Within this thesis, photo-induced mechanisms of the light-matter interaction are investigated in tailored and photofunctional materials that differ significantly in their optical and structural properties. The individual coupling mechanisms in congruently melted, nominally undoped or iron doped lithium niobate crystals as well as in structurally disordered photoswitchable molecules embedded into a solid state polymer are examined in particular by the principle of holographic grating recording and transient absorption spectroscopy which provide new insight into a variety of material response properties. In case of photoswitchable ruthenium sulfoxide compounds, the underlying mechanism can be unambiguously assigned to a photochromic material response evoked by a photochemical reaction, i.e., a non-instantaneous, local ligand isomerisation. Comparable results are obtained for iron-doped, oxidized lithium niobate where holographic grating recording is related to the photophysical generation of transient excitonic states whose photochromic properties are characterized by targeted ns-pump, supercontinuum probe spectroscopy. In the event of nominally undoped lithium niobate, the holographic amplification of two sub-picosecond pulses is attached to the phenomenon of two-beam coupling on a self-induced dynamic grating. By correlating the individually obtained mechanisms of the light-matter interaction and the light-induced material response, generally accepted conclusions on a microscopic level can be achieved. A major influence of the internal structure and orientation of the excited states, i.e., an appropriate threedimensional structural arrangement, is deduced as a prerequisite for the formation of light-induced, macroscopic refractive index changes while absorption and microscopic refractive index alterations linked via the Kramers-Kronig relation are unaffected. In systems featuring a random distribution of excited states, an orientational order might be achieved as a consequence of linear polarized light, i.e., by polarization structuring. Moreover, if the photorefractive effect can be ruled out, the material response in lithium niobate can be solely assigned to a local alteration of the transient electronic states, i.e., to the photochromic properties of polarons and/or excitonic states, which is in particular comparable to the linkage isomerism of molecular photoswitchable molecules. In addition, the influence of structural parameters on the light-matter/surface interaction is studied on the μm-scale by analyzing the diffraction phenomenon arising from a relief grating. A considerable impact on the surface grating assisted coupling is determined by the transition from cw-lasers to ultrashort laser pulses which enables interference quenching. However, this phenomenon is of no consequence in case of selfinduced holographic gratings.

We here report a novel strategy to control the bioavailability of the fibrillizing parathyroid hormone (PTH)-derived peptides, where the concentration of the bioactive form is controlled by an reversible, photoswitchable peptide. PTH1–84, a human hormone secreted by the parathyroid glands, is important for the maintenance of extracellular fluid calcium and phosphorus homeostasis. Controlling fibrillization of PTH1–84 represents an important approach for in vivo applications, in view of the pharmaceutical applications for this protein. We embed the azobenzene derivate 3-{[(4- aminomethyl)phenyl]diazenyl}benzoic acid (3,40-AMPB) into the PTH-derived peptide PTH25–37 to generate the artificial peptide AzoPTH25–37 via solid-phase synthesis. AzoPTH25–37 shows excellent photostability (more than 20 h in the dark) and can be reversibly photoswitched between its cis/trans forms. As investigated by ThT-monitored fibrillization assays, the trans-form of AzoPTH25–37 fibrillizes similar to PTH25–37, while the cis-form of AzoPTH25–37 generates only amorphous aggregates. Additionally, cis-AzoPTH25–37 catalytically inhibits the fibrillization of PTH25–37 in ratios of up to one-fifth. The approach reported here is designed to control the concentration of PTH-peptides, where the bioactive form can be catalytically controlled by an added photoswitchable peptide.

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Neuartige Rotaxane, die zwei 9-Aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridin-Bausteine (Acridane) an beiden Enden der molekularen Achse als Bindungsstellen für den tetrakationischen CBPQT4+-Ring besitzen, wurden gemeinsam mit ihren korrespondierende Acridinium-Rotaxanen synthetisiert. Mit diesen Rotaxanen wurde ein neues Konzept für die Steuerung der Ringbewegung im Rotaxan realisiert. Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung pendelt der Ring von einem Ende der Achse zur anderen in den Acridan-Rotaxanen. Diese Pendelbewegung wird durch die Umwandlung von einer oder zwei Acridan-Stationen in die entsprechende Acridinium-Einheit gestoppt. Wenn beide Acridane durch Zugabe von Säure umgewandelt werden, komplexiert der Ring auf einer Ausweich-Station, die im mitlleren Bereich der Achse zu finden ist. Durch Photonen wird nur die unbesetzte Acridanstation umgewandelt, so dass der Ring auf der unveränderten Acridan-Station verbleibt. Die Pendelbewegung kann wieder durch Zugabe von Base und durch thermische Rückreaktion des Methoxids mit dem gebildeten Acridinium-Ion angeschaltet werden. / Novel rotaxanes containing two 9-aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridine moieties (acridanes) at both ends at the molecular axle as recognition stations for the tetracationic ring CBPQT4+ were synthesized together with their acridinium counterparts. A new concept of controlling the ring movement within rotaxanes has been realized with these rotaxanes. Owing to Brownian molecular movement, the ring shuttles from one end of the axle to the other one in acridane rotaxanes. The shuttle process is stopped by converting two or one of the acridane stations into the corresponding acridinium unit. If both acridanes are transformed by addition of an acid, the ring resides on evasive stations present in the center of the axle. Photons convert only the unoccupied acridane station, thus the ring remains on the unchanged acridane station. The shuttle process can be switched on by addition of a base and by thermal reaction of the methoxide with the formed acridinium ion, respectively.

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Die andauernden Entwicklungen auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisation haben zu zahlreichen neuen Methoden geführt, um klar definierte Polymere zu synthetisieren. Die dabei entstehenden molekularen Strukturen haben einen großen Einfluss auf die makroskopischen Eigenschaften. Hier werden Ansätze beschrieben um Polymerisation in situ zu steuern, was zur besseren Kontrolle von Polymereigenschaften führen soll. Zu diesem Zweck wurden etablierte organometallische Katalysatoren mit Azobenzolen funktionalisiert, um die Geometrie des Katalysators in situ zu ändern. Zuerst wurde ein Salen-Katalysator synthetisiert, der ein Azobenzol in der Nähe des aktiven Zentrums besitzt. Dieser zeigte vielversprechende photochemische Eigenschaften. Es wurde aber festgestellt, dass die Bestrahlung die LMCT Bande des Metalls anregt, was die Bindung des Polymers zum Katalysator beeinträchtigt. Um dieses Problem zu umgehen wurde ein dinuklearer Salen-Katalysator, mit einer besseren Bandentrennung, synthetisiert. Dieser Katalysator zeigte eine trans-cis-Isomerisierung, konnte photochemisch aber nicht zurück geschaltet werden, da die Absorptionsbanden des Azobenzols mit denen des Metalls überlappten. Daher wurde das Absorptionsverhalten des katalytischen Zentrums durch die Einführung eines rigiden durchkonjugierten Salphen Liganden geändert. Drei Systeme wurden synthetisiert, wobei der Katalysator mit einer Ethylenbrücke zwischen dem Azobenzol und dem Metallzentrum die besten Ergebnisse zeigte. Dieser Katalysator konnte reversibel geschaltet werden und zeigte auch einen Aktivitätsunterschied in der Polymerisation von b-Butyrolacton. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivität des Katalysators um einen Faktor von 2,4 zwischen dem trans-Isomer und dem bestrahlten Reaktionsgesmisch erhöht werden konnte. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei in situ Experimenten beobachtet. / Rapid developments in the field of controlled polymerization have led to numerous ways to produce well defined polymeric structures. This influence on the polymeric microstructure allowed a more efficient control over the macroscopic properties as well. Here, approaches are described to in situ control the polymerization outcome, which will eventually lead to a more defined manipulation of polymeric properties. For this purpose well established organometallic catalyst were functionalized with azobenzene moieties to alter the catalysts geometry in situ. First a salen catalyst with an azobenzene in close proximity to the active site was synthesized. The catalyst showed promising photochemical behavior, but irradiation of the catalyst would interfere with the binding of the polymeric chain, due to excitation of the metal’s LMCT band. To overcome this challenge a dinuclear salen catalysts with a better separation of the bands was synthesized that would allow control over cooperative effects. This catalysts showed trans-cis-isomerization but no photochemical back-reaction, due to an overlap of the absorption bands of the cis-azobenzene with the metal moiety. Therefore, the absorption of the catalytically active moiety was altered by introducing a rigid fully conjugated salphen system as the ligand. Three systems were synthesized, of which an ethylene bridged ligand showed the best results. It allowed reversible switching between both states and showed an activity change in the polymerization of b-butyrolactone. The catalyst showed an increased activity by a factor of 2.4 in the trans-isomer compared to the photostationary state and it also allowed for an in-situ switching between both states without affecting the efficiency of the system.

Die fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisationstechniken ermöglicht heutzutage die Synthese definierter Makromoleküle. Durch das Design der Primärstruktur dieser Makromoleküle kann ein starker Einfluss auf die sich bildende Sekundärstruktur ausgeübt werden. Um den Grad der Kontrolle über den Polymerisationsprozess zu erhöhen sollten in dieser Arbeit photoschaltbare Azobenzolfunktionalitäten in Guanidin- und Thioharnstoffmotive integriert werden, so dass durch die reversibel photoschaltbare Ausbildung von Wasserstoffbrücken die vorliegenden Polymerisationsprozesse beeinflusst werden können. In einem Ansatz wurden dazu neuartige azobenzolverknüpfte Guanidin- und Thioharnstoffkatalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactid (LA) synthetisiert. Im Fall der photoschaltbaren Guanidinkatalysatoren wurde eine Synthesemethode entwickelt, welche die zu Beginn langwierige Aufreinigung der Katalysatoren bedeutend vereinfacht und somit die Darstellung mehrerer Katalysatorgenerationen ermöglichte. Die erste Guanidinkatalysatorgeneration zeigte keine katalytische Aktivität. Durch die Synthese von verschiedenen Referenzguanidinen und deren Einsatz in der ROP von LA konnten die aromatischen Substituenten der Guanidinfunktionalität als Ursache der katalytischen Inaktivität identifiziert werden. Daraufhin wurde eine mit zwei Alkylsubstituenten versehene zweite Generation synthetisiert und erfolgreich in der ROP von Lactid eingesetzt. In einem anderen Ansatz wurde versucht ein azobenzolverknüpftes Guanidinium-Carboxylat-Zwitterion so zu gestalten, dass es als photoschaltbares Monomer zur Bildung supramolekularer Polymere verwendet werden kann. Hierzu wurden zwei Generationen photoschaltbarer Zwitterionen synthetisiert. Die Eigenschaften der zweiten Generation wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Dabei wurden Hinweise auf die Bildung eines supramolekualren Polymers gefunden. / Following the progressive development in the field of controlled polymerizations, it is now possible to synthesize well defined macromolecular structures. Controlling the primary structure in these macromolecules significantly influences the secondary structure, allowing the preparation of smart materials. In order to improve the achievable degree of control, this work aims to incorporate azobenzene functionalities into guanidine and thiourea moieties and, through the photo triggered reversible formation of hydrogen bridges, influence polymerization processes. Novel azobenzene substituted guanidine and thiourea catalysts for the ring opening polymerization (ROP) of lactide were synthesized. In the case of the photoswitchable guanidine catalysts, a new synthetic protocol was developed to overcome the difficult purification of the catalysts, allowing the facile preparation of multiple catalyst generations. The first generation of photoswitchable guanidines showed catalytic activity. Synthesis of reference guanidine catalysts demonstrated a negative effect between aromatic guanidine substituents and the catalytic performance. Following this observation, a second generation of alkyl substituted guanidine catalysts was synthesized and applied successfully in the ROP of lactide. In a concurrent approach, a guanidinium carboxylate zwitterion was rendered photoswitchable by the incorporation of an azobenzene functionality and used as a monomer in supramolecular polymerization processes. The first generation of photoswitchable zwitterions showed promising photochemical properties, but its poor solubility in apolar, aprotic solvents prevented a final proof of the concept. To achieve this, a second generation of photoswitchable zwitterions was synthesized, incorporating solubilizing functionalities into the molecular design. The properties of the second generation zwitterion were examined by various spectroscopical methods, indicating the formation of supramolecular polymers.