Les procédés de photopolymérisation connaissent un développement important avec des applications considérables dans le milieu industriel en raison de ses avantages économiques et écologiques. Les réactions de photopolymérisation sont très représentées, elles reposent sur l’utilisation d’un composé ou d'un système photosensible sous irradiation, générant des espèces réactives capables d’amorcer la polymérisation et de réagir avec le monomère. Le principal objectif de ce travail de thèse consiste à développer des molécules efficaces comme photoamorceurs (PA) pour la photopolymérisation radicalaire (FRP) d’une part et la photopolymérisation cationique (CP) ou la photopolymérisation cationique sensibilisée par les radicaux (FRPCP) d’autre part. Nous nous sommes intéressés à des systèmes amorceurs hautes performances absorbant fortement dans le domaine du visible et permettant l’utilisation de lampes non nocives et à faible consommation d'énergie : les diodes électroluminescentes (LED). Ainsi, un procédé original portant sur la combinaison de la photopolymérisation radicalaire et la photopolymérisation cationique en une seule étape a été examiné. Cette approche a fait appel à la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) comportant les propriétés spécifiques de chaque polymère. Les efforts ont été consacrés au développement de nouveaux composés avec de nouvelles structures chimiques et d’excellentes propriétés d’absorption de lumière avec de coefficients d’extinctions molaires très élevés.Des systèmes construits sur l’utilisation de différentes structures comme photoamorceurs ont pu être mis au point dans le cadre de cette thèse. La possibilité d’utiliser des colorants présentant un caractère push-pull, ou des colorants étant caractérisés par une structure polyène ou une structure polyaromatique a pu être considérée. Egalement, des structures à base de xanthène sensibles dans le domaine proche visible ont pu être proposées. De plus, ce travail a permis d’étudier de nouveaux systèmes photoamorceurs à base de structures minérales telles que les polyoxométallates ou les pérovskites. Ainsi, la possibilité de proposer de nouveaux sels d’iodonium à base de coumarine a pu être démontrée. Des meilleures performances ont été atteintes en utilisant des systèmes photoamorceurs à deux composants (PA/Ph2I+) ou à trois composants (PA/Ph2I+/additif) dans des conditions d’irradiation douce. Afin d’étudier et caractériser ces photoamorceurs, la cinétique de la réaction de photopolymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (RT-FTIR). Les radicaux générés ont été détectés par résonance paramagnétique électronique (RPE). La photolyse laser éclair (LFP) a été utilisée comme technique complémentaire pour étudier l’efficacité et la réactivité de radicaux générés. / The photopolymerization reaction is used in an increasing number of industrial applications because of the remarkable performance of the process. The photopolymerization reactions require the presence of photosensitive compounds. These latter can absorb light and participate in the photoinitiation through the generation of reactive species. The main objective of this PHD was to develop efficient molecules as photoinitiators (PI) for the free radical photopolymerization (FRP), the cationic photopolymerization (CP) and the free radical promoted cationic photopolymerization (FRPCP). We were interested in new high performance photoinitiating systems (PISs) exhibiting excellent light absorption properties (especially in the visible wavelength range). The photopolymerization must be carried out under soft irradiation conditions (non harmful lamps, low energy consumption and low intensity sources: light-emitting diodes LED). Thus, a novel method involving concomitant radical/cationic photopolymerization in one step was examined. This approach involves the synthesis of interpenetrating polymer networks (IPNs) comprising the specific properties of each polymer. The efforts have been devoted to the development of new compounds with new chemical structures and excellent light absorption properties with high molar extinctions coefficients.Many PISs based on different photoinitiators structures have been developed in this work. The possibility to use dyes having a push-pull character, or dyes being characterized by a polyene or polyaromatic structures were considered. Also, originals xanthenes derivatives sensitive in the visible region have been proposed. In particular, this work has enabled the study of new PISs based on inorganic structures such as polyoxometalates and perovskites. Thus, the possibility to propose new iodonium salts based coumarin could be demonstrated. The best performance was achieved using two-components (PI/Ph2I+) or three-components (PI /Ph2I+/additive) photoinitiating systems under soft irradiation conditions. The kinetics of photopolymerization were evaluated using real time FTIR spectroscopy. The generated radicals were observed using the electron spin resonance (ESR) technique. The laser flash photolysis (LFP) was used as a complementary technique to study the efficiency and the reactivity of radicals generated.

Les travaux de cette thèse visaient à étudier des méthodes de photo-inscription de guides optiques monomodes avec des polymères adaptés. Pour cela, deux systèmes ont été envisagés : l'un consistant à réaliser une différence d'indice suffisante grâce à une polymérisation sélective dans un film, l'autre, mettant en jeu un polymère intrinsèquement photosensible dans l'UV moyen. C'est ce dernier système qui a été particulièrement étudié. Ainsi, avec ce polymère, l'impact, sous UV, de la rupture de la conjugaison électronique sur le contraste d'indice (entre zone insolée et non insolée) peut être relativement important, même très loin de la bande d'absorption. Par la suite, une analyse des interactions UV-matériau a permis d'améliorer considérablement la variation d'indice, si bien que les contrastes d'indice obtenus expérimentalement (delta_n=0,03 à 1550nm), sont désormais très supérieurs à ceux par exemple de la silice dopée germanium, largement utilisée en optique intégrée. Enfin, des guides monomodes photo-inscrits ont été réalisés montrant des performances intéressantes et ouvrant la voie à une technologie simple (sans gravure), permettant aussi d'exploiter après coup, la photosensibilité du matériau afin de contrôler les propriétés de guidage.

L'objectif de cette thèse est de synthétiser de nouveaux monomères éthers vinyliques porteurs de groupements phosphonate, dans le but d'étudier leur efficacité comme retardateurs de flamme. Les produits phosphorés s'avèrent de bonnes alternatives aux retardateurs de flamme halogénés, qui présentent des problèmes environnementaux. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse des éthers vinyliques phosphonés par transéthérification de l'éthylvinyl éther en présence d'alcools phosphonés. Ensuite, nous avons choisi la copolymérisation radicalaire (A/D) afin de préparer des copolymères à base d'éthers vinyliques phosphonés et de différents accepteurs. Des études cinétiques par Infra-Rouge en temps réel et plusieurs méthodes d'analyses ont été effectuées afin de caractériser ces copolymères. Dans un second temps, nous avons réalisé des cinétiques de photocopolymérisation radicalaire du 2-vinyloxyéthylphosphonate de diméthyle avec une série de monomères accepteurs, par exemple, les maléimides avec qui ce monomère forme des complexes forts. La photopolymérisation cationique a aussi été réalisée et offre de meilleurs résultats que la photopolymérisation radicalaire. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations thermogravimétriques et microcalorimétriques de ces copolymères ont montré une quantité importante de résidus et des valeurs de chaleur dégagée encourageantes en vue d'une utilisation de ceux-ci en tant que retardateurs de flamme. / The aim of this work is the synthesis of new vinyl ethers monomers bearing phosphonate groups, in order to study their efficiency as flame retardants. Phosphorus products are known to be a good alternative to halogenated flame retardants, which are involved in environmental problems. Initially, the synthesis of phosphonated vinyl ethers was performed by trans-etherification of ethylvinyl ether in the presence of phosphonated alcohols. Then, the radical copolymerization (A/D) was used to prepare copolymers based on phosphonated vinyl ether and various electron-accepting monomers. Kinetic studies by real-time Infrared and several methods of analyzes were used to characterize these copolymers. In a second step, the radical photocopolymerization of 2-dimethylvinyloxyethylphosphonate was led with a series of electron-accepting monomers, for instance maleimides which form strong complexes with vinyl ethers. The cationic photopolymerization of these phosphonated vinyl ethers is also possible and affords better results than radical photopolymerization. An assessment of all phosphonated polymers was performed in order to test their performances as flame retardants. Thermogravimetric and microcalorimetric characterizations showed good amount of released residues showing that these copolymers are good candidates as flame retardants.

Des photoamorceurs construits sur une chimie radicalaire originale sont développés. Les photopolymères présentent des avantages écologiques (pas de COV) et économiques. Ils sont utilisés dans les adhésifs, les encres, les revêtements, l’optique… Une première étude est réalisée sur la photopolymérisation radicalaire (FRP) en présence d’organoboranes. Sous l’action de la lumière, des radicaux boryles sont formés. Ces composés convertissent des radicaux peroxyle (stables) en radicaux boryles très réactifs sous air. Ils permettent ainsi une polymérisation radicalaire en milieu aéré. Avec l’ajout de colorant, la photopolymérisation a lieu sous lumière visible.Une seconde étude est menée sur la photopolymérisation cationique (FRPCP). Des sources d’irradiation douces (lampe halogène, LED,…), peu énergivores et peu coûteuses sont employées. Des composés photosensibles ayant de fortes propriétés d’absorption dans le visible sensibilisent les sels d’iodonium. Cette décomposition permet d’amorcer la polymérisation cationique sous faible intensité lumineuse.Enfin, la polymérisation radicalaire contrôlée/vivante induite par de la lumière UV et visible est présentée. Deux modes de polymérisation contrôlée sont discutés : la NMP2 (Nitroxide Mediated PhotoPolymerization) et l’ATRP2 (Atom Transfer Radical PhotoPolymerization). En NMP2, les alcoxyamines ont la particularité de se réactiver sous irradiation lumineuse. En ATRP2, de nouveaux complexes d’iridium et de fer ayant de bonnes propriétés d’absorption dans le visible sont employés comme photocatalyseurs. Les résultats montrent un caractère contrôlé/vivant lors de la photopolymérisation du MMA. / Photoinitiators constructed on an original radical chemistry are developed. Photopolymers have ecological advantages (no VOCs) and economic. They are used in adhesives, inks, coatings, optical...A first study is carried out on the radical curing (FRP) in the presence of boron molecules. Under light irradiation, boryls radicals are formed. These compounds convert peroxyl radicals (stable) in boryls radicals highly reactive under air. They allow a radical polymerization in aerated medium. With the addition of dye, the photopolymerization is carried out under visible light.A second study was conducted on the cationic curing (FRPCP). Soft radiation sources (halogen lamp, LED, ...), energy efficient and inexpensive are used. Photosensitive compounds having high absorption properties in the visible sensitize iodonium salts. This decomposition allows initiating the cationic polymerization under low light intensity.Finally, controlled/living radical polymerization induced by UV and visible light is presented. Two controlled polymerization methods are discussed: NMP2 (Nitroxide Mediated Photopolymerization) and ATRP2 (Atom Transfer Radical Photopolymerization). In NMP2, alkoxyamines have the particularity to be reactivated under light irradiation. In ATRP2, new iridium complexes and iron having good absorption properties in the visible range are used as photocatalysts. The results show a controlled/living character during the photopolymerization of MMA.

Les revêtements poudres UV suscitent un développement croissant en raison, entre autres, de leurs qualités et de leur respect de la législation sur la minimisation des émissions polluantes. Un nouveau revêtement poudre UV à base de (co)polyamide de faible masse molaire et porteur de fonctions réactives sous UV a été élaboré en vue d'une application sur des supports sensibles aux hautes températures. Nous avons donc synthétisé un copolyamide 6/11/12 alpha, oméga-insaturé présentant une température de fusion de 107°C et une masse molaire moyenne en nombre de 7250 g/mol. L'irradiation sous UV de ce copolyamide, en présence de 4 % en masse de benzophénone, a permis, par polymérisation des doubles liaisons allyliques et formation des liaisons covalentes au niveau des ponts amide, de compenser la perte de cristallinité en le réticulant. Le revêtement obtenu, bien que restant à optimiser, a montré globalement de meilleures propriétés que celles des matériaux références fournis par Arkema.

La phosphorylation de protéines est un régulateur clé de voies de signalisation cellulaire. Elle est impliquée dans la plupart des événements cellulaires et contrôle les processus biologiques tels que la prolifération, la différenciation et l'expression des gènes. Une phosphorylation anormale de protéines peut être observée dans diverses maladies comme certains cancers ou maladies neurodégénératives. Ces protéines constituent donc des biomarqueurs potentiels pour le développement d'outils de diagnostic. Cependant les phosphoprotéines peuvent être présentes à faibles concentrations dans les liquides biologiques et des techniques d'enrichissement sélectif des protéines phosphorylées doivent être développées en amont des analyses. L'une des approches les plus courantes est basée sur la chromatographie d'affinité de type IMAC. Le but de ce travail de thèse était de développer un microsystème contenant un monolithe en tant que support solide d'extraction pour réaliser une préconcentration sélective de phosphopeptides par IMAC. La polymérisation par UV et la caractérisation (perméabilité, porosité et surface spécifique) d'un monolithe à base de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol dans des capillaires de silice ont été d'abord réalisées. Puis, nous avons tenté d'optimiser les différentes étapes de l'IMAC (immobilisation du métal, chargement de l'échantillon, lavage et élution). Une immobilisation efficace de zirconium sur le monolithe phosphaté a été démontrée par des mesures de FEO dans un capillaire et a été par la suite confirmée par la rétention d'un phosphopeptide modèle. Nous avons démontré que le monolithe phosphaté était également un support d'échange de cations vis-à-vis de peptides fortement basiques. Les protocoles de chargement et d'élution ont également été étudiés, mais nécessitent encore d'être améliorés. La transposition de l'enrichissement de phosphopeptides par IMAC sur un système miniaturisé a ensuite été envisagée. Nous avons choisi deux matériaux pour la puce : le PDMS, qui est un polymère attractif pour son faible coût, sa facilité de microfabrication, ses excellentes propriétés en termes de biocompatibilité ainsi que ses nombreuses possibilités d'intégration (enrichissement, séparation, détection) et le verre plus communément employé pour développer des microsystèmes analytiques et possédant une bonne transparence aux UV. Toutefois, le PDMS présente deux inconvénients majeurs: son absorption élevée et sa perméabilité importante à l'oxygène qui inhibe la polymérisation radicalaire. A l'exception de quelques tentatives, ce matériau n'a jamais été employé avec succès comme support pour la polymérisation d'un monolithe. Afin de pouvoir surmonter ces problèmes, nous avons étudié plusieurs stratégies de traitement de surface du PDMS tels que le traitement par plasma d'oxygène ou encore le revêtement au borosilicate. Enfin, nous avons démontré que notre module d'IMAC fonctionnait correctement dans un microsystème en verre. Ce module miniaturisé devrait à l'avenir s'intégrer dans un microsystème d'analyse dédié au diagnostic de la maladie d'Alzheimer.

La réalisation de revêtements fins, solides et isolants dans le domaine ultrasonore,contenant de petites particules poreuses, représente le challenge de ces travaux. Plusieurs points sont déterminants pour arriver à cet objectif final. Tout d’abord, il faut trouver le matériau adéquat pour les particules poreuses, notre choix s’est porté sur un polymère mou, le PEG-DA. Une fois le matériau choisi, il faut déterminer une voie de synthèse pour en faire un matériau poreux, une technique par photopolymérisation UV etpar dissolution d’un porogène sacrificiel (CaCO3) a été utilisée. Ensuite, la microfluidiquenous a permis de réaliser des microparticules de ce polymère poreux de tailles contrôlées et monodisperses. La dernière étape consiste à disperser ces particules dans une matrice pour en faire un revêtement. Les mesures acoustiques ont montré une bonne atténuation du PEG-DA dans les ultrasons.Par ailleurs, ces travaux ont permis d’étudier la photopolymérisation frontale de milieux transparents et très diffusants, et de présenter une méthode à partir de simulations Monte-Carlo pour décrire les profils de conversion du polymère en fonction de l’intensité initiale et de l’épaisseur traversée. D’autres études se sont focalisées sur le séchage d’hydrogels de PEG-DA et sur la dissolution de CaCO3 à travers ces mêmes hydrogels. Un modèle physique décrivant la compétition entre cinétique de dissolution et diffusion de l’acide a été proposé. / The fabrication of thin, solid and insulating coatings containing small porous particles is the major challenge of these works. Several key points need to be raised to succeed. First, a good material for the particles has to be found, we chose a soft polymer, PEG-DA. Then, the choice of the synthesis routine to make porous polymers is crucial. A technique using UV photopolymerization and dissolution of sacrificial porogen (CaCO$_3$) will be used. Next, we will decide to make porous particles by microfluidics to obtain well controlled sizes and good monodispersity. The last step will be about the dispersion of those particles in a matrix to create coatings. Acoustics measurements will show the acoustic response of PEG-DA in ultrasounds. Moreover, this work will also permit us to study the frontal photopolymerization of transparent and scattering media and to present a method with Monte-Carlo simulations to describe conversion profiles of polymer as a function of intensity and path length. Other studies will present drying of PEG-DA hydrogels and dissolution of CaCO$_3$ through those hydrogels. A physical model will be proposed to describe the competition between kinetics and acid diffusion.

Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la synthèse ainsi que l’étude physico-chimique et photo-chimique de plusieurs séries de nitroxydes et d’alcoxyamines photosensibles fonctionnalisées par des chromophores de type benzophénone, fluorènone, anthraquinone, phényle, naphtyle et anthracényle. En particulier, nous avons focalisé notre effort sur l’introduction de ces chromophores sur un nitroxyde dérivé d’un noyau isoindoline connu pour sa stabilité photo-chimique. L’étude de la photo-dissociation des alcoxyamines préparées a ensuite été conduite par résonance paramagnétique électronique. Les résultats obtenus mettent en évidence deux nouvelles classes d’alcoxyamines photosensibles qui présentent une efficacité remarquable de photo-dissociation homolytique pour donner les radicaux nitroxyle et alkyle correspondant sous UV et irradiation de lumière visible. En effet, les alcoxyamines de type naphtyle et anthraquinone ont donné des rendements de dissociation homolytique quantitatifs sous irradiation UV et visible, et ce, quel que soit le fragment alkyle libéré (i.e. styryle, méthacrylyle, acrylyle). De plus, nous avons également montré que les nitroxydes portant les chromophores naphtyle et anthraquinone présentent une stabilité photochimique élevée. Ainsi, l’analyse de ces résultats suggère que les alcoxyamines dérivées de ces deux nitroxydes présentent toutes les caractéristiques requises pour être des candidats performants en photopolymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes. / The work reported herein details the synthesis, as well as the photophysical and photochemical analysis, of novel unsubstituted benzophenone-, methoxy substituted benzophenone-, pyrrolidine substituted benzophenone-, fluorenone-, anthraquinone-, phenyl-, naphthyl- and anthracenyl-based photosensitive alkoxyamines for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization.The high photochemical stability of the isoindoline class of nitroxide was exploited within the structural design. Fusion of the isoindoline motif into the examined chromophores facilitated efficient energy transfer between chromophore and alkoxyamine motifs, whilst exerting minimal influence on the photophysical properties of the investigated chromophores. Photochemical investigation of the examined alkoxyamines highlighted two new classes of photosensitive alkoxyamines which displayed highly desirable photo-dissociation efficiencies to afford nitroxide and alkyl radicals under UV and visible light irradiation. Specifically, styrenic, methacrylic and acrylic naphthyl-based alkoxyamines, as well as, styrenic and methacrylic anthraquinone-based alkoxyamines demonstrated near quantitative yields of photo-dissociation under UV and visible light irradiation respectively. The high yields of photo-dissociation obtained for the naphthyl- and anthraquinone-based systems, as well as the high photochemical stability of their corresponding nitroxides, indicate these new classes of photosensitive alkoxyamines are highly relevant candidates for further investigation within a photopolymerization context.

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration de phases stationnaires monolithiques organiques pour lesmicrosystèmes électrochromatographiques plastiques. La partie bibliographique situe d'abord l'intérêt destechniques électrocinétiques en microsystème. Ensuite, l'état de l'art sur l'utilisation des monolithes dans cestechniques séparatives est présenté en portant une attention particulière à la description du processus dephotopolymérisation. La fonctionnalisation de surface du copolymère d'oléfine cyclique (COC) est ensuitedétaillée afin d'envisager l'ancrage du monolithe aux parois du canal.La partie expérimentale a porté tout d'abord sur le développement et la caractérisation de deux monolithesacrylates dédiés à la chromatographie à polarités des phases inversées. Le travail expérimental s'est ensuiteorienté vers le développement d’un nouveau procédé permettant la synthèse et l’ancrage du monolithe dansles microcanaux en COC, ceci en une seule étape et à partir des photoinitiateurs de type I. Ce protocolepermet l'obtention d'efficacités intéressantes qui restent cependant inférieures à celles obtenues en capillaire.Des adaptations des conditions d'irradiation ont alors été apportées pour la synthèse de ces monolithes àl’intérieur des microsystèmes afin d'obtenir des efficacités de l’ordre de 250 000 plateaux/m. Pour terminer,les domaines d'applications et la longévité du dispositif ont été illustrés par la séparation de différentesfamilles de solutés (PAH, mycotoxines, catécholamines, acides aminés, amines biogènes) et l'analysed'échantillons réels tels que les vins (pour déterminer la teneur en certaines amines biogènes : histamine ettyramine). / This manuscript is dedicated to the synthesis of organic monolithic stationary phases in plasticelectrochromatographic microchips. The bibliography part shows the benefit of electrokinetic techniques formicrosystems. After an overview on the use of monoliths in separation techniques, the manuscript is focusedon the description of photopolymerization process. Finally, a detailed review of the different protocols offunctionnalization of cyclic olefin copolymer (COC) surface to allow anchoring of the monolith to thechannel walls is produced.The experimental study firstly deals with the development and characterization of two acrylate monolithsdedicated to the reversed phase mode in chromatography. Then, the experimental part focus on a new onestepmethod for the simultaneous synthesis and anchoring of organic monolith inside COC microchipchannel, thanks to the use of type I photoinitiators. This protocol improves efficiencies which neverthelessstay below those obtained in capillary. Further, the adjustment of the irradiation conditions allows to reachup to 250 000 plates/m. Finally, the field of applications and the durability of microsystem have beenillustrated by the separation of different kinds of solutes (HAP, mycotoxins, catecholamines, biogenicamines) and the analysis of real matrices such as wine samples (for the quantitative determination of twobiogenic amines : histamine and tyramine).

La première synthèse d'un carbène N-hétérocylique borane (NHC-borane) stable a été réalisée en 1993. Pourtant la découverte de leur vaste potentiel en chimie n'a réellement débuté qu'à partir de 2007. Les domaines d'application de ces composés du bore, stables et facile d'accès, s'étendent de la synthèse d'organique (réduction d'imine, hydroboration de liaisons multiples, médiateurs radicalaires) à la chimie organométallique (couplage de Suzuki-Miyaura) en passant par la chimie des polymères (amorceurs ou co-amorceurs de photopolymérisation). L'objectif de ce projet aura été d'étendre l'application des NHC-boranes dans deux différents systèmes de photopolymérisation. Le premier système étudié a permis l'obtention de matériaux acrylates contenant des nanoparticules métalliques à partir d'un seul composé dans un processus monotope. Le second système visait l'amorçage de réactions de polymérisation en émulsion sous irradiation visible. Nous avons utilisé le pouvoir réducteur des NHC-boranes pour former des nanoparticules d'or ou d'argent directement dans des monomères acrylates. Puis, la formation par le NHC-borane de la matrice polymère contenant les nanoparticules est déclenchée par une irradiation UV. L'analyse par HRTEM a mis en évidence des petites nanoparticules (ca. 10 nm) emprisonnées dans la matrice. Cette méthode présente une approche encore plus directe pour obtenir ce type de matériau plutôt que les procédés multi-étapes déjà existants. Le second système étudié utilise pour la première fois un NHC-borane comme co-amorceur de la polymérisation du styrène ou du méthacrylate de méthyle en émulsion sous irradiation visible. Il en résulte des latex stables, composés de particules de tailles moyennes contrôlées formés à partir de quantités de tensioactifs inférieures à celles utilisées dans des systèmes photoamorcés déjà décrits. Ces systèmes amorcés par une irradiation visibles pourraient être intéressants pour réduire les coûts énergétiques des synthèses et éviter la dégradation de composés thermo- ou UV- fragiles / Despite the first synthesis of stable N-heterocyclic carbene (NHC)-boranes occurring as early as 1993, the widespread exploration of their potential in chemistry truly began only in 2007. The versatility of these stable and easily accessible boron compounds has led to their application in organic reactions (imine reduction, multiple bond hydroboration, radical reductions), organometallic reactions (Suzuki- Miyaura cross coupling) and polymerization (initiation or co-initiation of polymerization). The aim of my project was to extend the applicability of NHC-boranes to two different photopolymerization systems. The first aimed to synthesize polymer matrices containing metal nanoparticles in a one pot, one reactant process. The second aimed to perform emulsion polymerizations initiated by visible light. In the first system, the reductive capacity of NHC-boranes was used to generate gold or silver nanoparticles directly in acrylate monomers. Then, the initiating ability of NHC-boranes was triggered by UV light to form the polymer matrix containing embedded nanoparticles. Characterization by HRTEM showed small nanoparticles (ca. 10 nm) successfully contained within the matrix. This method represents a more straightforward approach than obtaining such materials through the multistep processes already reported in literature. In the second system, NHC-boranes were employed for the first time as co-initiators in visible light initiated emulsion polymerization styrene and methyl methacrylate. Stable latexes were generated with controllable particle sizes at lower surfactant concentrations than those used in related light-initiated systems. Such visible light-triggered initiation systems are interesting for reducing energy consumption and avoiding degradation of heat- or UV-sensitive materials