from piezoelectric fields (induced by the biaxial strain inherent in most growth techniques) which separate electrons and holes leading to the detriment of recombination efficiency. In the present work we report the growth and characterization of thin films of cubic GaN doped with carbon and undoped InGaN films. The samples were grown by plasma-assisted MBE (Molecular Beam Epitaxy) on different crystalline substrates. Characterization techniques varied from different forms of X-ray diffraction, electrical (Hall Effect) measurements to distinct forms of light scattering. The combination of these techniques was decisive in accessing physical properties of the materials, such as crystalline quality, state of tension and, for the alloys, phase separation (resulting in regions of different composition and energy gap). No single technique could have given us the answer to all these materials properties. Rather, the combination of all these experimental tools allowed us to obtain details about the composition and quality of The grown material. In particular, techniques related to the photoluminescence and photoluminescence excitation techniques were irreplaceable in detecting the presence of segregated phases that appear in such small quantities as to remain undetected by other techniques.

Neste trabalho, realizamos medidas sistemáticas dos efeitos Hall e Shubnikov-de Haas em função do tempo de iluminação das amostras a fim de investigar as propriedades de transporte elétrico de um gás bidimensional de elétrons (2DEG) confinado num poço-quântico de GaAs/InGaAs próximo a pontos-quânticos de InAs introduzidos na barreira superior do poço-quântico (GaAs). Nós não observamos qualquer degradação expressiva da mobilidade eletrônica devido a inserção deles na heteroestrutura. Contudo, observamos diferentes variações das mobilidades quânticas de amostra para amostra, as quais atribuimos ao acúmulo da tensão mecânica na camada de InAs. O comportamento das mobilidades quânticas e de transporte são discutidas no contexto da modulação local dos perfís das bandas de condução e de valência pela camada de InAs. / In this work, systematic Shubnikov-de Haas and Hall measurements as a function of the sample illumination time were used to investigate the transport properties of a two-dimensional electron gas (2DEG) confined in GaAs/InGaAs quantum wells and close to InAs quantum-dots placed in the GaAs top barrier. We did not observe any expressive degradation of the electronic mobility due to the insertion of them in the heterostructure. However, we observed a different change of the quantum mobility of the occupied subbands from sample to sample, which was attributed to the accumulation of mechanical strain in the InAs layer. The behavior of the quantum and transport mobilities are discussed in the context of the local modulation of the band edges by the InAs layer.

A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

Este trabalho apresenta o processo para obtenção de partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ utilizando os métodos de Stöber e por micro-ondas. Os espectros de absorção no infravermelho das partículas TR-BTC-Si preparadas pelo método de micro-ondas exibiram bandas de absorção atribuídas aos modos vibracionais dos complexos TR-BTC e da rede de sílica, indicando a incorporação destes complexos na matriz SiO2. Por outro lado, os complexos Eu-(β-dicetonatos) preparados pelo método Stöber mostraram apenas as bandas atribuídas à estrutura da rede de sílica, devido à dupla camada de revestimento de sílica. As morfologias das partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ foram visualizadas usando a técnica MEV. As diferenças nas morfologias entre o complexo precursor e o material amino-funcionalizado pode ser atribuído a presença da sílica na superfície do material. Além do mais, o método da ninidrina indicou a presença de grupos amina (-NH2) na superfície destes materiais. Os espectros de emissão dos materiais funcionalizados com os complexos de Eu3+ e Tb3+ apresentaram as bandas de emissão da transição intraconfiguracional dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exibindo cores características de emissão vermelha e verde, respectivamente. É observado um decréscimo nos valores dos parâmetros Ω2 dos materiais Eu-(β-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os respectivos complexos, devido a diminuição da intensidade da transição 5D0→7F2, indicando um maior caráter centrossimétrico. Conseqüentemente, os íons Eu3+ nos materiais com sílica estão em um ambiente químico menos polarizável do que nos complexos, sugerindo uma menor contribuição do mecanismo de acoplamento dinâmico. Os altos valores dos Ω4 para os sistemas com sílica Eu-(&#946-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os valores de Ω2 reflete a intensidade extremamente alta da transição 5D0→7F4 observada nos espectros de emissão. Este resultado corrobora com o maior caráter centrossimétrico e evidencia a incorporação dos complexos de Eu3+ na rede de sílica. Foi realizado um fluoroimunoensaio usando os compostos amino-funcionalizados, que mostraram uma luminescência e propriedades físico-químicas eficientes para atuarem como marcadores biológicos. O marcador óptico foi conjugado com o anticorpo anti-oxLDL, que se liga a um suporte específico com o antígeno oxLDL. Portanto, estes materiais são candidatos promissores para conjugação molecular em clínicas de diagnóstico. / This work presents the process to obtain amino-functionalized silica particles containing complexes of trivalent rare earth ions (RE3+) using Stöber and microwave methods. Infrared spectra of the TR-BTC-Si particles prepared by microwave method exhibited absorption bands assigned to the vibrational modes of the TR-BTC complexes and silica network, indicating that the complexes have been incorporated in the SiO2 matrix. However, due to double coating of the silica network, the IR spectra of the Eu-(β-diketonates) complexes prepared by Stöber method showed only bands assigned to the silica structure. The morphologies of the amino-functionalized silica particles containing RE3+ complexes were examined using SEM technique. The difference in morphology between the complex precursor and amino-functionalized material can be attributed to the silica network on the material surface. Besides, the ninhydrin method confirmed the presence of amine groups (-NH2) in the functionalized materials. The emission spectra of the functionalized materials containing Eu3+ and Tb3+ complexes showed the emission bands originated from the intraconfigurational transitions of the Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-4) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting red and green color emission, respectively. It is observed decreasing values of experimental intensity parameters (Ω2) of the Eu-(β-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si materials when compared with the complex precursors, owing to the decreased intensity of the 5D0→7F2 transition, indicating a higher centrosymmetric character. As a result, the Eu3+ ions in silica materials are located in a chemical environment less polarizable than in the complexes, suggesting a smaller contribution of dynamic coupling mechanism. On the other hand, an abnormally high intensity of the 5D0→7F4 transition was observed, which is reflected by the high values of Ω4 of the silica systems, Eu-(β-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si, compared with the Ω2 ones. These spectroscopic data corroborate with a higher centrosymmetric character, indicating the incorporation of the Eu3+ complexes in the silica network. A fluoroimmunoassay was developed using the amino-functionalized compounds that exhibit efficient luminescence and physical and chemical properties suitable for optical label. The biolabel was then chemically conjugated to anti-oxLDL antibody, which is linked in a specific support with oxLDL antigen. The result showed that it is a promising candidate for molecular conjugation in clinical diagnosis.

by Wong Kin Sang. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 1998. / Includes bibliographical references (leaves 61-62). / Text in English; abstract also in Chinese. / by Wong Kin Sang. / Table of contents --- p.I / Chapter Chapter 1 --- Introduction / Chapter 1.1 --- Interest in ZnxCd1-x Se/InP --- p.1 / Chapter 1.2 --- Conditions of thermal annealing --- p.2 / Chapter 1.3 --- Advantages of using photoluminescence (PL) --- p.3 / Chapter 1.4 --- Our work --- p.4 / Chapter Chapter 2 --- Experimental setup and procedures / Chapter 2.1 --- PL measurements --- p.6 / Chapter 2.1.1 --- Setup --- p.6 / Chapter 2.1.2 --- Types of PL measurements --- p.6 / Chapter 2.2 --- Annealing experiments --- p.8 / Chapter 2.2.1 --- Setup --- p.8 / Chapter 2.2.2 --- Types of annealing --- p.10 / Chapter 2.2.3 --- Procedures --- p.11 / Chapter Chapter 3 --- Results and discussions / Chapter 3.1 --- Room temperature PL studies of ZnxCd1-xSe/InP --- p.12 / Chapter 3.1.1 --- As-grown ZnxCd1-x Se/InP --- p.12 / Chapter 3.1.1.1 --- Peak energy vs concentration --- p.12 / Chapter 3.1.2 --- Annealing studies --- p.15 / Chapter 3.1.2.1 --- Isothermal annealing --- p.15 / Chapter 3.1.2.2 --- Isochronal annealing --- p.20 / Chapter 3.2 --- PL studies of ZnxCd1-xSe/InP at 10 K temperature --- p.22 / Chapter 3.2.1 --- As-grown ZnxCd1-xSe/InP --- p.22 / Chapter 3.2.1.1 --- Excitation power density dependence --- p.22 / Chapter 3.2.1.2 --- Peak energy vs Zn concentration --- p.26 / Chapter 3.2.2 --- Annealing studies --- p.29 / Chapter 3.2.2.1 --- Isothermal annealing --- p.29 / Chapter 3.2.2.2 --- Isochronal annealing --- p.33 / Chapter 3.3 --- Temperature dependent PL studies of ZnxCd1-xSe/InP --- p.37 / Chapter 3.3.1 --- As-grown ZnxCd1-xSe/InP --- p.37 / Chapter 3.3.1.1 --- Peak energy vs temperature --- p.37 / Chapter 3.3.1.2 --- Peak width vs temperature --- p.46 / Chapter 3.3.2 --- Annealing studies --- p.50 / Chapter 3.3.1.1 --- Peak energy vs temperature --- p.50 / Chapter 3.3.1.2 --- Peak width vs temperature --- p.55 / Chapter Chapter 4 --- Conclusions --- p.59 / References --- p.61

A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

As antocianinas compreendem o maior conjunto de pigmentos naturais do Reino Vegetal. São caracterizadas pelas colorações vermelha, roxa e azul de uma variedade de flores, frutas e folhas. A sua estabilidade é influenciada por diversos fatores como o pH local do meio, temperatura, luz ou copigmentos. A inclusão das antocianinas e análogos sintéticos, os sais de flavílio, dentro da cavidade da cucurbit[7]uril (CB[7]), sistema hóspede-hospedeiro, foi estudada a partir da espectroscopia de fluorescência. As antocianinas sintéticas utilizadas foram o cloreto de 7-hidroxi-4-metilflavílio (HMF) e o cloreto de 7-metoxi-4-metilflavílio (MMF) e as antocianinas naturais foram a cianindina-3-glicosídeo, cianidina-3,5-di-O-glicosídeo e antocianinas presentes no extrato do jambolão (Syzygium cumini). Os complexos de inclusão das antocianinas e os análogos sintéticos dentro da cavidade do CB[7] apresentaram uma estequiometria de inclusão do tipo 1:2, uma molécula hóspede e duas moléculas hospedeiras. A estequiometria de inclusão e as constantes de incorporação foram determinadas a partir de isotermas da inclusão pelo método de regressão não-linear. Para os íons flavílios, a determinação da estequiometria também foi comprovada pelo Método da Variação Contínua (MVC) ou método Job. A primeira constante de incorporação K11 obtida para as antocianinas e os íons flavílios foi da ordem de 105 - 106 M-1. Essa elevada constante de incorporação é devida à interação eletrostática entre as carbonilas do CB[7] e a carga positiva do anel pírilio das antocianinas. Entretanto, a segunda constante de incorporação, K12, apresenta um valor menor por causa da repulsão entre a primeira e a segunda molécula de CB[7]. A segunda constante de inclusão das antocianinas naturais apresentou um valor muito baixo em relação à segunda constante de incorporação do HMF e MMF. Essa diferença ocorreu pelo impedimento estérico provocado pelas unidades glicosídicas presentes nas antocianinas naturais. A hidratação das antocianinas do jambolão é uma reação muito rápida, ocorrendo em pH acima de 3,0. Quando o CB[7] foi adicionado às antocianinas em pH 4,62, a hidratação foi um pouco menor, mas mesmo assim a hidratação ocorreu. Após 24 horas, quando o equilíbrio das antocianinas do jambolão fosse deslocado na direção de formação das chalconas, o CB[7] foi adicionado ao meio, em elevadas concentrações. O equilíbrio de hidratação foi deslocado em direção ao cátion flavílio, indicando um aumento na estabilização desses compostos. / The anthocyanins, the largest group of natural plant pigments, are responsible for the red, purple and blue colors of a variety of flowers, fruit and leaves. Their stability is influenced by several factors, including the local pH of the medium, temperature, light and copigments. The inclusion of natural anthocyanins and their synthetic analogs, flavylium cations, in the cavity of cucurbit[7]uril, CB[7], to form host-guest complexes, was studied by fluorescence spectroscopy. The synthetic anthocyanin model compounds utilized were 7-hydroxy-4-methylalavylium (HMF) chloride and 7-methoxy-4-methylflavylium (MMF) chloride and the naturally-occurring anthocyanins were cyaniding-3-O-glucoside, cyaniding-3,5-di-O-glucoside and the anthocyanins extracted from jambolão (Syzygium cumini) fruit. The inclusion complexes of the anthocyanins and synthetic anthocyanin analogs with CB[7] presented a stoichiometry of 1:2, with one molecule of guest and two molecules of host. The stoichiometry of the inclusion and the incorporation equilibrium constants were determined from the binding isotherms by non-linear regression. For the synthetic flavylium ions, the stoichiometry was also verified using the method of continuous variations or Job plots. The first binding constant, K11, between the anthocyanins or flavylium ions and CB[7] was of the order of 105-106 M-1. This large equilibrium constant for incorporation reflects the electrostatic interaction between the carbonyl groups of CB[7] and the positive charge of the pyrilium ring of the anthocyanins. The binding constant for the second CB[7], K12, has a smaller value due to the repulsion between the first and second molecules of CB[7]. The second binding constant for the inclusion of the natural anthocyanins was much smaller than that of the synthetic anthocyanin analogs HMF and MMF. This difference was due to the steric hindrance afforded by the sugar residues present in the natural anthocyanins. The hydration of the anthocyanins of jambolão is very rapid above pH 3. When CB[7] was added to a mixture of jambolão anthocyanins at pH 4.62, the extent of hydration was diminished, but partial hydration did still occur. After equilibration at pH 4.62 for 24 hrs to form the chalcones, addition of high concentrations of CB[7] shifted the equilibrium back in the direction of the flavylium cation form of the anthocyanins, demonstrating the increase in the stabilization of this form upon host-guest complexation.

Neste trabalho são investigados o designer e a fabricação nanomateriais magnéticos e luminescentes sofisticados bifuncionais baseados em Fe3O4 e complexos de RE3+. Portanto, novos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC) emissores vermelho e verde superparamagnéticos foram preparados pelo método one-pot. Neste caso, o ligante calixareno quimicamente modicado como surfactantes para estabilizar as nanopartículas de Fe3O4. O ligante calixareno proporciona uma superfície quimicamente modificada e estabilidade coloidal das nanopartículas magnetitas. Consequentemente, as nanopartículas funcionalizadas (Fe3O4@calix) foram coordenadas aos íons TR3+ por meio da síntese one-pot, usando ligantes TTA e ACAC como sensibilizadores (efeito antena) para produzir nanofósforos altamente luminescentes. Além do mais, nanocompósitos bifuncionais óptico e magnético Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB e AMB bem como Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) foram também preparados por meio de um protocolo de múltiplas etapas, utilizando as nanopartículas Fe3O4 como precursoras. Elas foram modificas com camadas de sílica, usando o método Stöber modificado e ligados com complexos de TR3+ para produzir nanocompósitos luminescentes e magnéticos. As técnicas de difração de raios X pelo método do pó (XPD), Espalhamento de Raios-X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de eletrônica de varredura (MEV) foram utilizas para determinar as estruturas, morfologias, distribuições de tamanhos e monodispersividade dos materiais sintetizados. Estes novos nanomateriais bifuncionais Fe3O4@calix-Eu(TTA), Fe3O4@calix-Tb(ACAC), Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) e Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) apresentam propriedades fotônicas e superparamagnéticas muito interessantes. As propriedades magnéticas (ZFC/FC e M-H) obtidas nas temperaturas de 2, 5 e 300 K foram investigadas a fim de obter informações sobre o efeito da cristalinidade na magnetização de saturação e das temperaturas de bloqueios. Também foram estudadas a influência dos íons TR3+ sobre a magnetização dos nanomateriais. Apesar da magnetita atuar como um forte supressor de luminescência, as camadas do ligante calixareno modificado e da sílica sobre as nanopartículas de Fe3O4 compensam esta desvantagem. Do mesmo modo foi considerada a discussão sobre a transferência de energia intramolecular do estado tripleto T1 dos ligantes TTA e ACAC para os níveis excitados dos íons Eu3+ e Tb3+ nos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC). As eficiências quânticas de emissão (η) dos compostos Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) foram calculadas e discutidas, bem como suas características estruturais baseadas nos níveis de energia e parâmetros de intensidades experimentais dos sistemas contendo o íon Eu3+. Estes novos nanomateriais podem atuar como camadas emissores vermelha e verde para dispositivos moleculares conversores de luz e magnéticos (MLCMDs). / The design and fabrication of sophisticated bifunctional luminescent and magnetic nanomaterials based on Fe3O4 and RE3+ complexes are sought for. Accordingly, novel red-green emitting superparamagnetic Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials were prepared through on-pot method. In this regard, the chemically modified calixarene ligand was used as a surfactant to stabilize the Fe3O4 nanoparticles. The calixarene ligand provides colloidal stability and chemically modifiable surface to the magnetite nanoparticles. Thus, this ligand functionalized Fe3O4@calix nanoparticles were further coordinated to the RE3+ ions via one-pot synthesis, using TTA and ACAC ligands as sensitizers (antenna effect) to produce highly luminescent nanophosphors. In addition, bifunctional optical and magnetic Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB and AMB as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) nanocomposites were also synthesized through multistep synthetic protocol, utilizing Fe3O4 nanoparticles as precursors. They were modified with silica shell, using modified Stöber method and further grafted with RE3+ complexes to produce the luminescent and magnetic nanocomposites. The X-ray powder diffraction (XPD), small angle x-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to determine the structures, morphologies, size distribution and monodispersity of the synthesized materials. These novel Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) and Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) magnetic luminescent nanomaterials show interesting superparamagnetic and photonic properties. The magnetic properties (M-H and ZFC/FC measurements) at temperatures of 2, 5 and 300 K were explored in order to investigate the extent of coating and crystalinity effect on the saturation magnetization and blocking temperatures. The influence of the RE3+ ions on the magnetization of the optical and magnetic nanomaterials was also studied. Even though magnetite is a strong luminescence quencher, the coating of the Fe3O4 nanoparticles with synthetically modified calixarene ligand (calix) and silica shell have overcome this difficulty. Moreover, the intramolecular energy transfer from the T1 excited triplet states of TTA and ACAC ligands to the emitting levels of Eu3+ and Tb3+ in the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials are discussed. The emission quantum efficiencies (η) for the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) nanomaterials are also calculated and discussed, as well as the structural features based on the energy levels and experimental intensity parameters, in the case of the Eu3+ ion. These novel nanomaterials may act as the emitting layer for the red and green light for magnetic and light converting molecular devices (MLCMDs).